关键词： 生物传感   还原型氧化石墨烯   荧光探针   酶   活细胞成像  

摘要： 蛋白酶和小RNA等生物分子在疾病发生发展中起着重要作用,可作为疾病发生发展的生物标志物,对其快速灵敏检测有望实现疾病早期诊断以及预后和治疗病程的监测。荧光生物传感器通过识别生物标志物浓度或者活性变化过程,再转换为可检测的光信号来实现对生物标志物检测,其关键点是针对生物标志物的特点构建适宜的复合探针。课题组前期研究表明,还原型氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)具有高透光性、对荧光具有超高淬灭效果等优异特性,与荧光核酸探针形成复合探针实现对核酸酶的灵敏检测。本论文在前期研究基础上,基于rGO及蛋白/核酸荧光探针构建了两种生物传感器,分别实现对天冬氨酸蛋白水解酶-8(caspase-8)和miR-451两种标志物的体外检测和细胞成像。具体研究内容如下: 1、rGO-多肽生物传感器用于caspase-8活性检测及应用 基于caspase-8可特异性识别并切割多肽底物的特点,结合rGO优秀的淬灭探针荧光及负载探针进入细胞的能力,成功构建了一种体内外检测caspase-8活性的生物传感器,并用于细胞凋亡研究。实验结果表明:材料的表征结果证明生物传感器的成功构建;分子对接实验辅助验证了多肽探针对caspase-8的特异性;经过一系列实验后我们得出了caspase-8活性检测的最佳检测条件;在以上最佳检测条件下,caspase-8检测范围为0.2～5 U/mL,检测下限为0.2 U/mL。应用该生物传感器实现蛋白酶的快速检测,为caspase-8相关的细胞凋亡研究提供技术支持。 2、以rGO为基础的荧光测定法在DSN酶的辅助下测定miRNA-451a 基于rGO和DNA荧光探针强吸附淬灭作用,构建了纳米核酸生物器,再辅以双链特异性核酸酶(DSN)信号放大的作用,实现体内外miRNA-451a的定量检测。实验结果表明:在实验优化后的最佳条件下,miRNA-451a的浓度位于1f M～100 n M的范围内时的荧光信号与miR-451a浓度之间有良好的线性关系,检测下限为1 f M;此外,该生物传感器可有效区分患者体内癌症组织和癌旁组织的miR-451a表达差异,表明以miR-451a为生物标志物的疾病诊断与治疗奠定了良好的基础。

关键词： 钠离子电池   负极材料   二氧化锡   多层石墨烯   煅烧工艺  

摘要： 锂离子电池因其具有优异的循环性能和能量密度,成为了当今社会最重要的能源。但是,人们日常生活中对能源的消耗量呈指数增长,对锂资源的开发不断增加,导致锂资源的缺乏。由于钠盐的开采成本远低于锂盐,钠离子电池具有高能量密度和环境污染小等优点,引起了越来越多的关注。SnO理论储钠容量为667 m Ah g,具有优异的储钠性能。但SnO的导电性差,钠离子脱嵌造成的体积膨胀,会导致其储钠性能大大下降。此外,SnO发生的不可逆反应会生成Sn和NaO,消耗电解液中的Na,造成初始库伦效率低。针对以上问题,论文采用机械剥离获得的多层石墨烯(MLG)作为基底,具有较大的比表面积,在其表面制备出尺寸非常小的SnO纳米颗粒。通过高温还原处理将SnO部分还原成Sn,制备出Sn/SnO/多层石墨烯的复合材料,获得了具有优异性能的钠离子电池负极材料。具体研究内容如下:(1)SnO/MLG的制备和性能研究。采用SnCl作为锡源,HCl为生长抑制剂,DMF和水为溶剂。采用一步水浴法制备SnO/MLG复合材料。探讨了HCl和SnCl添加量对石墨烯表面生成SnO形貌的影响。利用XRD、SEM方法对复合材料的相结构和形貌进行表征。对复合材料的储钠性能进行测试分析。实验结果表明,当SnCl为57 mg、盐酸为1 m L时,SnO纳米颗粒呈膜状,非常致密且均匀的分布在石墨烯表面,与石墨烯结合性很好。100 m A g下循环100圈,放电比容量为300 m Ah g;500 m A g下循环300圈,保持183.92 m Ah g的比容量。(2)Sn/SnO/MLG的制备和性能研究。将具有最佳微结构的SnO/MLG进行高温还原处理,得到Sn/SnO/MLG复合材料。探讨了葡萄糖添加量、煅烧温度对复合材料微结构的影响。利用XRD、SEM、TEM方法对复合材料的形貌进行表征。对复合材料的储钠性能进行测试分析。实验结果表明,通过煅烧可以提高SnO的结晶度,并将部分SnO还原成Sn。葡萄糖的添加可以对纳米颗粒表面进行包碳处理,减少纳米颗粒的团聚现象,提高了复合材料的电化学性能。5%的葡萄糖和800℃的煅烧温度可以获得良好的微观形貌和储钠性能。100 m A g下循环100圈,放电比容量为490 m Ah g;500m A g下循环300圈,保持355.64 m Ah g的比容量,表现出优异的可逆比容量和循环稳定性。

