关键词： 石墨烯量子点   分子级制备   亲水性   光动力学治疗   细胞成像  

摘要： 作为一种新型的零维碳纳米材料，石墨烯量子点(GQDs)具有纳米尺寸、优异的发光性质、良好的生物相容性、极佳的稳定性，在生物医学领域得到广泛的应用。GQDs的发光性质易于调控，其发光波长可覆盖全可见光谱及近红外区域，且具有抗光漂白、抗光闪烁特性。虽GQDs的制备方法众多，但其微观结构各异，尺寸分布较广，分子结构不明确，严重阻碍其深入应用。针对以上问题，本文采用有机合成方法，制备核心结构为C96的分子级GQD,并对其微观结构、光学性质及生物应用方面进行了研究。　　本论文的主要工作如下:　　分子级GQD的合成:(1)首先设计逐步有机合成路径，以芳香环小分子为前体，通过偶联、Diels-Alder和Scholl等反应，成功制备出核心结构为C96的边缘甲基化分子1(MGQD-1);(2)其次通过Suzuki-Miyaura等反应，逐步合成了核心结构为C96且边缘具有对乙氧基羰基苯基的分子2(MGQD-2)。两者均有明确分子结构，其精确相对分子量均已由MALAI-TOF-MS表征获得。　　亲水性GQDs的制备:(1)利用硝酸将MGQD-1氧化为O-GQDs。O-GQDs呈现出优异的亲水性与高结晶度，其平均粒径为2.14nm,具有激发非依赖性，最大发射波长为625nm。(2)采用水解反应由MGQD-2制备出高结晶度的单层HMGQD,其平均粒径为2.34nm,其发光具有非激发依赖性，最大发射波长为647　　亲水性GQDs的生物应用:O-GQDs和HMGQD生物相容性良好，在460nm和520nm光照下，都具有产生ROS的能力。在460nm的光源下，以4T1细胞为研究对象，成功将O-GQDs和HMGQD用于细胞成像及光动力学治疗应用。

关键词： 电场   吸附   解吸附   甲烷   功能性石墨烯   分子动力学模拟   密度泛函理论  

摘要： 天然气是烃类气体的混合物,其主要成分是甲烷(CH,约70-90%)。与石油相比,天然气一种是更为清洁的环境友好型能源。近年来,天然气的大规模应用已成为必然趋势,而在大规模使用中,如何以更加安全和经济的方式来提升储存CH的能力是一个重要的研究内容。因此,本文运用分子动力学模拟和密度泛函理论计算的方法,从微观层面研究了电场对三种功能化石墨烯储存CH进程的影响机理,为高效储存CH提供了新的思路。本文的研究内容如下:(1)为探究电场影响氧化石墨烯吸附CH的微观机理,本文采用分子动力学模拟方法研究了电场对三种含氧官能团(羟基、羧基和环氧基)修饰的单层石墨烯作为储存CH介质的性能的影响。当电场存在时,-COOH和-OH的吸附性能和-COC的解吸附性能会提高,-COOH和-OH的解吸附性能和-COC的吸附性能会减弱。通过对吸附和解吸附过程中径向分布函数、相互作用能、平均力势、吸附重量百分比以及CH释放数量的分析计算,进一步说明了电场影响三种含氧官能团修饰的石墨烯吸附CH的机理。(2)为探究电场对三种过渡金属(钯Pd、铜Cu和铂Pt)修饰的单层氧化石墨烯的两种构型作为储存CH介质的性能的影响,本文采用密度泛函理论计算方法,对六种不同的CH存储体系在不施加电场和施加0.1V/(?)强度的电场下进行模拟运算。电场严重抑制了Pd-GO(Ⅰ)、Cu-GO(Ⅰ)以及Pt-GO的两种构型对CH的吸附,促进了Pd-GO(Ⅱ)、Cu-GO(Ⅱ)对CH的吸附。通过对吸附能、转移电荷数量、电荷差分密度图、能带结构和态密度进行对比分析,进一步说明了电场影响三种过渡金属修饰的氧化石墨烯吸附CH的机理。(3)为探究电场对两种非金属元素(氮N、硼B)修饰的单层氧化石墨烯作为储存CH介质的性能的影响,本文采用密度泛函理论计算方法,在模拟过程中对两种非金属元素修饰的单层氧化石墨烯和CH组成的吸附体系施加不同强度的电场,结果表明电场阻碍了N-GO-CH和B-GO-CH两个吸附系统的吸附进程。通过对吸附能、转移电荷数量、电荷差分密度图、能带结构和态密度进行对比分析,进一步说明了电场影响两种非金属元素修饰的氧化石墨烯吸附CH的机理。

