关键词： 水系锌离子电池   碳化钛   石墨烯   非晶钒氧化物  

摘要： 水系锌离子电池是重要的电化学储能器件,其正极材料的性质是决定锌离子电池储能性能的关键因素之一。非晶钒氧化物（AVO）由于其具有非晶态结构框架,可以为离子的扩散和转移提供传输通道,是较为优异的锌离子电池正极材料。然而,纳米AVO材料存在着导电率低、易团聚的问题,限制了其电化学储能性能的提升。将非晶钒氧化物（AVO）均匀分散在碳纳米导电网络结构中形成复合材料,既可以实现活性材料的分散和高效利用,又可以通过碳导电网络提升电荷传输性能,被认为是提升电极材料电化学储能性能的有效途径。本论文以电纺纳米纤维为前驱体,通过高温碳热-镁热还原相结合,构筑了Ti C@graphene电纺纳米纤维多级导电网络结构,进一步以此为基底制备了Ti C@graphene@AVO复合纳米纤维材料。利用Ti C与CNFs（碳纳米纤维）复合提升一维电荷传输性能,利用表面graphene（石墨烯）多级结构提高与AVO的接触面积和电荷转移性能,显著提升了AVO的锌离子储能性能。在研究工作中,系统研究了Ti C@graphene的制备条件对材料的形貌、结构和电化学性能的影响,进一步比较了不同导电基底对获得的AVO锌离子电池正极材料的影响。主要研究内容如下:（1）利用静电纺丝技术制备了聚乙烯吡咯烷酮/钛酸四丁酯有机无机复合纳米纤维,将其预氧化-碳化后获得了CNFs-Ti O2复合碳纳米纤维。以此为前驱体,利用高温碳热与镁热还原过程,合成了以Ti C为核、多级结构graphene纳米片为壳的Ti C@graphene复合纳米纤维。实验结果表明,在镁条参与反应条件下,反应温度达到800℃及以上时,材料表面会形成graphene纳米片多级结构。随着反应温度和保温时间的逐渐升高（从700℃到1000℃,从0 h到6 h）,复合纳米纤维中Ti C和graphene的结晶性均随之增强,导致材料导电能力逐渐提升、电化学阻抗逐渐降低。电化学实验研究表明,在1000℃保温6h条件下合成的Ti C@graphene复合纳米纤维在0.5 A/g电流密度下具有21.4 m A·h/g比容量,电流密度增加到8 A/g时容量保持率为71.9%。对比试验结果表明其表面电荷存储主要来源于表面graphene纳米片结构,其优异的倍率性与材料优异的多级导电网络结构密切相关。（2）基于TiC@graphene电纺纳米纤维多级导电网络结构,采用溶剂热的方法（以丙三醇为溶剂、偏钒酸铵为钒源）,在Ti C@graphene纤维表面负载非晶钒氧化物（AVO）前驱体。将此前驱体放入到管式炉中,在氮气氛围下、300℃退火处理,成功制备Ti C@graphene@AVO正极材料。采用同样的方法,并将反应后的溶剂冷冻干燥,获得CNFs@AVO、AVO粉体正极材料。电化学测试表明:Ti C@graphene@AVO正极材料有着最优异的电化学性能。在1 A/g的电流密度下表现出314.9 m A·h/g的可逆比容量（分别是AVO和CNFs@AVO的2.2倍和1.1倍）。当电流密度从1 A/g增加到50 A/g时容量保持率达51.7%（分别是AVO和CNFs@AVO的2.8倍和1.9倍）。在10 A/g电流密度下循环3000次容量稳定在263 m A·h/g左右。CV曲线结果表明Ti C@graphene@AVO锌离子电池的电荷存储过程由表面过程与扩散过程共同控制,其中表面过程起到主导地位。此外通过STEM等方法对电池充放电过程反应机理进行讨论。观察到Zn2+可逆的嵌入/脱出以及S和F元素规律性的出现/消失,结果表明储能机理为H+和Zn2+共同嵌入/脱出。

