关键词： 四溴双酚A   Ras信号通路   乳腺癌   毒性效应   纳米药物输送系统   磁性氧化石墨烯   干预效应  

摘要： 目的:　　四溴双酚 A(2,2''，6,6''-Tetrabromo-4,4''-isopropylidendiphenol,TBBPA)作为一种应用最广泛、产量最大的溴化阻燃剂，已广泛存在于环境和生物体内。目前越来越多的研究表明TBBPA暴露与多种肿瘤的发生进展密切相关，相关研究主要集中在高剂量暴露的急性毒性，关于低剂量TBBPA暴露的毒性报道相对较少。本研究聚焦于对人体血浆残留浓度TBBPA(10-8M)毒性效应的研究，通过短期与长期暴露从毒理现象和毒理机制两方面分析TBBPA暴露通过激活Ras信号通路显著促进MCF-7细胞(ER+)增殖效应的影响。为高效阻断Ras信号通路激活介导的增殖效应，构建并合成了一种主动靶向肿瘤细胞的磁性氧化石墨烯基纳米药物输送系统，成功地将该通路靶点的抑制剂高效输送到肿瘤部位并通过协同治疗达到肿瘤治疗效果。　　方法:　　1.通过CCK-8法和平板克隆形成实验测定10-8 M TBBPA短期与长期暴露对MCF-7细胞及MDA-MB-231细胞增殖活性的影响;采用荧光探针DCFH-DA观察10-8 M TBBPA短期与长期暴露对MCF-7细胞和MDA-MB-231细胞ROS水平的影响;2.采用免疫印迹技术检测10-s M TBBPA暴露对MCF-7细胞和MDA-MB-231细胞Ras信号通路相关蛋白Ras、p-ERK1/2、c-Myc和CyclinD1翻译水平的影响;通过加入Ras抑制剂FTS观察细胞的增殖情况及蛋白表达水平;采用ERα的抑制剂Fulvestrant对MCF-7细胞进行预处理进而观察其增殖活性;3.制备透明质酸(HA)和叶酸(FA)功能化的磁性氧化石墨烯(MGO)纳米载药体系(MGO-HA-FA),通过TEM、UV-Vis、FT-IR、TGA和DLS等手段对材料进行表征;通过光热实验对MGO-HA-FA的光热效应进行测定;将广谱抗癌药物盐酸阿霉素(DOX)负载于MGO-HA-FA形成DOX/MGO-HA-FA,利用载药实验测定其载药量并探索其药物吸附机理;通过释药实验测定DOX/MGO-HA-FA在不同pH值(7.4和5.3)下以及pH=5.3时有无近红外光(NIR)照射下的药物释放率;采用溶血实验考察其对红细胞的反应性;通过摄取实验观察MCF-7、MDA-MB-231和A549细胞对DOX/MGO-HA-FA的摄取情况及靶向能力;通过CCK-8法和活死细胞双染法评估DOX/MGO-HA-FA的光热/化疗联合治疗效果;4.使用纳米载药体系MGO-HA-FA负载水溶性差的FTS,通过载药实验与释药实验测定其载药量与释放率;结合光热治疗观察FTS/MGO-HA-FA对10-8 M TBBPA暴露诱导的MCF-7细胞增殖效应的抑制作用。　　结果:　　***-8和平板克隆形成实验结果表明，短期和长期暴露于10-8MTBBPA,MCF-7细胞的增殖活性和集落形成率均较对照组显著提高;活性氧检测结果表明，10-8 M TBBPA短期和长期暴露均可显著提高MCF-7细胞内ROS水平;与之相反的是，相同条件的暴露对MDA-MB-231细胞的增殖活性及ROS水平没有明显变化;2.免疫印迹结果表明，10-8 MTBBPA短期与长期暴露均呈时间依赖性上调MCF-7细胞中Ras及其下游p-ERK1/2、c-Myc和CyclinD1蛋白的表达;FTS预处理可显著降低10-8 MTBBPA暴露引起的增殖活性及Ras通路相关蛋白的表达;与之相反的是，10-8M TBBPA暴露对MDA-MB-231细胞中Ras信号通路所选蛋白的表达无显著差异;Fulvestrant预处理MCF-7细胞可减弱TBBPA诱导的细胞增殖活性，证明TBBPA促进MCF-7细胞增殖与ER的存在有直接关联;3.成功设计和合成了纳米复合物MGO-HA-FA;光热实验表明，MGO-HA-FA具有优异的光热性能;DOX/MGO-HA-FA的载药实验表明MGO-HA-FA主要通过化学吸附和多层吸附方式负载DOX,载药量为58％ wt;释药实验表明，DOX/MGO-HA-FA具有pH和NIR双重响应释放性能;溶血实验显示MGO-HA-FA和DOX/MGO-HA-FA的血液相容性较好;摄取实验结果显示细胞呈时间依赖性摄取 DOX/MGO-HA-FA,且 MCF-7 细胞与 MDA-MB-231 细胞(CD44 受体+,FR+)的摄取率高于A549细胞(CD44受体+,FR-);CCK-8实验及活死细胞双染法证实，经808 nm激光辐照DOX/MGO-HA-FA对MCF-7细胞和MDA-MB-231细胞的杀伤率约为90％,杀伤作用均显著优于单一化疗组和光热治疗组;***/MGO-HA-FA的载药和释药实验表明FTS的载药量与释放率分别为64.8％