关键词： 金纳米球阵列   石墨烯   光学性能   等离子体激元   表面增强拉曼散射  

摘要： 由于金纳米颗粒具有优异的表面等离子体共振效应,已广泛应用于生物传感、表面增强拉曼光谱和光学元器件等领域。其光学性质高度依赖于形貌、结构、尺寸等参数,通过调整结构中的材料组成和空间排列等可实现对光学器件性能的可控调节,如光吸收率、反射率和拉曼信号强度等。由于石墨烯及其衍生物具有独特的比表面积和较高的导电性,人们开始研究将其与金纳米材料（尤其是金纳米球颗粒）结合后的光电性质及其在生物传感器领域的应用。然而目前研究主要集中在直接将金纳米溶液与石墨烯溶液进行混合制备得到复合结构,而对于片层状的石墨烯与固体的金纳米球阵列复合的研究还相对较少。针对以上问题,本论文采用多元醇合成法结合气-液界面自组装成宏观尺寸的金纳米球阵列,再结合湿法转移技术、“喷涂+旋转”等技术制备得到一系列金纳米球与石墨烯及其衍生物复合的结构阵列,并研究了结构参数对复合阵列结构光学性质的影响规律。主要研究内容概括如下:（1）利用多元醇合成法得到金纳米球溶液,其中金纳米球的尺寸大小可以通过改变反应温度来调节,采用气-液界面自组装技术成功制备得到宏观尺度的金纳米球阵列。将单片层石墨烯薄膜通过湿法转移技术与金纳米球阵列进行复合,得到均匀性较好的石墨烯-金纳米球阵列复合结构;将氧化石墨烯溶液通过“喷涂+旋转”法与金纳米球阵列进行复合,得到氧化石墨烯复合阵列结构,其中氧化石墨烯厚度可以通过改变旋涂次数进行可控调节。用SEM技术进行微观表征,结果表明样品具有较好的周期性排列,它们具有尺寸可控、长程有序和制备简单的优点。（2）研究了单、双层金纳米球阵列与石墨烯薄膜复合前后的光学性能,其中金纳米球尺寸为77 nm。结果表明:与单层金纳米球阵列相比,双层金纳米球阵列的吸收强度可提高15.23%,峰位有5-6 nm轻微红移现象出现。与石墨烯薄膜复合之后,双层金纳米球阵列在可见光区域的吸收强度可提高32.92%,吸收峰位的最大红移可达17 nm。这说明通过改变金纳米球阵列的结构或复合石墨烯薄膜,均可以实现对金纳米球阵列吸收峰位和峰强的可控调节,这项研究可以为调控纳米材料的光学性能提供一种新的途径。（3）研究了石墨烯-单、双层金纳米球阵列结构的拉曼信号强度和灵敏度。结果表明:对于77 nm的金纳米球来说,当使用532 nm的激光照射样品时,与同峰位处石墨烯的拉曼强度相比,单层/双层金纳米球阵列复合结构的拉曼强度分别是石墨烯的18倍和51倍,并且双层金纳米球阵列的拉曼信号比单层阵列增强了180%。与未复合的阵列相比,石墨烯覆盖后的单、双层金纳米球阵列的拉曼信号分别提高了446%、892%,并且与石墨烯薄膜相比分别增强了180、280倍,这说明石墨烯-双层金纳米球阵列结构具有较好增强SERS信号的作用。使用石墨烯-双层金纳米球阵列复合结构对R6G分子的检测限可到10M。对石墨烯-双层金纳米球阵列复合结构基底进行了稳定性和均匀性研究,其均匀性结果的相对标准偏差（RSD）为1.54%,并且信号稳定性≥20天。这表明该基底具有良好的均匀性和稳定性,该研究结果具有一定的创新性,并且将为制造高效稳定的表面增强拉曼衬底提供新的设计思路和模型。（4）研究了氧化石墨烯（GO）-金纳米球阵列结构的光学性能,结果表明:GO旋涂次数不变,当金纳米球尺寸从55 nm增大至190 nm时,GO-金纳米球阵列结构的光反射峰峰位红移了156 nm,峰强增强了31.4%;透射峰位红移148 nm,峰强减弱65.7%。当金纳米球阵列尺寸保持不变（90 nm）时,随着GO喷涂次数的增加,GO金纳米阵列结构的光反射峰峰强增强31.3%,峰位表现出先红移再蓝移的规律;而此时复合结构的光透射峰峰强呈现减弱的整体趋势,减弱了41.7%,透射峰位红移44 nm。该研究可以为拓展氧化石墨烯复合金纳米材料在未来光学纳米器件中的应用提供新思路。