关键词： 石墨烯气凝胶   制备工艺   太阳能水蒸发   水伏效应  

摘要： 太阳能蒸汽发生器和水伏发电效应的结合为同时解决水和能源短缺危机提供了一种新的思路。然而，太阳能水蒸发和水伏发电的性能在实际应用中仍不能令人满意。此外，在以往的研究中经常会忽视太阳的实际轨迹以及外界能量对水蒸发的影响，导致太阳能的利用受到限制。因此，在高效发电的同时收集淡水仍然存在巨大挑战。石墨烯气凝胶既具有石墨烯的固有性能(良好导电、比表面积大)又具有三维连接结构、丰富的孔隙率，可以实现高效的宽谱光吸收以及太阳能转换。本文利用简单的方式，成功制备了三维多孔石墨烯气凝胶并将其应用于太阳能水蒸发和水伏发电，主要内容如下:　　(1)通过抗坏血酸还原氧化石墨烯，在羟乙基纤维素的作用下，提高了石墨烯气凝胶的亲水性，最后通过冷冻干燥法得到多孔亲水石墨烯气凝胶。通过扫描电镜、比表面积测试其微观结构，观察到石墨烯气凝胶具有多孔结构，可以提高光捕获能力并为水蒸发提供多通道孔隙。在1个太阳强度辐射下，该石墨烯气凝胶可实现1.87 kg m-2 h-1 的高蒸发速率。　　(2)通过对石墨烯气凝胶形状进行修饰，合成了一种半球形石墨烯气凝胶作为太阳能水蒸发器的光热层，可以随着入射角的变化始终保持较高的水蒸发率。即使在入射角为90°时，基于半球形石墨烯气凝胶的水蒸发速率依然可以保持1.17 kg m-2 h-1的水蒸发速率，比常规圆柱形石墨烯气凝胶提高了 72％的性能。此外，通过对斯特林发动机进行改造，设计了光热驱动风扇，用于为水蒸发过程引入太阳能驱动气流以增强蒸发性能，促进蒸发器与外部能量交换。在1个太阳.照射和太阳能驱动气流辅助下，基于半球形石墨烯气凝胶的水蒸发装置表现出2.46 kg m-2 h-1的高蒸发率。　　(3)将多孔超亲水石墨烯气凝胶作为光热层材料，设计了太阳能驱动淡水-水伏发电集成装置。基于气凝胶的大比表面积以及优异的热管理能力，在1个太阳照射下，该集成器件对去离子水的蒸发速率为2.17 kgm-2 h-1，输出电压为0.49 V。在盐水中，该器件展示出更为出色的电输出性能，当盐度为3.5％时，输出电压可达到0.87 V,最大输出功率密度为6.84 mW cm-2,蒸发速率保持在2.01 kg m-2h-1左右，与国内外研究成果相比，具有较高的竞争力。室外实验表明，该集成器件能够在真实太阳照射下有效工作，且具有良好的耐久性，在实际应用中具有巨大的潜力。