关键词： 石墨烯   复合材料   电沉积工艺   自组装工艺  

摘要： 石墨烯（Gr）是新世纪以来最早发现的一种具有优秀电学性能、热学性能、机械性能的二维结构材料,同时具有良好的化学稳定性和抗腐蚀性能。石墨烯及其衍生材料在电子信息、新一代无线通信技术、航空航天以及清洁能源领域均有着巨大的研究价值和广阔的应用前景。石墨烯基复合材料借助于石墨烯优异的材料性能,弥补了单一材料的性能不足,使得复合材料的性能十分优秀。但在常用工艺制备石墨烯复合材料时,由于石墨烯易于团聚导致复合材料性能得不到充分发挥,或由于制备工艺复杂、成本高昂,不利于推广应用。因此,如何研制工艺简单、性能优越的石墨烯复合材料成为了当今新材料开发的热点课题。本文以石墨烯/铜复合材料的制备和性能表征为研究切入点,通过调控有机/无机材料的相结构,运用石墨烯/铜复合材料的电沉积工艺和自组装工艺,制备得到了电学性能和热学性能优越的石墨烯/铜复合材料。研究了电沉积参数条件、氧化石墨烯（GO）层数、铜箔衬底形状以及干燥条件对于GO/Cu电沉积材料沉积效率和成膜性能的影响。分析测试了GO/Cu电沉积材料和自组装复合材料的电学性能、热学性能。通过X射线衍射仪和扫描电子显微镜对复合材料的物相结构和微观形貌进行了表征。由此,得出了以下主要结论。1.采用电沉积工艺制备石墨烯复合膜:在沉积电压为30V、电流密度为0.005A/cm、沉积时间为正反面各3min、沉积液浓度为1g/L的条件下。少层GO的亲水性更好、更易分散,膜结构均匀、致密,室温自然风干更有利于成膜。2.以电沉积石墨烯膜作为衬底,采用涂覆工艺自组装纳米GO/Cu粉末,氮气氛围下,900℃高温热还原处理90min,膜结构均匀、致密,在CuO/GO质量比为10:1时,复合材料性能最优。3.热学性能方面,在最优工艺条件下,相比于自组装复合材料,GO/Cu电沉积材料的致密度达到了更高的91.7%,导热性能也更好,热扩散系数高达1.18cm/S左右。出现这个现象的主要原因是自组装复合材料经过了高温热还原处理,这使得石墨烯表面和片层之间出现了孔隙并引入了结构缺陷,这些孔隙和缺陷破坏了石墨烯二维结构的完整性,从而降低了导热性能和致密度。4.电学性能方面,GO/Cu电沉积材料显示出绝缘的特点,这是由GO的性质决定的。而自组装复合材料在引入纳米CuO并经过高温热还原之后,除去了GO含氧官能团并还原了氧化铜（CuO）,使得复合材料恢复了优异的导电性能,最佳工艺下电导率约为3×10～5S/m-4×10～5S/m。另外,自组装Gr/Cu复合材料相比于纯铜箔或纯铝箔,具备强大的比容量性能,是普通纯铜、纯铝集流体比容量的10倍至20倍。这是由于自组装复合材料表面具有大量孔隙和纳米铜颗粒从而极大增强了电极片材料比表面积导致的。