关键词： 掺杂石墨烯   钴纳米团簇   氧还原反应   锌-空气电池  

摘要： 近年来,随着大量传统化石燃料的燃烧,地球现有资源快速消耗且日益枯竭,这也造成了全球气候变暖等环境问题,因此,开发清洁高效的可再生能源是解决此类问题的重要手段之一。金属-空气电池、燃料电池、水裂解装置等电化学能源转换装置具有环境友好、性能优异等特点受到了广泛关注。其中,金属-空气电池由于理论能量密度大、安全性高、环境污染小,被认为是一种实现碳峰值和碳中和的高效绿色能源储存和转换装置。缓慢的阴极ORR催化过程以及贵金属催化剂的成本问题是制约燃料电池和锌空电池等商业应用的主要瓶颈。所以,发展高效、稳定以及低成本的ORR催化剂十分重要。基于此,非贵金属催化剂的设计合成及性能优化是缓解以上问题的重要途径之一。本文通过石墨烯载体与金属钴盐的系列反应,将钴纳米团簇负载于掺杂石墨烯载体上,合成了系列掺杂石墨烯负载钴纳米团簇材料,并研究了其电催化性能。其主要研究内容和结果如下:（1）将具有大量缺陷的磷掺杂石墨烯（P-G）与钴纳米团簇通过高温热解结合,成功将钴纳米团簇锚定在二维氮/磷共掺杂石墨烯表面,并将该催化剂（Co-N/P-G）应用于锌-空气电池（ZABs）。具有大量缺陷的掺杂石墨烯材料与钴纳米团簇的共同作用可以大幅提高Co-N/P-G的电催化性能、导电性和电子传输能力,使电催化剂展现出良好的氧还原活性(E=1.09 V ***,E=0.86 V ***,J=5.56 m A cm)和稳定性,且在ZABs中表现出良好的最大功率密度(147 m W cm)和充放电循环稳定性。为设计合成非贵金属掺杂石墨烯基材料提供了一种有效的方法。（2）以P-G和ZIF-67为双碳源经高温热解合成具有双相碳负载钴纳米团簇的磷掺杂石墨烯（Co-N,P-G/N-C）,并研究其氧还原电催化活性。由于ZIF-67热解衍生的N-C结构和P-G表面的大量缺陷,使得活性位点更好地暴露出来,进而提高Co-N,P-G/N-C的电催化氧还原性能。电化学测试结果表明Co-N,P-G/N-C表现出与商业Pt/C相当的电化学性能(E=0.86 V ***,J=5.50 m A cm)和优于商业Pt/C的稳定性和抗甲醇氧化性。为合成具有双相碳的非贵金属石墨烯基材料提供了一种思路。（3）将乙酸钴和1,10-菲罗啉（phen）结合形成的Co（phen）与P-G结合,经高温热解得到Co-phen-N/P-G催化剂,并应用于氧还原。该催化剂表现出优于Pt/C的氧还原活性,半波电位为0.88 V ***,极限电流密度为5.45 m A cm。这主要归因于:二维片状结构有利于离子的快速扩散和电子传质;Co（phen）在高温热解过程中形成的钴纳米团簇占据P-G表面的大量缺陷;P-G材料本身的高导电性。这种通过高温热解配合物合成催化剂的方法为新型非贵金属掺杂石墨烯基催化剂的合成提供了一个新的策略。

