关键词： 石墨烯纳米片   复合材料   球磨   热导率  

摘要： 随着航空航天、国防军工以及5G技术的快速发展,电子设备的集成度和功率密度不断提高,高效散热的需求变得越来越急迫。石墨烯作为一种新型二维纳米材料,具有超高的电导率和热导率,但目前石墨烯以及基于石墨烯复合材料的制备仍存在加工工艺复杂,不环保等诸多问题,这限制了其大规模应用。本论文通过在干态下对膨胀石墨（EG）和聚乙烯醇（PVA）混合球磨制备了可稳定分散和结构缺陷较少的石墨烯纳米片（GNPs）并使用分子动力学模拟分析了剥离过程,进一步通过溶剂挥发法制备出兼具优异力学、电学、热学性能的柔性GNP/PVA复合薄膜。主要结果如下:（1）将聚乙烯醇（PVA）与膨胀石墨（EG）在空气氛围下混合球磨,成功制备得到横向尺寸为3μm和厚度为3 nm的GNP/PVA纳米复合物。由于PVA包覆在GNPs表面并形成空间隔绝层,使制得的GNP/PVA在水中表现出良好的分散稳定性和GNPs较低的结构缺陷。此外,我们用分子动力学模拟验证了GNPs的机械剥离以及PVA表面吸附两个过程同时进行的可行性。（2）将球磨制得的GNP/PVA分散液经溶剂挥发法获得柔性GNP/PVA复合薄膜。该复合薄膜具有优异的力学,热学,电学性能,其拉伸强度最高可达118.05MPa,面内热导率最高可达42.554 W/（m·K）,电导率为11.1～33.3 S/m,远远高于PVA的拉伸强度（49.49 MPa）,面内热导率(0.344 W/（m·K）)和电导率(3.08×10-8 S/m),且优于大多数石墨烯基聚合物复合材料。（3）将炭黑（CB）作为导热填料加入GNP/PVA复合薄膜,成功制备了柔性CB/GNP/PVA复合薄膜。该复合薄膜具有优异的拉伸强度、热导率和电导率,其拉伸强度最大为119.6 MPa,面内热导率最高为16.441 W/（m·K）,电导率为55.1～275.5S/m,均较GNP/PVA复合薄膜有了显著提高。此外,由于CB导热各向同性,制得的CB/GNP/PVA复合薄膜在CB含量为5%的面外热导率最高为0.921 W/（m·K）,比未加CB的GNP/PVA复合薄膜提高了39.5%。综上所述,该制备工艺简单绿色,制备得到的复合薄膜具有高柔性、高强、高导热和高导电等优点,在航空航天、国防军工、微电子、新能源尤其是5G等领域具有广阔的应用前景。

关键词： 气溶胶喷射打印   可穿戴电子织物   柔性压力传感器   打印影响因素   石墨烯  

摘要： 近些年,智能设备不断更新迭代,新功能更是层出不穷,这些都吸引着广大民众的好奇心。其中,作为智能设备中的一个重要分支——穿戴式电子设备,在未来将会有更大的市场空间。随着可穿戴技术的不断发展和进步,其应用领域也会更加广泛,例如:健康监测、人机交互等方面。在此背景下,气溶胶打印技术是利用超声波和氮气作为能量源进行非接触的表面处理和直接在材料上沉积微粒而形成涂层。与传统的喷墨或电晕等方法相比,该技术具有效率高、成本低、无污染、操作简便、适用性强等优点。本文介绍了气溶胶打印技术的原理及应用现状,通过原理制作了气溶胶打印线条并且进行仿真与实际实验得出较为合理的参数,并对体感手套上指尖出的压力传感器进行实验,对其未来发展方向做了展望。课题完成了以下几个内容:(1)构建了一个气溶胶喷射打印实验平台,由雾化装置、打印头、三轴运动平台和恒温可调节加热台组成。该系统实现了打印头对气溶胶聚焦、打印线迹的控制和线迹的加热固化三个功能。(2)开展气溶胶打印头内部流场的流体仿真分析。建立气溶胶打印头的三维流道模型,使用ANSYS Fluent软件对气溶胶打印头内流场进行流体仿真分析。以此实验为基础开展影响气溶胶喷印质量的主要因素实验研究。采用控制变量法对载气流量、鞘气流量等影响打印线迹的主要因素进行研究。实验表明:线宽随载气的增加先增后减,且影响明显;线宽随鞘气增加先增后减再增的趋势;线宽在1～2.5mm范围内影响不大,但超过则会明显扩大线宽;在打印量相同的条件下,移动速度对线宽的影响不明显。(3)进行了气溶胶喷射打印技术制作以石墨烯为压敏层的压阻式柔性压力传感器的制作与性能分析。通过采用单面和双面电极两种不同的电极进行压力敏感度测试,测得单面电极的敏感性高。随之进行单面电极的迟滞性测试,单面电极迟滞性不高。此外进行了量化抓力的应用实验,证明体感手套可以应用于量化抓取力等方向。