关键词： 石墨烯   不同片径   水泥基胶凝材料   力学性能   工作性能   微观表征  

摘要： 随着中国“双碳”目标的提出,水泥基胶凝材料的低碳化、绿色化成为了新的发展趋势。在不降低水泥基胶凝材料力学性能的基础上,有效减少其水泥用量,是助力建筑领域达成双碳目标的重要举措。目前,通过添加石墨烯(Graphene Nanoplatelets,GNP)来提高水泥基胶凝材料的力学性能已成为研究热点,但GNP对水泥基胶凝材料的作用机理尚未完全明确。基于此,本文研究了掺入不同片径和掺量的GNP对水泥净浆、水泥砂浆、混凝土力学性能及工作性能的影响,确定了GNP在水泥基胶凝材料改性中的最优片径和掺量,并将GNP涂覆在粗骨料上形成骨料涂层来制备混凝土进一步提升了混凝土力学性能。通过微观分析,明确了不同片径GNP对水泥基胶凝材料的作用机理。主要研究内容如下:(1)在水泥净浆、水泥砂浆体系中掺入不同片径和掺量的GNP得到其力学性能影响规律。28d龄期,相对于空白组,GNP-2、GNP-4、GNP-7(2μm、4μm、7μm)石墨烯改性水泥净浆抗压强度分别在0.02%、0.02%、0.03%掺量下达到最大,分别提升了18.0%、12.1%、9.0%;GNP-2、GNP-4、GNP-7石墨烯改性水泥砂浆抗压强度分别在0.02%、0.03%、0.03%掺量下达到最大,分别提升了14.6%、12.1%、8.1%;GNP-2、GNP-4、GNP-7石墨烯改性水泥砂浆,抗折强度分别在0.02%、0.03%、0.03%掺量下达到最大,分别提升了18.2%、10.6%、6.1%。研究结果表明,GNP-2对水泥基胶凝材料力学性能提高最显著。(2)在水泥净浆、水泥砂浆体系中掺入不同片径和掺量的GNP获得其工作性能影响规律。掺量为0.05%的GNP-2、GNP-4、GNP-7石墨烯改性水泥净浆流动度,相对于空白组分别降低了8.5%、6.7%、4.9%;GNP-2、GNP-4、GNP-7石墨烯改性水泥砂浆流动度分别降低了11.3%、10.3%、7.7%。掺量为0.05%的GNP-2、GNP-4、GNP-7石墨烯改性水泥砂浆保水率分别为97.66%、97.13%、96.35%,相对于空白组(95.52%)均有所提升。研究结果表明,GNP-2石墨烯对水泥基胶凝材料流动度降低和保水性提升最显著。(3)微观试验结果分析表明,GNP可以促进3d、7d龄期水泥基胶凝材料的水化程度和水化速率,且GNP片径越小对水化程度和水化速率促进作用越显著,而GNP对28d龄期水泥基胶凝材料的水化影响不大。GNP可以发挥微集料效应和模板效应,使孔隙得到细化,水化产物更加密实,排列有序。GNP对微观裂纹具有偏转、桥联、阻断作用,在受到外荷载作用时可以消耗能量,分散应力,从而提高宏观力学性能。(4)提出了GNP涂层骨料混凝土及常规方法制备GNP改性混凝土工艺对力学性能和界面过渡区影响规律。GNP-2改性混凝土和GNP-2涂层骨料混凝土抗压强度和劈裂抗拉强度均在0.02%掺量下达到最大。相对于空白组,28d抗压强度分别提升了16%、22.0%;劈裂抗拉强度分别提升了8.5%、12.7%。相对于空白组,GNP改性混凝土和GNP涂层骨料混凝土界面过渡区范围分别降低了40%、60%;界面过渡区显微硬度分别增加了12.3%、29.4%。研究结果表明,GNP-2涂层骨料混凝土对力学性能提升和界面过渡区改善效果最显著。