关键词： 石墨烯霍尔元件   机械剥离   湿法转移   单层石墨烯   磁敏特性  

摘要： 石墨烯优良的物理特性使其成为理想的纳米材料,尤其在迁移率方面表现出优异的性能,使其在半导体器件领域中具有很高的研究价值,随着半导体器件的蓬勃发展,石墨烯对新一代电子设备性能提升至关重要。本文首先采用机械剥离方法制备多层石墨烯,再通过湿法转移方法将铜基上的单层石墨烯转移到硅衬底上,并表征分析石墨烯层数对拉曼光谱峰值大小和峰位的影响。在此基础上,通过TCAD Atlas仿真软件构建石墨烯霍尔元件模型,研究石墨烯沟道尺寸对石墨烯霍尔元件输出特性的影响,仿真分析了石墨烯霍尔元件与硅基霍尔元件磁敏特性,利用L-edit软件设计了石墨烯霍尔元件芯片版图,并采用湿法转移、反应离子刻蚀（RIE）等工艺研究制备单层石墨烯霍尔元件。在室温条件下,利用搭建的测试装置研究石墨烯霍尔元件的温度特性和磁敏特性等,结果表明,在-40～60℃温度范围内石墨烯霍尔元件电阻阻值随着温度升高而降低,其温度系数约为-393 ppm/℃;在VDD=0.1 V条件下,由范德堡法计算得到石墨烯电阻率约为4.63×10-4Ω·cm;在B=10 m T,VDD=0.01 V条件下测得电压灵敏度为0.742 V/V·T,载流子迁移率为2510 cm2/（V·s）,为进一步研究石墨烯特性奠定基础。

关键词： 专利合作   链路预测   TF-IDF   社会网络   节点中心性  

摘要： 随着全球经济发展格局的变革,技术创新受到了国内以及国际上各个国家的重视,企业间的合作能够帮助更好地促进技术创新。研究企业之间的技术合作关系,能够帮助企业快速准确地选择合适地合作伙伴,从而提高企业的技术合作与技术创新的效率。本论文通过总结分析目前主要的对于企业技术合作预测方面的相关研究与方法,发现存在一些不足之处。为了能够更高效且准确的实现企业技术合作关系预测,本研究以企业的发表专利为研究对象,在结合链路预测与耦合分析方法基础上,引入节点中心性,提出一种融合路径、内容以及网络位置相似性的潜在企业专利合作关系挖掘算法。本论文的主要工作内容与结论如下:(1)考虑企业在专利合作网络中的网络结构与企业专利研究方向。首先,引入链路预测算法中的Katz指标计算企业节点在专利合作网络中的路径相似性;然后,根据TF-IDF算法建立每个企业的关键词向量,通过计算余弦相似性得到企业之间内容相似性;最后利用加权算法构建结合链路预测与耦合分析的初步混合算法模型,得到对于企业合作关系的初步预测结果。(2)在结合路径与内容相似性的初步加权混合算法基础上,引入考虑企业在专利网络中的位置重要性。首先,通过计算企业在专利合作网络中的度中心性与中介中心性,构建企业的节点中心性向量;然后,通过计算两个向量的余弦相似性得到企业之间的网络位置相似性;最后,将网络位置相似性与加权混合算法的初步计算结果结合,得到对于企业合作关系的预测与排序。(3)在数据集上进行企业专利合作关系预测实验。采用德温特专利数据库中2017-2021共五年间的石墨烯相关专利数据对模型进行分析验证,发现本论文构建的企业潜在专利合作挖掘模型在石墨烯领域具有良好的预测效果。实验结果表明,与仅使用单一的链路预测或耦合分析方法相比,将路径与内容相似性加权的初步混合算法能够更好的预测企业专利合作,且当权重=0.4968时,该初步加权算法预测效果较好;另外,在此基础上融入企业的节点中心性,构建融合路径、内容与网络位置相似性的混合挖掘算法又使模型的预测效果得到了进一步提升。