关键词： 超洁净石墨烯   缺陷   成核   金属衬底   第一性原理计算  

摘要： 自2004年成功通过剥离方法获取单层石墨烯打破了“二维材料不可能存在”的预言以来,石墨烯的应用前景更加明晰,随之石墨烯的制备成为亟待解决的首要问题。经过十几年的探索,化学气相沉积(CVD)法制备石墨烯因其均一性好、单层率高,成为最有潜力获取单层晶圆级石墨烯的方法。但受限于衬底的结构诱导效应和气相反应复杂等特性,导致石墨烯产生本征缺陷并发生无定形碳沉积严重影响石墨烯的后续剥离和应用。然而,依靠现有的实验观测手段无法有效追踪描述这些微观过程,深入认识作用规律和反应机理。为此,通过理论计算的方式研究了石墨烯与衬底之间的作用规律和机理,分析适合生长超洁净石墨烯衬底所需具备的条件,发掘潜在的适合超洁净石墨烯生长的衬底表面。 本工作是以提高石墨烯生长洁净度和质量为出发点。基于第一性原理计算方法突破了实验上特殊取向衬底晶面的制备限制,做到计算先验,加速实验过程。针对石墨烯在衬底上沉积过程中的几个关键特征作为研究对象设计计算:(1)通过缺陷形成能判断铜基衬底适用于低缺陷浓度石墨烯生长;(2)以成核势垒、成核速率评估生长过程中衬底对石墨烯质量的影响。利用以上特征筛选出的Cu(100)晶面成为潜在适用于超洁净石墨烯生长的衬底。以上这些越过传统实验特定取向衬底的制备这一难点,为目标材料的筛选进行“预实验”,加速了超洁净石墨烯生长方法的探索过程,同时也给实验上理解石墨烯污染来源提供原子尺度上的微观解释。

关键词： 石墨烯   复合材料   摩擦磨损   铣削仿真   单颗粒切削模拟  

摘要： 石墨烯具有高强度、高弹性模量,同时还是导电、导热性能最好的材料之一,作为增强相对金属基复合材料性能的提升起到显著效果。将石墨烯与铝硅粉末结合,并少量添加Cu、Mg等元素,制备得到石墨烯质量分数0%～0.7%的四组石墨烯/Al-18Si-3Cu-0.5Mg复合材料。通过XRD衍射仪观察发现,石墨烯/Al-18Si-3Cu-0.5Mg复合材料微观组织由铝基体、硬质硅颗粒及金属间化合物Mg2Si、Al2Cu组成;金相显微镜显示,四组复合材料中硬质硅颗粒的尺寸在3～10um左右,石墨烯含量为0.5%的复合材料硅颗粒轮廓尺寸最小。对石墨烯/Al-18Si-3Cu-0.5Mg复合材料力学和物理性能进行测试。布氏硬度测量结果显示,石墨烯含量在0%～0.7%的复合材料硬度值由76.5HBW提高到86.14HBW;强度实验结果显示,复合材料的屈服强度和抗拉强度分别由132.77MPa、157.77MPa提高至177.77MPa、252.83MPa;热导率实验结果表明,石墨烯含量为0.5%的复合材料导热性能最优,达到219.44 W/m·K。对石墨烯/Al-18Si-3Cu-0.5Mg复合材料摩擦性能进行测试。摩擦实验结果显示,随着石墨烯含量的增加,复合材料最大摩擦系数由0.992下降至0.365;计算复合材料摩擦实验前后质量发现,复合材料磨损量随石墨烯含量的增加从0.0287g下降至0.0141g;观察摩擦表面磨痕形貌,石墨烯含量为0%的复合材料磨损机理以粘着磨损为主磨粒磨损次之;石墨烯含量为0.5%的复合材料磨痕形貌较规则,划痕笔直且深度较浅,以轻微的磨粒磨损为主粘着磨损次之。复合材料摩擦性能的提升源于石墨烯对基体强度的提高和对硅颗粒尺寸的细化。对石墨烯/Al-18Si-3Cu-0.5Mg复合材料进行切削有限元仿真,建立刀具工件三维模型,对切削层等效简化,选用Johnson-Cook材料本构模型和Ductile Damage切屑分离准则,分析石墨烯含量对切削力的影响。实验结果显示,在相同参数下,实验和仿真切削力曲线变化趋势总体相似;随着石墨烯含量的增加,切削力从167.66N降低至135.45N;当进给量和切削深度增大时,切削力分别由157.03N、135.45N增加至290.1N、472.2N;而随着主轴转速的提高,石墨烯含量为0.5%的复合材料切削力从940N降低至178N。石墨烯的添加细化了复合材料中的晶粒和组织,增强了铝基体界面结合力,改善了复合材料的切削性能。对石墨烯/Al-18Si-3Cu-0.5Mg复合材料进行单颗粒模型切削仿真。结果显示,复合材料产生的切屑主要分为Al基体单独成屑和Al基体与Si颗粒混合成屑两种,当石墨烯含量为0.5%时,易出现基体与Si颗粒混合成屑;Si颗粒的去除方式主要包括Si颗粒在刀具作用下产生断裂和整体随基体脱落两种类型,不含石墨烯的复合材料易发生Si颗粒随基体脱落的情况。