关键词： 压阻式压力传感器   石墨烯   有限元分析   灵敏度   线性度  

摘要： 压阻式压力传感器因其准确性高、易于集成等优点而广泛应用于生物医学、航空航天等领域。衡量该传感器性能的两个关键指标是灵敏度与线性度,因此传感器的几何设计与压阻材料的选择显得至关重要。论文设计了一种具有蛇形石墨烯压敏电阻和独特压敏膜片结构的新型压阻式压力传感器以满足高灵敏度与低非线性误差的性能需求。 论文将压敏膜片和压敏电阻作为研究对象,采用小挠度准则来确保薄膜的线性度,并通过压阻构成的惠斯通电桥对阻值的变化进行检测。全文的主要研究内容如下: (1)针对目前国内外采用的压阻式压力传感器膜片结构的设计特点,在方形薄膜的基础上提出了一种特殊的膜片结构,此结构通过在薄膜的背部引入梯形棱台,既能使薄膜受力面形成高应力集中区以提高传感器的灵敏度,也可增大膜片的局部刚度以减小传感器的非线性误差;同时设计了三种不同类型的蛇形石墨烯压敏电阻,鉴于石墨烯优异的压阻特性以及蛇形压阻可充分覆盖在薄膜的高应力集中区上,从而能有效地改善传感器的性能。 (2)采用有限元分析的方式对独特压敏膜片结构在满量程负载压力下的机械性能作初步的仿真,并研究了梯形棱台对机械性能的影响,再通过曲线拟合法建立了膜片结构的机械性能与其尺寸变量之间的函数关系式,并设定了各个几何尺寸的初始值;之后利用田口法对初始的参数值进行优化,进而获得了一组尺寸参数的最佳组合。 (3)基于尺寸优化后的新型膜片结构,对相应石墨烯压阻式压力传感器的性能进行了稳态仿真,计算出其灵敏度为24.50 m V/psi,非线性度为0.06%FSS,分析了膜宽、膜厚以及温度对其输出电压及灵敏度的影响,并比较了硅、碳化硅及石墨烯三种压阻材料相应传感器的环境稳定性;还对石墨烯压力传感器进行了动态仿真,分析了其动态输出特性,主要包括动态灵敏度、非线性误差以及迟滞误差的计算;通过对比四种不同膜片结构相应传感器的性能,验证了独特压敏膜片结构的优越性;分析了三种蛇形石墨烯压敏电阻分别对相应传感器灵敏度与非线性误差的影响,并与硅基压力传感器作性能比较;最后对所设计的石墨烯压阻式压力传感器的制造方案进行了概述。 论文的主要工作是设计了一种适用于低压检测的新型石墨烯压阻式压力传感器。仿真结果表明,提出的新型压力传感器能有效缓解灵敏度与线性度之间的矛盾,并且具有广阔的应用前景。

关键词： 石墨烯量子点   超临界流体   脉冲电沉积   微观结构   机械性能   耐腐蚀性  

摘要： 电沉积技术是一种低成本制备高性能金属基复合材料的重要方法。在镀层中沉积中性粒子（如氮化物、碳化物等）可以改善晶粒生长过程,有效改善复合材料的性能。石墨烯量子点（GQDs）作为一种新型的零维碳基材料,具有独特的物理化学性质。将具有优异性能的GQDs作为第二相添加物复合进镍镀层,能有效提升其机械性能和耐腐蚀性。由于GQDs的结构较为特殊,使用电火花烧结、热压烧结等工艺制备石墨烯复合材料时容易将其结构破坏,而电沉积法制备GQDs复合材料时可以在保留GQDs独特结构的基础上增强复合材料的性能。在使用GQDs增强电沉积复合材料的工艺研究中发现,GQDs容易出现团聚,在复合镀层中分布不均,复合镀层出现表面质量差、晶粒粗大问题。本文利用超临界流体的混溶性和高传质性与脉冲电沉积技术相结合,开展超临界GQDs脉冲电沉积工艺研究。主要研究内容如下: （1）研究、获得不同工艺因素对超临界脉冲电沉积镍基石墨烯量子点复合镀层（Ni-GQDs）的影响规律。首先通过理论分析和正交试验,初步确定各个工艺因素对超临界脉冲电沉积Ni-GQDs显微硬度的影响。较优的组合参数为:脉冲电流密度为6A/dm2、脉冲占空比为0.3、脉冲频率为2000Hz。在正交试验得到的较优参数的基础上,进行单因素试验,进一步分析确定最优的参数组合为脉冲电流密度为6A/dm2、脉冲占空比为0.3、脉冲频率为2000Hz。 （2）研究、分析Ni-GQDs复合镀层的微观结构。通过透射电镜、扫描电镜、拉曼光谱、X射线衍射仪、碳硫分析仪等现代化分析测试手段,对Ni-GQDs的微观结构进行研究。结果表明,GQDs均匀分布在复合镀层中,且与镍晶粒紧密结合。超临界流体和脉冲电沉积可以有效提升GQDs在复合镀层中的含量,降低GQDs的缺陷和无序性,有效提升复合镀层的表面质量。 （3）研究、分析Ni-GQDs的机械性能和耐腐蚀性。通过对比四种不同工艺条件所制备复合镀层（超临界条件下脉冲电沉积纯镍镀层Ni、无超临界条件下脉冲电沉积所制备复合镀层Ni-GQDs-Ⅰ、超临界条件下直流电沉积所制备复合镀层Ni-GQDs-Ⅱ和超临界条件下脉冲电沉积所制备复合镀层Ni-GQDs-Ⅲ）的显微硬度、耐磨性以及耐腐蚀发现。Ni-GQDs-Ⅲ具有最高的显微硬度,达837.6HV0.2,其磨痕截面积和体积磨损量最小,展现出更为优异的耐磨性。通过电化学腐蚀测试和浸泡腐蚀发现,Ni-GQDs-Ⅲ的自腐蚀电位最大、腐蚀电流密度最小,容抗弧半径最大,表明Ni-GQDs-Ⅲ开始腐蚀所需时间最长,腐蚀速率最小且阻抗响应最小,展现出更为优异的耐腐蚀性。120h浸泡腐蚀后,Ni-GQDs-Ⅲ表面基本没有发生点蚀,其余复合镀层表面均发生明显的点蚀,进一步说明Ni-GQDs-Ⅲ具有更为优异的耐腐蚀性。