关键词： 电化学传感器   MOFs   石墨烯   生物小分子  

摘要： 金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种由金属节点和有机配体自组装而成的多孔配位聚合物,具有比表面积大、孔隙率高、孔径大小可调、结构多变和高热化学稳定性等多种优点,被广泛应用在催化、超级电容器以及电化学传感等领域。研究发现,将其与功能分子(金属纳米粒子、碳基材料、导电聚合物、生物分子等)复合可显著提高其电化学性能。本文通过合成不同的MOFs-石墨烯复合材料,构建了可用于生物小分子灵敏检测的电化学传感器,具体研究工作如下所示:第一章:概述了MOFs材料的发展现状、常见的类型以及经典的合成方法;并且讨论了MOFs及MOFs衍生物在电化学传感器中的研究进展。第二章:通过水热合成方法制备了锆基(Zr)MOFs材料UiO-66-NH,并以此为基底合成了它的衍生复合物Au Pd/UiO-66-NH/GN,将复合材料用于修饰玻碳电极构建了一个可用于多巴胺灵敏检测的电化学传感器。Zr-MOFs不仅提供了大的比表面积,而且它的多孔结构防止了Au-Pd合金在其表面的聚集;Au-Pd合金和石墨烯的存在显著提高了复合材料的电化学性能。实验结果表明此传感器用于多巴胺检测检测范围为0.9-300μM,检测限为0.21μM。第三章:采用水热合成法制得了氮、硫双掺杂的还原氧化石墨烯(N,S-RGO),然后通过简单的常温共沉淀方法,在N,S-RGO表面原位生长了钴基MOFs材料ZIF-67,将复合材料ZIF-67/N,S-RGO用于修饰玻碳电极构建了一个可用于葡萄糖无酶检测的电化学传感器。由于钴离子在碱性条件下对葡萄糖具有催化活性,所以复合材料修饰电极用于葡萄糖电化学检测表现出良好的性能,采用安培方法(i-t)对葡萄糖进行无酶电化学检测。实验结果表明该传感器在1-3200μM浓度范围内有良好的线性关系,检测限为0.33μM。第四章:采用简单的室温合成法制得了双金属MOFs材料Co Ni-MOF,然后在超声下将其与氧化石墨烯混合成均匀悬浮液Co Ni-MOF/GO,将悬浮液滴涂在玻碳电极表面经电化学还原制得了Co Ni-MOF/ERGO/GCE传感器,实现了对多巴胺的灵敏检测。Co Ni-MOF和ERGO之间的协同作用,保留了MOFs高孔隙率、大比表面积和丰富的活性位点,显著提高了复合材料的导电性,表现出优异的电化学性能。这使得此传感器可以实现0.1-400μM浓度范围的多巴胺定量检测,其检测限为0.086μM。