关键词： 水性聚氨酯   石墨烯   炭黑   导电性能   工艺参数  

摘要： 3D打印技术具有制造效率高、可扩展性强、成本低等优点，在进行配置各种打印墨水时具有很大的灵活性，不会受到打印材料种类等因素的制约。水性聚氨酯(WPU)作为一种环境友好型的高分子树脂，与众多填料都有较好的相容性，易于改性，与合适的导电填料复合可以赋予其导电能力。将WPU基柔性导电复合材料应用于直写式3D打印领域，研究3D打印柔性导电复合材料的性能，探索3D打印工艺,可以解决打印材料灵活性受限问题，拓宽其在柔性电子领域的应用。　　本课题以WPU为基体，利用表面改性和分散技术对导电填料石墨烯(GR)、炭黑(CB)进行改性处理，制备直写式3D打印用WPU基柔性导电复合材料，研究不同含量GR、CB对复合材料力学性能及导电性能的影响;结合单因素和正交实验考察3D打印工艺参数对WPU复合材料制件力学性能和导电性能的影响。　　(1)通过选取不同的分散剂对GR进行非共价键功能化改性，确定最佳分散剂以制备稳定的GR分散液。结果表明，聚乙烯醇(PVA)水溶液对GR的分散能力强，明显提高了GR和WPU的相容性;采用硅烷偶联剂(KH550)对CB进行共价键功能化改性，通过红外光谱(FTIR)、粒径测试(DLS)和扫描电镜(SEM)表征改性前后的CB。DLS结果表明，经过KH550改性得到的CB粒子，平均粒径约为620nm,粒径分布在400-900nm之间，比未改性CB分布较窄，分散性得到了提高;通过对改性前后CB的FTIR图对比分析证明CB改性成功;SEM结果显示经过KH550改性后的CB大部分为分散均匀的单个粒子，排列规整，团聚较少，分散性较好。　　(2)制备水性聚氨酯/石墨烯(WPU/GR)柔性导电复合材料，研究分析GR对复合材料的力学性能及导电性能的影响。性能测试结果发现，当未添加分散剂且GR含量为2％时，WPU/GR柔性导电复合材料的电导率为2.6×10-7S/m。当GR通过PVA分散后，考察发现WPU∶PVA水溶液质量比为80∶20时，WPU/GR柔性导电复合材料的电导率为4.5×10-5S/m,较未加分散剂的复合材料提高了两个数量级;复合材料的拉伸强度较未加分散剂的增加了116％;热重测试结果表明复合材料热稳定性比纯WPU提高54℃,GR的加入可以明显提高WPU的耐热性能。　　制备水性聚氨酯/炭黑(WPU/CB)柔性导电复合材料，研究CB对复合材料的力学性能及导电性能的影响，并探索复合材料的导电机理。当CB未改性且含量为3％时，WPU/CB柔性导电复合材料的电导率为1.16×10-4S/m。CB经KH550改性后，WPU/CB柔性导电复合材料的电导率为1.79×10-3S/m,比未改性复合材料增加了10倍;当CB含量为2％时，复合材料的拉伸强度比未改性复合材料增加了175％;热重测试结果表明，复合材料热稳定性比纯WPU提高65.1℃，CB的加入明显提高了WPU的耐热性能。　　(3)探索直写式3D打印WPU基柔性导电复合材料的工艺参数。利用单因素实验，通过控制单一变量，探究不同工艺参数(壁厚、封闭面厚度、填充率、打印速度)对试样导电性及力学性能的影响。以复合材料的导电性能和力学性能为考察指标，通过正交实验确定最佳参数水平组合，达到优化制件性能的目的。综合实验得出，在设定边缘宽度为0.8mm,封闭面厚度为0.8mm,填充率为80％,打印速度为60mm/s的条件下，直写3D打印的WPU基柔性导电复合材料具有良好的导电性能及力学性能。并在此基础上,对比传统方法成型与3D打印成型WPU基柔性导电复合材料的导电性能。研究发现，3D打印的WPU基柔性导电复合材料的电导率比传统方法制备的复合材料的电导率更加优异，其中WPU/CB柔性导电复合材料的电导率较传统方法提高了1～2个数量级。