关键词： 理论研究   纳米粒催化剂   二氧化碳还原   掺杂  

摘要： 能源危机和环境污染是当今人类社会面临的两大问题,大量使用化石能源导致CO2过度排放,引发一系列的气候和环境问题。控制CO2排放已成为国内外社会的当务之急。对CO2进行捕集并将其催化转化为高价值化学品是实现能源存储和二氧化碳减排的重要方案。如何高效地处理CO2气体是当前科学家研究的重点之一。早期主要是通过地质隔离法来捕获并隔离CO2,但由于该方法需要大量的基础设备,同时存在泄露的危险,所以已经被淘汰。近些年来,出现了电催化、光催化、热催化和光热催化等方法来还原CO2气体。采用铜基催化剂将CO2转化为增值化学品和燃料被认为是一种具有发展前景的方法。许多研究报道通过掺杂、负载等方式进一步提高了铜基催化剂的性能。受这些研究的启发,本工作采用理论计算方法,研究了石墨烯负载的Cu13纳米粒(Cu13/G)加氢热催化还原CO2的微观反应机理,同时构建了系列金属掺杂Cu13/G催化剂并测试对CO2催化还原性能。具体内容如下: （1）根据实验报道结果,构建了Cu13/G、Cu12Pt/G、Cu12Ni/G、Cu12Pd/G、Cu12Co/G这5种铜基及掺杂催化剂,使用VASP软件优化了稳定的催化剂模型,计算了系列催化剂的电子结构和能带特征。研究CO2气体在催化剂表面上的吸附特性。确定了CO2与吸附在系列催化剂上的H2以E-R机理发生反应,得到了稳定的吸附构型。吸附在系列催化剂上的H2分子键长增加,说明吸附后H2被活化,参与后续的CO2催化还原过程。 （2）对于每种催化剂,分别研究了CO2催化还原为HCOOH、CH3OH和CH4三种产物的不同的反应路径,第一条路径是H2分子的两个H原子先后迁移到CO2上形成HCOOH,第二条和第三条路径是CO2首先还原为*CO,然后通过一系列还原步骤转化为*CH3O,最后加氢到*CH3O的O原子上形成CH3OH,或者加氢到*CH3O的C原子上则形成CH4。通过比较生成三种不同产物反应控制步骤活化能,确定催化反应选择性。比较不同金属掺杂催化效果,Pt、Ni、Pd和Co四种金属掺杂Cu13/G催化剂都有效地提高了催化还原CO2的活性,催化剂还原CO2活性顺序为Cu12Co/G>Cu12Ni/G>Cu12Pd/G>Cu12Pt/G>Cu13/G,Co金属掺杂催化效果最好而且其价格相对低廉,Cu12Co/G催化剂具有应用前景。 （3）研究了Cu13/G和Cu12X/G（X为Pt、Ni、Pd和Co）系列催化剂电子结构,差分电荷和态密度等物理性能,发现催化剂价带和导带能隙值越小,其催化活性越强,催化剂结构的费米能级改变也影响到催化的活性,本论文的研究揭示了石墨烯负载的铜基纳米粒及其金属掺杂催化剂活性与其物理性能之间的关联,为CO2新型催化剂的设计提供理论依据。 综上所述,本工作揭示了5种催化剂还原CO2的微观反应机理,希望能为今后设计新型高效的CO2还原催化剂提供一定的理论基础。