关键词： 纳滤   氧化石墨烯   插层改性   染料/盐分离   稳定性  

摘要： 纳滤膜分离技术相对于传统分离纯化技术,具有高效、经济、低能耗的特点,且易于实现模块化设计、连续工作、高自动化以及对物质的回收利用,较适用于从工业废水中分离二价无机盐、染料或其他有机物。氧化石墨烯（GO）因其具有独特的超薄二维片层有机-无机杂化结构,加工性强、易功能化且相对其他新型二维材料更为廉价,是一种在制备高性能纳滤膜方面具有较大潜力的二维材料,并可通过GO纳米片的相互堆叠形成层状GO基分离膜。针对层状GO膜的低渗透性及水体系中易溶胀等问题,本课题的研究目标是通过具有亲/疏水复合结构的活性插层分子对GO纳米片进行功能化改性,提升层状GO膜的渗透性能与结构稳定性。系统探究了各制备条件、测试条件等对改性GO膜的结构、表面形貌、物化性能及其染料分离性能的影响,为调节层状GO膜结构,制备高性能GO膜提供一个新的思路。本课题的主要研究内容及结果如下: （1）胺苯基笼型倍半硅氧烷插层改性氧化石墨烯膜（POSS-GO）的制备及其水相纳滤性能研究 针对初始GO膜渗透通量和结构稳定性较低的问题,使用具有疏水刚性结构与活性胺基基团的胺苯基POSS作为GO膜的插层剂制备了胺苯基POSS改性GO膜（POSS-GO）。与初始GO膜相比,POSS-GO膜的纯水通量更高(54.1 L mhbar),同时保持了一定的染料截留性能（罗丹明B截留率为52.4%,对亮蓝的截留率超过99%）及较低的无机盐截留性能（对氯化钠的截留率为8.1%,对硫酸钠的截留率为28.8%）,表现出较好的选择性。另外,POSS-GO膜可在中性水溶液中浸泡超过30 d后仍不发生解离现象,表明POSS-GO膜具有较高的结构稳定性。 （2）联苯酚衍生物插层改性氧化石墨烯膜（BIPOL-GO）的制备及其水相纳滤性能研究 针对POSS-GO膜渗透能力提升有限的问题,转为通过使用分子量相对较低且具有非平面双酚结构的5,5'-二胺基-2,2'-联苯酚（BIPOL-NH）作为GO膜的插层剂制备了BIPOL-NH改性GO膜（BIPOL-GO）。与初始GO膜及POSS-GO膜相比,BG0.2-51具有显著提升的纯水通量(72.4 L mhbar),同时保持了优异的染料截留性能（对刚果红和亮蓝的截留率均超过99%）和染料/盐分离性能（对氯化钠的截留率为6.3%,刚果红/氯化钠分离系数达到117.2）。另外,BIPOL-GO膜还具有较高的结构稳定性,能够在超过72 h的长期染料/盐分离性能测试中基本保持其对染料与盐的选择性分离性能。并可在浸入酸性、碱性及中性水溶液中超过30 d后仍不发生解离现象,表明BIPOL插层改性也可抑制所制备层状GO膜在水相环境中的溶胀,对膜的结构稳定性起到加强作用。