关键词： 还原氧化石墨烯   界面修饰   热导率   电导率   电退火  

摘要： 随着电子产品向高能量密度和高集成度发展,散热问题成为一个日益严峻的挑战。为了解决这一问题,迫切需要对具有优异散热能力的高性能热界面材料(TIMs)进行设计和创新。近年来,国内外学者们对金属基、聚合物基、碳基的热界面材料进行了大量的研究工作。本文首先介绍了这三种热界面材料的发展与研究进展。其中石墨烯具有优异的导电和导热性能,但是对于溶液法制备的宏观的石墨烯薄膜,由于边缘氧官能团以及缺陷的存在,限制了声子输运和电子迁移,导致导热性能和导电性能的急剧下降。 本论文首先基于石墨烯(GN)材料的优异特性,通过调节不同热退火温度(200℃,400℃,600℃,750℃,900℃,1000℃),调控氧化石墨烯膜的还原程度,从而改善还原氧化石墨烯(PRGO)膜的导热性能和导电性能。实验表明,更高的退火温度对导热与导电的提升效果更好,退火温度从200℃上升到1000℃,热导率提升了9.6倍,电导率提升了313.2倍。随后,研究了还原氧化石墨烯薄膜在低温下的导热性能和导电性能,实验发现热扩散系数与电导率在320 K至10 K宽温度范围内均存在线性相关性。最后,本文基于阻温系数模型,计算得到了还原氧化石墨烯薄膜的结构域尺寸,通过声子的输运模型和电子的传输模型,分析了结构域尺寸与热、电输运性能之间的线性关系和内在机制。 基于1000℃的热退火还原,还原氧化石墨烯膜的导热系数的提升仍然有限。这是由于结构缺陷的残留以及微观界面热阻的存在导致了强烈的声子散射。为了进一步减少界面热阻,本论文通过分别采用壳聚糖(CS)、聚酰亚胺(PI)、聚多巴胺(PDA)对石墨烯膜内部的微观界面进行修饰,探索界面修饰对于提升热导率和电导率的效果。实验表明,与未经修饰的还原氧化石墨烯膜相比,使用壳聚糖修饰的石墨烯复合膜的热导率与电导率分别提升97%、70%。随后,对石墨烯复合膜进行了大电流退火处理进一步提高其导热和导电性能。我们对比了电退火后聚酰亚胺修饰的还原氧化石墨烯膜和还原氧化石墨烯膜的导热与导电性能。结果表明,电退火的处理可以修复缺陷,从而导致热导率和电导率分别提升了约3倍和50%。 本论文基于石墨烯的优异特性,从降低缺陷密度和改善内部微观界面连接的角度出发,分别通过热退火、界面修饰和电退火的方式对氧化石墨烯膜进行微观结构调控,探索了还原氧化石墨烯膜作为界面热管理材料的可能性。本论文的基础理论成果对于未来石墨烯基材料在热管理材料上的性能优化具有理论参考作用。