关键词： 氧化石墨烯   纳米零价铁   增强效应   重金属   亚铁  

摘要： 随着我国工业化和城市化的迅速发展,重金属污染已成为我国环境污染的重要问题,重金属污染治理是目前环境化学研究的重要课题。研究表明氧化石墨烯与还原性铁材料在重金属污染治理中有着重要的应用价值。为此,本论文主要研究氧化石墨烯（GO）对零价铁（ZVI）及亚铁(Fe（Ⅱ）)还原固定重金属的增强效应及机制。通过还原沉淀法制备氧化石墨烯修饰零价铁（GO/ZVI）复合材料,使用SEM、TEM、XRD等手段对其结构进行表征。通过静态批处理实验、动态柱实验探讨GO对一系列铁还原体系在U（Ⅵ）、Re（Ⅶ）和Cr（Ⅵ）等重金属固定中的增强作用,结合X-射线谱学、DFT理论计算、三维荧光表征等研究手段,揭示GO协同零价铁或亚铁还原重金属的微观反应过程。本论文的主要结论如下:（1）SEM、TEM结果显示,零价铁于GO表面呈球形。GO/ZVI去除U（Ⅵ）和Re（Ⅶ）的批实验结果显示,U（Ⅵ）和Re（Ⅶ）在GO/ZVI上的吸附动力学可较好地用伪二级动力学模型描述,表明U（Ⅵ）和Re（Ⅶ）在GO/ZVI上的吸附是一个化学反应过程。Freundlich模型比Langmuir模型更能描述U（Ⅵ）在GO/ZVI上的吸附等温线。柱实验结果显示GO可延长零价铁反应柱的使用寿命,同时还可提高对U（Ⅵ）和Re（Ⅶ）的最大去除率。FTIR与XRD结果显示,GO/ZVI与U（Ⅵ）和Re（Ⅶ）反应中GO上含氧官能团起重要作用,且反应后的样品中出现了多种含铁化合物。XPS分析显示,GO参与的ZVI还原Re（Ⅶ）反应中出现了更低氧化态的还原产物Re0,而在ZVI体系中还原产物则为Re（Ⅳ）,体现了氧化石墨烯对零价铁还原的促进作用。此外,穆斯堡尔谱（MBS）显示反应过程中可产生吸附态的Fe（Ⅱ）,而吸附态Fe（Ⅱ）可参与U（Ⅵ）和Re（Ⅶ）的还原反应。（2）氧化石墨烯协同亚铁去除U（Ⅵ）、Re（Ⅶ）和Cr（Ⅵ）的批实验结果显示,GO显著促进了Fe（Ⅱ）对U（Ⅵ）、Re（Ⅶ）和Cr（Ⅵ）的还原作用。主要是由于GO的电子穿梭能力促进了反应中电子的转移,特别是通过含氧官能团将Fe（Ⅱ）吸附在GO上形成吸附态Fe（Ⅱ）,降低了Fe（III）-Fe（Ⅱ）氧化还原电位。通过对DFT理论计算结果中吸附能大小的比较,发现U（Ⅵ）、Fe（Ⅱ）与GO反应时主要与GO表面的过氧键点位结合,Re（Ⅶ）则更易与GO上的边缘羧基结合,Cr（Ⅵ）与GO上的边缘羟基结合可能性最大。FTIR和拉曼结果表明,GO上的反应位点主要集中于含氧官能团,且GO在反应后其表面缺陷减小。此外,X-射线谱学（XPS和XAFS）分析显示在不同的GO/Fe（Ⅱ）还原体系中,在GO表面生成了一系列不同结构的铁次生矿物,这些次生矿物在重金属的固定中起着重要作用。（3）三维荧光光谱（3D-EEM）结果表明实际环境中与重金属共存的可溶性腐殖酸（HA）和黄腐酸（FA）可以通过增强GO的电子穿梭能力,从而进一步促进GO协同零价铁或亚铁还原U（Ⅵ）、Re（Ⅶ）和Cr（Ⅵ）等重金属。本文研究结果为应用氧化石墨烯和零价铁材料原位修复重金属污染提供了重要的理论指导。