关键词： 球形赖氨酸芽孢杆菌   还原氧化石墨烯   还原机理   毒性   吸附  

摘要： 石墨烯是一种二维结构碳质材料,因具有巨大表面积、良好的机械强度和高电导率等优异的物理化学特性,常用于环境修复、医疗抗菌和催化等方面研究。其中,还原氧化石墨烯（rGO）由于在电子和结构性质方面接近原始石墨烯,性能优异而被广泛研究。在众多合成方法中,微生物还原氧化石墨烯（GO）法具有环境友好的优势,但还需进一步系统研究。本文主要将微生物合成还原氧化石墨烯（B-rGO）应用于去除水体中的Cd（II）和三氯生（TCS）,以及探究其毒性和还原机制。首先,基于课题组前期工作,利用球形赖氨酸芽孢杆菌HJ3（Lysinibacillus sphaericus HJ3）成功合成B-rGO,并将其应用于同时去除水体中TCS和Cd（II）。相比于商业还原氧化石墨烯（C-rGO）对TCS（29.07%）和Cd（II）(5.38%),B-rGO对40.0μM TCS和Cd（II）的去除率分别达到68.65%和53.28%。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示,细胞胞外聚合物（EPS）能与B-rGO表面结合;扫描电子显微镜结合能谱仪（SEM-EDS）和X射线光电子能谱（XPS）验证其在吸附过程中起关键作用。通过XPS和高效液相色谱法（HPLC-UV）证实B-rGO对Cd（II）和TCS的去除主要归因于吸附作用。此外,动力学和吸附等温线研究分析显示,B-rGO对TCS和Cd（II）的吸附过程都更符合伪二级动力学;TCS的去除更符合Freundlich等温吸附模型,而Langmuir等温吸附模型更适合描述B-rGO去除Cd（II）的过程。这些结果证实B-rGO对TCS的去除是基于π-π相互作用和氢键作用,而对Cd（II）的去除是通过静电和螯合/络合作用,且B-rGO表面的EPS有助于去除污染物。将B-rGO应用于生活污水中去除TCS和Cd（II）,其吸附量分别为76.67和16.53 mg g。B-rGO经过5次循环使用,仍能保持较高的去除率,表明B-rGO具有应用于处理实际废水中TCS和Cd（II）的潜力。其次,基于B-rGO具有较好的应用效果,为了更安全地应用于实际废水的处理,需要进一步探究其对微生物的毒性和生物相容性。利用大肠杆菌（***）作为测试目标,评价B-rGO的毒性。通过测定***细胞外乳酸脱氢酶（LDH）水平和细胞内活性氧（ROS）含量,表明膜应激和氧化应激是主要的致毒原因。然而,当共存B-rGO的浓度为50.0 mg L时,***破损较多;LDH释放浓度为98.75 U L,ROS荧光信号为57.75/10～6个细胞,且扫描电子显微镜（SEM）发现了“包裹”的现象,证实B-rGO对***产生毒性。微量热仪的功率时间曲线和流式细胞仪分析证实,与C-rGO相比,B-rGO的毒性较低,但两者都呈现剂量依赖性。而FTIR证实B-rGO的表面存在大量的含氧官能团,使其毒性较低,这意味着B-rGO具有更好的生物相容性。最后,为了更好、更高效地合成B-rGO,还需深入研究其还原机制。相较于原材料GO（1.004）,利用细胞上清液还原GO后的产物I/I升高（1.023）。通过透析袋阻隔实验,比较了菌株HJ3直接/间接接触GO的情况。间接还原后样品的I/I值为1.038,与直接接触还原（I/I=1.040）无明显差异,说明细菌分泌的还原物质可以通过透析袋把GO还原。为了进一步确定细菌分泌的哪些物质可以还原GO,通过非靶向代谢组学方法研究了GO对菌株HJ3胞外代谢的影响。结果显示,GO诱导了200种差异表达的代谢物（109种上调,91种下调）,其中L-抗坏血酸（L-AA）明显上调。将L-AA加入到菌株HJ3与GO的还原体系中,发现还原4 d后,加入0.5 g L L-AA组的rGO的I/I值为1.073。因此推测L-AA能够还原或促进菌株HJ3还原GO:L-AA解离出两个质子,并与GO片表面的羟基与环氧基团与反应形成离去基团（HO/-OH）。紧接着,进行SN2亲核反应,C=C恢复,诱导还原反应。这证明菌株HJ3分泌的L-AA能够介导还原GO。根据以上结果证明菌株HJ3合成的B-rGO在环境修复方面具有很好的应用前景,毒性低、生物相容性好,这为微生物合成纳米材料及其在水修复中的应用研究提供了一个新的思路。