关键词： 钠离子电池   负极材料   石墨烯   金属硫化物   储钠机制  

摘要： 随着化石资源与能源需求之间的矛盾日益激烈,研究新型高性能储能技术的急切性也日益增长。钠离子电池（SIBs）由于钠资源的含量丰富,被视为理想的锂离子电池（LIBs）替代品。然而,钠离子的半径相较锂离子更大,使得电化学反应过程中钠离子的传输过程变得十分困难。因此,研发性能良好且成本低廉的SIBs电极材料变得尤为重要。金属硫化物较高的理论储钠容量,具有作为SIBs负极材料的天然优势,然而其导电性较差,充放电过程中体积变化明显,导致难以保持循环稳定性。为了改善金属硫化物作为SIBs负极材料时的性能,本文通过引入石墨烯和双金属硫化物制备了MoS2/Sn S/SNGr、MoS2/CoS2/SNGr和MoS2/Sb2S3/SNGr纳米复合材料。在复合材料中,石墨烯和双金属硫化物相互交织,形成稳定的三维网络结构,同时材料中的石墨烯还能够增强导电性并调节反应过程中的体积变化。此外,由于双金属硫化物能够通过增加氧化还原反应以提升储钠容量,使得这些复合材料还具有优异的电化学性能。主要研究内容如下: 1、使用简便的一步水热法,制备了三维结构的MoS2/Sn S/SNGr作为钠离子电池的负极材料。极小的Sn S纳米颗粒均匀的分布在了层状结构的MoS2和石墨烯片层中。MoS2/Sn S/SNGr电极在0.5 A g-1的电流密度下,表现出669.5 m Ah g-1的高比容量。此外,循环1000次后的容量保持率仍有94%。优秀的结构扩大了材料的层间距,不仅有利于钠离子的嵌入和脱出,更可以在反应过程中调节体积变化。 2、通过在MoS2/SNGr的基底上负载CoS2纳米颗粒,制备了具有异质结构的MoS2/CoS2/SNGr复合材料。将该材料用作钠离子电池负极时,在0.5 A g-1的电流密度下循环150圈后,储钠容量高达520.6 m Ah g-1。在2 A g-1的电流密度下长循环700圈后仍拥有584.7 m Ah g-1可逆容量。该复合材料循环稳定性的提高得益于石墨烯的引入,而容量的大幅度提升则归因于双金属硫化物带来的额外氧化还原反应、杂原子掺杂以及石墨烯与双金属硫化物的协同效应。 3、将MoS2、Sb2S3和SNGr通过水热法和溶剂热法复合在一起,制备MoS2/Sb2S3/SNGr复合材料。极薄的MoS2纳米片均匀的在SNGr上垂直生长,微小的Sb2S3粒子遍布镶嵌在MoS2/SNGr表面。当电流密度在0.5 A g-1和2 A g-1下分别循环180圈和400圈后,比容量分别为561.3 m Ah g-1和540.7 m Ah g-1。值得注意的是,MoS2/Sb2S3/SNGr的赝电容效应非常的优秀,十分有利于快速充放电。