关键词： 多层连续扭转石墨烯   导热性质   非平衡分子动力学  

摘要： 石墨烯中的碳原子为sp2杂化,形成独特的蜂窝状晶格结构,赋予了石墨烯非常突出的热学性质。通过单层石墨烯的堆叠,可以得到稳定性与实用性更好多层石墨烯。然而在堆叠的过程中,石墨烯层与层之间容易发生相互扭转,形成扭转位错。扭转位错会极大影响多层石墨烯的电学、光学等物理性质,然而目前针对多层扭转石墨烯热学性质的研究还不够完善,缺少对存在连续扭转位错的螺旋石墨烯以及乱层石墨烯导热性质的研究。 本文主要采用非平衡分子动力学法研究了连续扭转位错对多层石墨烯导热性质的影响,并且深入分析了单一扭转石墨烯和连续扭转石墨烯声子输运性质的差异。结果表明,不同温度下两种石墨烯的面内热导率随扭转角的变化曲线都呈“W”形;但连续扭转石墨烯的面内热导率更小,并且对扭转角度的敏感度更高。原因是扭转位错的堆叠使得声子的散射变得更强,高频声子占比进一步增大,导致连续扭转石墨烯的面内热导率低于单一扭转石墨烯。 之后,本文研究了连续扭转位错对石墨烯跨界面导热能力的影响。在扭转角偏离0°后,两种石墨烯的界面热阻都迅速增大,单一扭转石墨烯的界面热阻随角度变化呈单峰分布,在θ=30°附近出现最大值;而连续扭转石墨烯的界面热阻在10°到50°区间内变化较小,且大小比单一扭转石墨烯更低。原因是连续扭转石墨烯界面两侧的原子振动模式更加接近,声子在通过界面时受到的散射更少;并且单位面积结合能更大,扭转界面的结合力更强,有利于晶格振动的传播。另外,本文发现连续扭转石墨烯界面热阻随温度升高近似线性增大,整体热导率随温度升高单调降低。表明在连续扭转石墨烯中,连续存在的扭转界面对晶格波产生了周期性阻抗,极大缩短了声子寿命,使得连续扭转石墨烯表现出类似于非晶态固体的导热特性。