关键词： 镁锂合金   微弧氧化   石墨烯   复合膜   耐蚀性  

摘要： 镁锂合金耐蚀性较差,限制了镁锂合金的工业应用,对镁锂合金进行微弧氧化是推广工业应用的有效方法。石墨烯具有电阻率低、导电性好等诸多优异性能,将石墨烯以添加剂的形式加入微弧氧化电解液中,这是微弧氧化研究的另一个热点。本文采用呈碱性含有一定量的硅酸盐体系微弧氧化电解液,在LZ91镁锂合金合金板材表面制备出含有石墨烯的微弧氧化(MAO)膜层,之后通过浸入法在MAO膜层上制备了双层导电膜层(MAO/CG)和三层防腐膜层(MAO/CG/AG)。研究了微弧氧化电解液中石墨烯浓度、电压和时间等参数对MAO膜层厚度和腐蚀速率的影响,给出了 MAO/CG双层导电膜层和MAO/CG/AG三层防腐膜层的电化学腐蚀机理,得到以下结论:1.在微弧氧化电压250 V,微弧氧化时间600 s时,电解液中添加一定量石墨烯后,膜层厚度δ(μm)与石墨烯浓度c(g/L)呈现指数关系:lnδ=3.8-0.4/(0.5+c)。当石墨烯添加量在0～1.0 g/L时,电解液中石墨烯通过提高电解液电导率,促进了 MAO膜层生长,同时石墨烯会进入到MAO膜层孔洞中,聚集成C颗粒,堵塞MAO膜层中孔洞,膜层耐蚀性能上升。当石墨烯浓度大于1.0 g/L时,石墨烯会提高MAO膜层的溶解速度,抑制MAO膜层生长,此时石墨烯促进了 MAO膜层中孔洞的生长,膜层耐蚀性能下降。2.在电解液1.0 g/L石墨烯,微弧氧化时间600 s时,膜层厚度δ(μm)与微弧氧化电压E(V)呈现线性关系:δ=0.15E-4.9。电压促进了 MAO膜层厚度增加,耐蚀性随着电压增加先增大后减小。在电解液石墨烯1.0 g/L,微弧氧化电压250 V时,膜层厚度δ(μm)与微弧氧化时间t(s)呈现指数关系:δ=8.1t02。在0～300 s时,MAO膜层厚度和耐蚀性增加。300 s以后,MAO膜层生长减慢耐蚀性下降。3.在MAO膜层上制备导电石墨烯(CG)膜层,镁锂合金表面膜层厚度增加到58 μm。导电石墨烯膜层既提高了 MAO膜层耐蚀性,又提高了导电性,MAO/CG双层导电膜层年腐蚀速率为0.04 mm/a,电导率为7.89 Q-1·cm-1。4.在MAO/CG双层导电膜层上制备防腐石墨烯膜层(AG),镁锂合金表面膜层厚度增加到81 μm。这层防腐石墨烯膜层致密均匀,具有极低导电性,其电导率为4.89×10-4Ω-1·cm-1,阻止腐蚀介质与基体电子交流,提高了 MAO膜层耐蚀性,保护基体免受腐蚀,MAO/CG/AG三层防腐膜层其年腐蚀速率为0.003 mm/a。