关键词： 表面等离激元   超构材料   金属垂直开口谐振环   石墨烯   传感  

摘要： 表面等离激元（Surface Plasmons,SPs）是金属表面自由电子的集体振荡,它可将光场局域在金属微纳结构表面以及在纳米尺度上实现对光场的调控,因此具有许多新颖的光学性质。众所周知,通过调节金属微纳结构的材料、形貌以及结构尺寸可以实现对其SPs共振特性的调控,这在微纳光子学领域具有重要的应用前景。本论文首先详细介绍了SPs的发展背景、基本原理、光学特性以及前沿应用;接着分别介绍了超构材料、负折射率材料、磁表面等离激元（Magnetic Surface Plasmons,MSPs）的概念和原理以及基于MSPs共振折射率传感器的应用;最后,通过设计新型金属微纳结构,实现了高灵敏度的折射率传感性能以及单层石墨烯中的超窄线宽的光吸收增强效应。本文的研究内容主要包括以下两个方面:一、提出利用光学微腔增强三维超构材料传感性能的新方法。该超构材料主要由金属垂直开口谐振环阵列（Vertical Split-ring Resonators,VSRRs）和Fabry-Pérot光腔组成。研究发现,金属VSRRs中的MSPs共振与Fabry-Pérot腔中的光腔模式会发生强耦合,从而产生具有窄线宽的杂化MSPs共振模式。由于该杂化MSPs共振模式对周围介电环境折射率的变化非常敏感,因此这种超构材料具有非常高的传感灵敏度（S=620 nm/RIU,S*=47.9/RIU）和品质因子（FOM=52.4,FOM*=1088.6）,在无标识生物传感领域具有重要的应用价值。二、提出利用金属纳米颗粒的衍射耦合效应实现单层石墨烯的超窄线宽、高光学吸收效率的新方法。单层石墨烯夹在二氧化硅衬底和由二氧化硅覆盖的周期性银纳米圆盘阵列之间。研究发现,在可见光波长范围内均能实现单层石墨烯的宽带和窄带吸收效应。其中宽带吸收峰归因于单个银纳米圆盘中的局域表面等离激元（Localized Surface Plasmons,LSPs）共振的激发,而窄带吸收峰源自于银纳米盘周期阵列中LSPs共振的衍射耦合。通过改变阵列的周期,宽带吸收峰的半高宽（Full Width at Half Maximum,FWHM）可以从100 nm变化到50 nm。相应地,窄带吸收峰的FWHM从约6.4 nm调谐到仅为0.25 nm,从而实现超窄的吸收线宽。这些特性在基于石墨烯的光电器件中具有重要的应用前景,例如光电探测器、光伏、发光器件以及滤波器等。

关键词： 石墨烯   碳纳米管   金属卟啉   氧还原反应   催化机理  

摘要： 氧还原（ORR）作为燃料电池和金属-空气电池的阴极反应,是影响和控制电池性能的关键反应步骤。该反应具有动力学迟缓和反应途径多样性等特点,导致电池正极出现交换电流密度小,过电位高,难以大电流放电等问题,使其达到实际应用水平就需要寻找经济、高效和稳定的ORR催化剂。金属卟啉具有一定的氧还原电催化性能,但是由于卟啉本征导电性差等原因,其实际应用受到了极大的限制,将其与碳材料进行复合极具应用潜力。在各类碳材料中,石墨烯和碳纳米管具有比表面积大、导电率高、机械性能好、性质稳定等优点,在电极材料上具有非常广阔的应用前景。但由于本征石墨烯和碳纳米管中的碳原子均处于电中性,而且很容易发生团聚,导致其电荷存储和电催化性能较差。基于此,本文以氮掺杂石墨烯/碳纳米管材料和金属卟啉为研究对象,通过对卟啉分子的结构设计进行催化剂的几何和电子结构调控,对其复合催化剂的氧还原性能开展研究,具体如下:首先,为了解决石墨烯和碳纳米管片层之间容易发生堆叠和聚集的问题,通过化学气相沉积（CVD）在层状氧化物（Co Mg Al-LDOs）纳米片上构建出了三维结构的氮掺杂石墨烯/碳纳米管材料（N-G/CNTs）。通过SEM和TEM等表征方法证实得到的N-G/CNTs材料具有三维层次结构,避免了相互间的聚集作用。采用Adler-Longo法分别合成铁、钴、镍、锰和锌四苯基卟啉（Fe TPP、Co TPP、Ni TPP、Mn TPP和Zn TPP）,以及四硝基苯基钴卟啉（Co TNPP）、四甲基苯基钴卟啉（Co TCPP）和四甲氧基苯基钴卟啉（Co TMPP）。通过1H NMR和UV-Vis等手段确定了分子结构。利用分子间的π-π相互作用将N-G/CNTs与卟啉分子复合制备成N-G/CNTs负载金属卟啉复合催化材料。结合XRD、TEM、XPS和XAFS等表征手段,证明了卟啉分子和N-G/CNTs的成功复合保留了钴卟啉的Co-N4结构,并维持了三维的氮掺杂石墨烯与碳纳米管结构不受到破坏。其次,研究比较了Fe TPP、Co TPP、Ni TPP、Mn TPP和Zn TPP分别与N-G/CNTs复合的催化剂ORR性能,结果显示Co TPP@N-G/CNTs的性能最佳,半波电位为0.80 V。系统研究了Co TPP@N-G/CNTs中两者的复合比例、N-G/CNTs掺氮量、N-G/CNTs的生长温度对Co TPP@N-G/CNTs复合材料ORR性能的影响。进而分别将Co TPP、Co TNPP、Co TCPP和Co TMPP与N-G/CNTs复合进行性能测试对比,其中Co TMPP@N-G/CNTs复合催化剂表现出最好的氧还原性能,其半波电位为0.85 V,转移电子数为3.98。这归因于配体的推电子效应增加中心金属的电子密度,增强O2在中心金属上的结合亲和力,以及电子从中心金属到O2的转移。通过原位红外与原位拉曼来动态监测催化剂表面的ORR过程,以探究中间反应物种。最后,将该复合催化剂组装到锌空电池阴极,其峰值功率密度达到151 m W cm-2,比容量为807 m Ah g-1,且具有超过300次的充放电循环稳定性,证实了该催化剂具有良好的实际应用潜力。本研究构建N-G/CNTs与金属卟啉复合催化剂,重点探究了复合催化剂的结构形貌,中心金属类型和卟啉环取代基的推电子/拉电子效应等因素对其电催化ORR的影响规律。研究结果可为深入理解金属卟啉基电催化剂的活性中心及其反应机制提供有益参考。