关键词： 石墨烯   聚乙烯   制备   转移   稳定性  

摘要： 由于石墨烯具有卓越的光学、电学和力学性能,已成为最具发展前景的材料之一。在铜箔上利用化学气相沉积制备石墨烯的方法应用最为广泛。面向商业化大规模制备石墨烯时,需要稳定可靠的设备和制备工艺以提高产品良率从而降低生产成本,质量稳定的石墨烯也可用于器件的批量化生产,制备后的石墨烯质量是否稳定可靠以及影响制备质量的因素是规模化生产关心的重点。转移是铜箔上石墨烯应用的关键也是验证制备后石墨烯质量的桥梁,而转移过程通常会引入污染进而影响石墨烯的应用价值。转移时常用聚合物作为中介层来转移石墨烯,而聚合物的消除常常需要使用一些带有毒性的溶剂。如何避免或减少污染,实现安全洁净的转移,是石墨烯薄膜转移技术研究的重要方向。本论文研究了石墨烯薄膜制备的稳定性,为商业化稳定可控制备石墨烯提供支撑,提出不使用毒性溶剂去除中介层且操作便捷快速的转移方法,即使用聚乙烯薄膜转移石墨烯薄膜到目标基底。研究了支撑方法以及制备系统所处的环境温度和湿度对石墨烯质量的影响,这些因素常常被忽略但对于石墨烯商业化稳定可控制备十分重要。使用平坦的石英板作为支撑时,石墨烯质量出现不稳定的现象,而使用方形悬浮石英板时,石墨烯的质量相对稳定,这归因于支撑方法对铜箔上下表面碳源浓度的影响不同。在环境湿度相对恒定时,环境温度在一定范围内波动变化对石墨烯制备的稳定性影响很小,得到的石墨烯的质量相对稳定。在环境温度相对恒定时,湿度的变化对石墨烯制备的稳定性影响较大。研究了使用无水乙醇将石墨烯直接转移到聚乙烯膜上,聚乙烯作为中介层将石墨烯间接转移到目标基底。提出机械剥离和高温退火两种去除聚乙烯薄膜的方法。机械剥离法操作简单安全性高转移质量好。高温退火法可分别在低压和常压状态下对聚乙烯进行去除,常压空气环境中去除聚乙烯后,石墨烯的缺陷密度变高,但仍然有良好的电学性能,有一定的应用价值。

关键词： 锌离子电池   锌负极改性   石墨烯纳米带   自组装  

摘要： 水系锌离子电池（AZIBs）由于其高理论容量,低成本和高安全性等特点,近年来已经成为未来储能系统的重点发展方向之一。作为AZIBs不可或缺的一部分,锌负极对电池的性能和寿命至关重要。然而,锌负极普遍存在的枝晶、析氢和腐蚀钝化等问题严重制约了AZIBs的发展。针对上述问题,本文以石墨烯纳米带（GNRs）为研究对象,基于其导电性优异、结构可控、稳定性高、层状通道利于Zn2+迁移等优势,成功构建了新型石墨烯纳米带界面修饰层并实现了无枝晶锌负极的制备;进一步深入探究了界面层抑制枝晶、析氢和腐蚀等问题的内在机制,为锌负极的界面层优化设计及AZIBs的发展提供了新的思路及借鉴。具体研究工作如下:（1）通过简单的滴敷法,将不同溶剂的氧化石墨烯纳米带（GONRs）负载在锌箔制备成改性负极（GONRs@Zn）,并系统探究溶剂类型对界面功能层涂覆效果、界面结合性以及电化学性能的影响。研究表明,GONRs界面层显著改善了负极固有的枝晶、析氢和腐蚀钝化问题,且以NMP为溶剂时,所制备的GONRs@Zn负极展现出最佳的改性效果:无论以硫酸锌还是三氟甲烷磺酸锌为电解液,其对称电池均表现出更稳定的长循环性能、更低的成核电位以及更加优异的倍率性能。在此基础上,引入PVDF和PVB粘结剂进一步优化GONRs功能层与锌基底的界面结合并制备了GONRs复合界面层,深入研究粘结剂类型对GONRs功能层均匀性、界面结合以及电池电化学性能的影响。该研究工作探索了GONRs用作界面修饰层的可行性,为GONRs在AZIBs中的应用提供了一种新的思路。（2）为改进GONRs界面层与锌基底的结合方式,提高改性负极的稳定性和电化学性能,提出基于GONRs与锌箔的氧化还原反应,采用自组装的方式制备GNRs功能界面层的方案（GNRs@Zn）。GNRs界面层不仅可以作为离子缓冲层,还可以诱导Zn2+在锌基底均匀成核。在这种协同作用下,与Bare Zn负极相比,GNRs@Zn负极实现了低过电位(在0.2和1 m A cm-2下分别为18.7和36.5 m V)、高可逆性（长循环性能提高≈17倍）和无枝晶特性。而相较于GONRs@Zn,GNRs@Zn有效避免了惰性粘结剂的使用,不仅厚度更薄、更加均匀稳定,而且同样展现出更低的界面阻抗、成核电位以及更加优异的长循环性能。这种方法简便可控,为制备无枝晶锌负极提供了一种可行的解决方案。（3）为探究GNRs@Zn负极在全电池中的实际应用效果,将GNRs@Zn负极分别与ZnxV2O5·n H2O和α-Mn O2正极组装成可充电AZIBs并进行电化学性能研究。研究表明,GNRs@Zn负极与不同类型正极均展现出良好的适配性,其对于枝晶、死锌等问题的抑制显著提高了两种AZIBs的循环稳定性与倍率性能。在2 A g-1的电流密度下循环300次后,GNRs@Zn//Mn O2的容量保持率达到了Bare Zn//Mn O2的2.14倍。不仅如此,GNRs@Zn//ZnxV2O5全电池展现更是展现出卓越的长循环稳定性(电流密度为5 A g-1,循环次数超过9000次的情况下,容量保留≈105%)。