关键词： 氧化石墨烯   混凝土   硫酸盐干湿循环   冻融循环   疲劳性能  

摘要： 因混凝土具有价格低廉、取材方便、施工便利、整体性能良好和可根据工程需要而设计调整等诸多优点,已被广泛应用于各项工程建设中。同时混凝土又具有较低的抗拉和抗变形强度,内部微观结构存在孔隙、裂缝等缺陷,在一些特殊地区和恶劣使用环境中,使用寿命短耐久性差,因此亟需对混凝土进行改性进而提升性能。氧化石墨烯呈平面网状结构,具有较高的比表面积,将其加入水泥基复合材料中可以优化水泥水化产物和改善微观结构,使水泥基复合材料的孔隙和裂缝问题得以改善,该材料正广泛用于改性混凝土试验研究中。本论文研究氧化石墨烯纳米材料对混凝土疲劳性能的影响,确定在冻融循环和硫酸盐干湿循环两种侵蚀环境对氧化石墨烯混凝土疲劳性能的影响,为氧化石墨烯混凝土进一步研究提供参考。研究内容包括下面三个部分:(1)研究了掺入0.05%的氧化石墨烯对混凝土受压疲劳性能的影响。结果表明:在单轴受压疲劳荷载作用下,氧化石墨烯混凝土疲劳破坏后具有良好的整体性,没有表现出明显的脆性;掺入氧化石墨烯的混凝土的抗压强度得到提升,疲劳寿命增加且疲劳寿命符合两参数威布尔分布,并得到不同保证率下的疲劳方程;氧化石墨烯能够明显增强混凝土的轴压疲劳强度;SEM表征微观结构显示,在混凝土中掺入氧化石墨烯可以改善内部结构,减少裂缝和孔隙,使结构更为致密。(2)研究了硫酸盐干湿循环对氧化石墨烯混凝土受压疲劳性能的影响。发现氧化石墨烯混凝土的抗压强度、疲劳寿命和轴压疲劳强度均随硫酸盐干湿循环次数的增加而减小;该侵蚀下氧化石墨烯混凝土的疲劳寿命符合两参数威布尔分布,并得到不同保证率下的疲劳方程;SEM表征微观结构显示,氧化石墨烯可以减缓硫酸盐的侵蚀速率,但随着硫酸盐干湿循环次数的增加由侵蚀产物膨胀损伤产生的孔隙和微裂缝会加速疲劳损伤的积累。(3)研究了冻融循环对氧化石墨烯混凝土疲劳性能的影响。结果表明:随着冻融次数的增加,氧化石墨烯混凝土的表观损伤有所增加,但都保持了较好的整体性,质量损失率均小于1%,满足抗冻性要求;冻融循环后氧化石墨烯混凝土的疲劳寿命符合两参数威布尔分布,并得到不同保证率下的疲劳方程;2×10次疲劳寿命对应的轴压疲劳强度随着冻融循环次数的增加而减小;SEM表征微观结构显示,氧化石墨烯可以减缓混凝土内部在冻融循环下裂缝的增加、扩散、贯通,但在长期冻融循环下,冻融损伤增加,这也加速了疲劳损伤的积累。