关键词： 仿生多层有机涂层   表面织构   软硬交替   BTA@SiO2   石墨烯   耐磨防腐  

摘要： 腐蚀与磨损密不可分,表面涂层技术作为金属防护的重要手段,具有广阔的应用前景。但以陶瓷金属为主的硬质单层涂层,韧性差、易发生脆性断裂;以聚合物为主的弹性单层涂层硬度较低、功能单一,无法抵抗切削磨损和满足复杂多元的使用需求。硬质单层与弹性单层在恶劣环境和长效防护中的应用受限。贝壳具有的多层结构和硬韧兼具的珍珠母层,以及表面凹凸的织构形貌,使其在受到砂粒流体冲蚀磨损时表现出良好的抵抗、缓冲能力。将硬度与韧性相结合成为提高涂层抗冲蚀磨损性能的有效途径,且多层结构能为功能纳米粒子提供良好的负载平台,实现涂层的多功能化。环氧树脂（EP）硬度高、耐磨、与金属粘结性强,但固化后脆性大易断裂,且溶剂挥发后产生较多孔隙不利于耐离子腐蚀。氟碳树脂（FEVE）柔性高、摩擦系数低、表面大量C-F键提供耐候和耐腐蚀性,但由于表面能较低,氟碳树脂与金属基底的附着力较差,易发生剥落分离。本文受到贝壳多层结构抗冲蚀以及甲壳外表非光滑结构耐磨损、非浸润的启示,从涂层基材结构、表面形貌出发,选择硬质的环氧树脂与软质的氟碳树脂多循环交替叠层,提升基材的机械性能。并以含有缓蚀剂BTA的介孔Si O2和GO分别改性EP与FEVE,再于表层构筑仿生织构形貌,探究层间结构、粒子改性和表面织构化对涂层耐磨防腐性能的影响,并分析其可能的机理。本文的主要研究内容及结论如下:利用有机铋作为催干剂优化氟碳树脂固化工艺,通过DSC与流变测试得到优化的添加比例和常温、中高温交联反应时间,缩短FEVE的固化时长。以环氧树脂为底,氟碳树脂为面构成一个循环,制备相同总厚度的多循环EP/FEVE软硬叠层体系涂层。当交替结构为双循环时,涂层在干摩擦和湿摩擦下的平均摩擦系数和磨损率比纯EP硬质层降低了12.9%和72.8%;比纯FEVE软质层降低3.2%和56.6%。在湿摩擦下的摩擦系数和磨损率比纯EP硬质层降低了42.3%和93.7%,比纯FEVE软质层降低33.0%和64.2%。通过对涂层进行EIS测试,浸泡2d后单循环与双循环涂层仍保持在10～7Ω·cm2以上,且双循环结构比单循环高63.6%,体现出更好的耐腐蚀性能。机理研究表明,软硬多层结构中应力从表层分摊到下层,软层形变吸收缓冲应力、硬层支撑减少摩擦;多层叠加的树脂遮盖了溶剂散逸后产生的腐蚀通道,提升了耐蚀性。以软硬多层结构为基础,使用硅烷化负载有缓蚀剂BTA的Si O2改性环氧树脂,用GO改性氟碳树脂。由于表层GO形成的润滑转移膜与Si O2轴承效应协同润滑,与纯树脂的双循环涂层相比,粒子改性后的双循环涂层干湿摩擦的平均摩擦系数与磨损率分别降低了8.9%和16.1%、16.3%和15.6%。经EIS腐蚀测试,在3.5wt%Na Cl溶液中浸泡2d后粒子改性双循环的阻抗值是纯树脂的2.5倍。经EIS和划痕SEM、元素mapping表征涂层自修复能力,损伤涂层在裂纹处具有抗腐蚀作用。当涂层表面无损伤时,纳米粒子填补了树脂基体固化产生的孔隙缺陷,片层GO和Si O2利用“迷宫效应”延长了腐蚀介质的侵入路径。当涂层基体损坏,环氧层中的BTA从介孔Si O2孔隙中释放并在水中溶解,在金属表面形成钝化膜,阻隔了外界的腐蚀物质进一步对金属产生腐蚀,从而达到提升耐腐蚀性能的作用。使用模板法在粒子改性的双循环表层氟碳涂层上构筑直线沟槽和方形凹坑。经摩擦测试,沟槽与凹坑的摩擦系数分别比光滑表面涂层下降了57.7%和34.6%。表面织构化减少了对磨面接触面积,并收集磨屑减少磨粒磨损。在酸碱盐溶液中浸泡7天后,表面织构化的涂层仍具有比光滑面更高的水接触角。织构形貌形成气体空腔,减少液体的润湿性,降低腐蚀。研究为涂层耐磨防腐性能的增强提供了新的方法,并揭示了多层结构与表面织构耦合对耐磨防腐性能的提升作用。