关键词： 石墨烯   铟镓砷   磷化铟   氧化铝   银纳米颗粒  

摘要： 本文基于石墨烯/半导体肖特基结结构,制备了单层石墨烯(SLG)/p-InP、银纳米颗粒(Ag NPs)/SLG/p-InP、Ag NPs/SLG/Al2O3/p-InP、Ag NPs/双层石墨烯(BLG)/p-InP、Ag NPs/SLG/Al2O3/InGaAs这几种结构。通过材料表征,分析了石墨烯的质量以及转移的是否良好。然后进行了器件的I-V测量、响应时间测量,分析了器件的性能,以及产生的结果原因分析。首先制备了 SLG/p-InP、Ag NPs/SLG/p-InP、Ag NPs/SLG/Al2O3/p-InP 这几种结构,比较了添加Al2O3钝化层与不添加Al2O3钝化层的器件的暗电流,得出添加Al2O3钝化层可以有效增加器件的肖特基势垒,阻碍载流子的流动,且钝化界面,减少界面处的悬挂键和缺陷,从而使得添加Al2O3钝化层可以获得更低的暗电流。Ag NPs与石墨烯结合,可以产生表面等离子体共振增强效应,且由于Ag NPs直径比较大,因此光的散射效应明显,从而可以吸收更多的近红外光,产生更多的光生载流子,使得光电流提升。零偏压和0.1 mW光功率下计算出SLG/p-InP、Ag NPs/SLG/p-InP、Ag NPs/SLG/Al2O3/p-InP 三个器件的响应度分别为 1.227 mA/W、7.876 mA/W 和 40.195 mA/W。接着制备了 Ag NPs/双层石墨烯(BLG)/p-InP结构的光电探测器,该探测器相较于Ag NPs/SLG/p-InP器件拥有更低的暗电流,通过将暗电流进行拟合发现,Ag NPs/BLG/p-InP器件比Ag NPs/SLG/p-InP器件拥有更高的肖特基势垒高度和更低的理想因子,高肖特基势垒阻碍载流子流动,低理想因子表明更低的缺陷,这两点原因造就了更低的暗电流。同时双层石墨烯比单层石墨烯拥有更高的光吸收率,故可以吸收更多的近红外光。在零偏压和0.5 mW光功率下,Ag NPs/BLG/p-InP器件和Ag NPs/SLG/p-InP器件分别测得响应度为139.994 mA/W和7.992 mA/W。最后基于P-I-N基片,制备了 Ag NPs/SLG/Al2O3/InGaAs光电探测器,该探测器将P-I-N基片的最上层p-InP层用湿法刻蚀进行了腐蚀,但保留了SiNx层下方的p-InP,目的是p-InP层起到钝化层的作用可以降低InGaAs界面的悬挂键,有效降低器件的暗电流。采用808 nm和1064 nm激光器照射器件,然后测量器件I-V特性,并算得零偏压和2 mW光功率下,808 nm激光照射时测得的器件响应度为17.773 mA/W,1064 nm激光器照射时测得零偏压和0.5 mW光功率下的响应度为265.413 mA/W。该器件能够在高频率(20kHz)下也能拥有良好的开关特性,得出上升时间τr为1.78 μs,下降时间τf为11 μs。