关键词： 二维材料导热   声子输运   热导率调控   第一性原理计算  

摘要： 随着芯片的工艺制程触及纳米尺度,功率密度急剧增大,微纳尺度导热研究变得非常急迫和重要。在近年的导热研究中,具有高热导率特性的二维材料,如石墨烯和六方氮化硼,因有助于导热而成为研究热点。同时,对材料热导率的调控也是导热研究的重要一环。传统调控方法存在可控性差或者对原材料造成不可逆变化的问题,因此需要更新颖的原位调控方式来满足微纳尺度导热中的调控需求。 首先,提出了基于靶向声子模式能量激发的热导率调控方式。二维材料中的声子弱耦合机理有利于对靶向声子模式的激发,激发后的声子模式基于态密度、散射率和热导率频谱等相关物性来对体系热导率施加影响,从而提高或降低体系热导率,达到调控的目的。 其次,通过第一性原理计算方法计算了在石墨烯中的调控效果。计算结果表明,在石墨烯中的靶向声子模式激发可以实现对热导率最高28.3%的提高幅度以及51.1%的降低幅度,同时针对不同频段的声子模式的激发调控呈现出的热导率变化趋势与通过声子热输运理论得到的预测趋势一致,证明了调控的合理性。 最后,继续使用第一性原理计算方法计算了在氮化硼中的调控效果。结果表明在氮化硼中可以实现对热导率最高30.1%的提高幅度以及59.8%的降低幅度,而且在不同频段的热导率变化趋势也与理论预测一致。同时氮化硼与石墨烯计算结果的相似性也进一步验证了该调控方式的可靠性和适用性。

关键词： 碳烟尘   石墨烯   超级电容器   交流滤波   高频响应   环境可持续  

摘要： 随着人们对电子设备微型化、便携化的追求,广泛用于交流滤波的铝电解电容器因其体积大的劣势无法满足轻量化电子元件的发展。超级电容器作为一种具有高能量密度、高功率密度的电化学储能器件在替代铝电解电容方面显示出巨大的潜力。目前的研究报道已经对应用于交流滤波超级电容器的各种碳基纳米结构进行了大量研究,但是大多数研究通常需要使用昂贵的原材料或采用复杂的合成工艺,限制了高性能电极材料的大规模制备及应用。因此,开发廉价、高性能的交流滤波超级电容器对未来的发展至关重要。碳烟尘是含碳材料燃烧产生的排放物,它们广泛存在于环境中造成大量环境污染并对人类健康产生威胁,通过回收利用有利于减少其危害。典型的碳烟尘颗粒具有正表面曲率、大量的介孔结构和高导电性,为其在高频率下实现优异的交流滤波性能提供了充足的可能性。首先,我们通过化学气相沉积制备出碳烟尘-石墨烯复合结构,以实现良好的60 Hz交流滤波性能。碳烟尘可以很容易地从燃烧材料中获得,其具有正曲率表面的颗粒相互连接形成大量介孔,相互连通的孔隙结构有利于电解质离子的快速扩散。由甲烷或生物质花生油制备的石墨烯有助于降低电极的界面电阻。这些协同作用使超级电容器展现出优异的频率响应性能:在120 Hz频率下具有-80.7°的高阻抗相位角、0.213 ms的极小RC时间常数和高达509μF V2 cm-2的能量密度,同时也展现出优异的电化学稳定性以及良好的交流转直流性能。基于碳烟尘的优良滤波性能,我们构建了碳烟尘/碳纳米棒/石墨烯复合结构。碳烟尘为电解质离子的吸附提供了大量活性位点,丰富的介孔结构促进了电解质离子的快速扩散。聚吡咯碳化形成的碳纳米棒形成开放的孔隙结构,为电解质离子的扩散及转移提供了有利通道。石墨烯薄膜极大地降低了界面电阻,提高了超级电容器的快速响应性能。基于此复合结构的水系超级电容器在1000 Hz的高频率下展示出-73.3°的阻抗相位角以及34.6μF cm-2的面积比电容,并且具有良好的交流转直流性能,输出电压纹波系数仅为1.5%,满足用电器的使用要求。本文提供了一种将碳烟尘这种环境污染物回收利用并制备高性能交流滤波超级电容器电极材料的方案,为开发易于从自然界获取、环境可持续、低成本且高性能的碳基电极材料提供了新途径,有助于减少碳烟尘对环境、气候和人类健康的危害,同时为滤波电子器件的大规模与低成本制备提供了新的思路。