关键词： 锂/钠离子电池   高熵氧化物   石墨烯   负极材料   复合材料  

摘要： 自十八世纪工业革命以来,能源一直作为推动人类社会发展的重要推力之一,然而传统能源的大量使用后带来的温室效应和资源短缺问题日益严重,清洁可再生能源的开发与利用正在成为当下的研究热点。锂/钠离子电池因其具有绿色环保、便捷、能量密度高等特点,已成为变革新能源革命中的重要研究内容。作为核心的电极材料,其性能的优劣将直接影响锂/钠离子电池关键性能的好坏。因此,开发成本低,高倍率性能,安全性好和使用循环寿命长的负极材料是目前锂/钠离子电池实现大规模发展关键,加强对电极材料的深层次研究将具有重要的研究价值。近年来,兴起的高熵材料因其具有组成复杂、可调控性强、结构稳定等优异性能,可以实现对电化学反应活性位点与工作电压的调控,并稳定在充放电过程中的电极结构,高熵效应是当前能量转化与储能材料研究的热点,特别是在电化学存储等方面。高熵设计理念的提出,有望为解决现有电极材料研发瓶颈、拓宽设计理念提供新发展思路。本论文将依据“高熵”设计理念,通过溶剂热和热处理制备高熵氧化物,接着通过水热法将高熵氧化物(HEO)与还原氧化石墨烯(rGO)复合制备复合材料作为锂/钠离子电池的负极材料,进一步揭示了HEO/rGO作为负极材料之间结构与性能关系,建立了高熵氧化物的结构与电化学性能之间的联系,解析了高熵氧化物在储能中相转变机制,充分挖掘了高熵氧化物在锂/钠离子电池中的应用。本文的主要研究内容如下:(1)采用溶剂热辅助热处理法制备高熵氧化物HEO((CrFeMnNiCo)O)并通过水热法将HEO颗粒均匀分散于rGO中,所制备的复合材料用作钠离子电池(SIBs)的负极材料。利用SEM、XRD、EDS和Raman等表征手段对制备的高熵氧化物/rGO复合材料的微观结构进行表征,表明成功制备了尖晶石型HEO。制备的复合材料大的比表面积,促进离子/电子转移,同时增加电解液和电极材料的接触面积使二者充分浸润,有利于加快反应的速率。电化学测试中,在900℃温度下制备得到的HEO与rGO复合后。在充放电过程中电流密度为100 m A g下,循环到200圈后仍能够保持在159.9 m Ah g的比容量且其首圈充放电比容量可达到439.1 m Ah g,展现了优异的循环稳定性。其在不同电流密度下的可逆容量,表明该材料具有良好的电化学可逆性。(2)利用溶剂热结合热处理和水热法制备的高熵氧化物(CrFeMnNiCo)O/rGO复合材料作为锂离子电池的负极材料,并对其进行电化学性能的测试。在100 m A g的电流密度下,循环到100圈时比容量能够保持在653.8m Ah g,表现了优异的循环稳定性。在倍率测试中,在电流密度为100、200、500、1000、2000和5000 m A g时的充放电测试循环放电容量分别为706.5、632.8、576.6、270.6和107.4 m Ah g的可逆循环容量,该HEO/rGO复合材料具有优异的倍率性能。通过动力学分析,HEO/rGO中锂存储过程主要依赖赝电容效应,赝电容贡献率的逐渐增加表明,HEO/rGO复合材料的独特结构可以为氧化还原反应提供更多的反应活性位点和缩短离子/电子的传输路径,从而促进了电化学循环性能;同时利用原位XRD进一步研究了HEO/rGO复合材料的储锂过程中电极的相转变方式。该材料在电化学测试中可以保持一个相对稳定的结构,使其具有优越的电化学稳定性。