关键词： 氧化石墨烯   吡虫啉   光解   光屏蔽效应   活性氧物质  

摘要： 新烟碱类杀虫剂(neonicotinoids,NEOs)目前已成为传统类杀虫剂的理想替代品,广泛应用于农业生产、城市园艺及植物保护等领域。由于该类物质分子量较小、水溶性较高,因此其很容易通过地表径流、渗滤等方式进入水环境介质中。目前,NEOs已被认为是一种新兴污染物,在水体中被广泛检出。另外,氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)作为一种典型的碳质纳米材料,在生产生活中的广泛应用不可避免地导致其环境释放。GO表面具有丰富的含氧官能团,使其易于分散在水中。因此,其与水体中的NEOs有极大的共存可能性,从而影响NEOs的环境行为和归趋。特别地,环境介质中的GO会在一定条件下发生转化,引起纳米颗粒理化性质的改变,进而导致其与共存污染物之间的相互作用更加复杂。本研究通过臭氧(污水处理系统中常用的消毒剂)和紫外光照射(波长>290nm)分别处理GO,探究了 GO在环境中的潜在转化途径,通过多种材料表征手段分析了GO及其衍生物在光学、官能团、形貌结构、稳定性及团聚性能方面的差异;选择杀虫剂市场份额最高的吡虫啉(imidacloprid,IMD)作为NEOs的代表,通过光化学反应和多种研究方法揭示了 GO及其衍生物对IMD光解的影响过程及机制,结合高分辨率质谱阐明了 GO及其衍生物介导下IMD的光解路径,使用ECOSAR软件对IMD光解产物的水生毒性进行了分析,最后探讨了不同环境条件对上述光解反应的影响。主要结论如下:***在环境相关条件下具有发生转化的可能性,产生的衍生物的理化性质与母体有显著差异。具体地,经光照处理产生的还原态GO(reduced graphene oxide,RGO)C/O 比增加、吸光能力增强,形貌上出现明显的褶皱和碎片,表面含氧官能团大部分脱落、缺陷结构增加,电负性和悬浮稳定性下降;臭氧处理产生的氧化态GO(oxidized graphene oxide,OGO)引入了较多的含氧官能团,使得原先GO片层的褶皱被展开,缺陷结构减少,吸光能力减弱,表面电负性和亲水性增强。***及其衍生物的存在显著抑制了 IMD的光降解效率,抑制程度与材料C/O 比呈正相关,遵循RGO>GO>OGO的顺序。影响机制主要包括两方面:一是上述三种石墨烯基材料(graphene-based nanomaterials,GNs)含有的特殊的sp2 π-共轭结构使其具有较强的光屏蔽能力,从而与IMD分子竞争有限的光子,最终抑制共存IMD的直接光解;二是GNs在光照下可以产生活性氧物质(reactive oxygen species,ROS)进而促进IMD的间接光解。在这两种影响机制中,前者占主导作用。另外,富含含氧官能团的GO和OGO的存在改变了 IMD的光解路径,并诱导产生了毒性效应更强的中间产物。3.环境条件对GNs介导下IMD光解的影响很大程度上由IMD的直接光解过程决定。pH对GNs介导下IMD的光解无显著影响;共存离子对GNs介导下IMD光解的影响机制包括:自身的光屏蔽作用、影响GNs悬浮稳定性、吸附亲和力、光敏效应等。阴、阳离子的影响机制有所差异:阴离子主要通过光屏蔽作用来影响IMD的光解,而阳离子还可以通过光敏效应、吸附作用共同影响IMD的光解过程。以上结果表明,GO及其衍生物能够抑制水体中IMD的光降解效率,并改变IMD的光解路径,使产物毒性增大。可见碳质纳米材料对环境介质中共存的NEOs的环境行为与归趋具有显著影响。本文的研究结论为阐明碳质纳米颗粒与NEOs的界面过程和相互作用机制,观测和评估NEOs的环境行为和风险提供了理论依据,对科学制定相关环境管理政策提供借鉴。