关键词： 光催化CO2还原   MIL-101(Cr)   石墨烯量子点  

摘要： 光催化CO2还原已成为一种有前景的太阳能转化利用策略。但CO2的热力学稳定性、反应的复杂性、C=O键的高解离能阻碍了其在催化剂上的有效活化和提高了催化反应的能垒,设计半导体光催化剂以实现对二氧化碳还原反应的高效光催化目前是该领域亟待解决的主要问题。金属有机框架化合物（MOFs）作为CO2光催化剂由于其独特的分子结构、优异的多孔结构和光吸收的可调性已引起了研究者的广泛关注,但因大部分MOF材料存在载流子复合严重、吸光性能不佳或缺乏对应催化位点等情形,限制了其光催化性能的进一步提升。本论文以MIL-101（Cr）这种MOF材料为基底,以富含表面氧空位的TiOx分子簇、红外上转换光学性能的石墨烯量子点（GQD）为孔道填充体,设计并制备了三种复合光催化剂。研究内容主要分为以下三部分:（1）以多孔和强水分子吸附能力的MIL-101（Cr）为基底,利用原子层沉积技术向其孔道精准填充TiOx分子簇,制备TiOx/MIL-101（Cr）复合光催化剂。MIL-101（Cr）孔道形成的分子隔间抑制了TiOx分子簇的多尺度聚合,缩短了TiOx向MIL-101（Cr）的光电子转移路径。光电测试,阻抗和荧光测试均表明TiOx/MIL-101（Cr）增强了光生载流子的分离。MIL-101（Cr）中含Cr的次级建筑单元作为CO2的吸附和催化反应的中心。其中,TiOx-50/MIL-101（Cr）在光催化CO2还原反应中表现出最佳催化性能。在紫外光(100 m W cm-2)照射下,CO生成速率为50μmol gcat.-1h-1,CH4生成速率为2.3μmol gcat.-1h-1;在AM 1.5 G(100 m W cm-2)照射下,CO生成速率为24.6μmol gcat.-1h-1,CH4生成速率为2.0μmol gcat.-1h-1。（2）以MIL-101（Cr）为基底,通过自组装过程实现了rGQDs在孔道的填充,制得了MIL-101（Cr）/rGQDs复合光催化剂。rGQDs在MIL-101（Cr）的孔道内的高度分散促进了二者间光生载流子的有效分离和转移,显著改善了CO2的光催化还原效率和光吸收范围。其中,MIL-101（Cr）/rGQDs-3.2%在光催化CO2还原反应中表现出最佳光催化性能,红外光下CO速率可达到9.8μmol gcat.-1h-1;在AM1.5 G光照下CO生成速率达到25.5μmol gcat.-1h-1,是MIL-101（Cr）的14倍。（3）利用工作（1）得到的TiOx-50/MIL-101（Cr）材料（TM）,通过自组装将rGQD负载到MIL-101（Cr）孔道内。其中TM/rGQDs-2.6%表现出最佳光催化性能。在红外光下CO生成速率达到13.8μmol gcat.-1h-1;在AM1.5 G（模拟太阳光）下CO生成速率为27.3μmol gcat.-1h-1,并在30 h的光反应测试中体现出良好的稳定性。