关键词： 氧化石墨烯   尼龙6   分散   复合材料   力学性能  

摘要： 随着社会的发展,产品轻量化带来的低成本、低能耗、高性能等优点逐渐引起人们的广泛关注,“以塑代钢”一直是许多行业的重要研究方向及投资领域。“五大工程塑料”之一的尼龙6(PA6)是目前研究最多、应用范围最广的一种高分子聚合物材料。线型分子链结构赋予了PA6加热熔融、冷却硬化的热塑特性,不仅使得其具有良好的加工性,可用作一种可回收、重复利用的材料,在资源短缺和环境污染问题日益严重的今天,仍然具有巨大的应用潜力。但同样也因为PA6的结构以及氧化石墨烯(GO)的比表面积大的特点,导致传统方法很难将GO良好的分散到PA6中而不引起团聚,导致内部增加缺陷,反而降低复合材料的力学性能。 本课题针对GO在PA6里团聚的难题,以提高热塑性聚合物PA6的力学性能为目标,以加入并提高GO在PA6基体中的分散及定向程度为手段,分别从原子尺度及宏观尺度出发,改进、制定了化学分散、物理分散两种方法,制备了不同GO含量的GO/PA6复合材料,通过测试其力学性能,结合对其结构、形貌的表征,分析并探究GO对PA6的增强效果及增强机理,探索新型的、适用于大规模生产的GO/PA6复合材料制备方式。通过对两种方法制备的PA6及其复合材料进行XRD测试,发现PA6是一种多晶型的半结晶聚合物,包含α、γ两种晶型,而GO的加入会促进稳定性较好的α晶的形核与长大、抑制γ晶,且随着GO含量的增多,PA6中α晶的占比增大。 通过化学分散法制备了不同GO含量的GO/PA6复合材料,SEM表征结果显示GO在其中分散良好,以此为基础,通过熔融辊压的方法对GO进行定向处理,发现增加复合材料中GO的含量,可有效提升GO/PA6复合材料的模量,GO含量为2.2wt%时材料模量提升效果最好,与不加GO相比提升28.7%;GO含量为0.5wt%时对强度的提升效果最好,与不添加GO相比可提升24.8%。 通过物理分散法制备了不同含量的、GO分散较好的GO/PA6复合材料,通过对复合材料拉伸性能进行分析,发现当GO含量为0.5wt%时对PA6模量和强度均有较好的提升,与不添加GO相比,分别提升了68%和70.6%。

关键词： 石墨烯   远红外干燥   干燥动力学   正交试验  

摘要： 中国是世界上最大的粮食生产国,2022年粮食总产量为6.8653亿吨,约有3000万吨(约占总产量的5%)稻谷被浪费在粮食储存、运输和加工中。传统热风干燥容易造成粉尘污染,且难以保证干燥品质,近年兴起的红外干燥又存在辐射源温度过高,辐照瞬时强度过大等问题,具有很大的局限性。石墨烯材料凭借其优秀的电热转换率和低温辐射的特点,可以有效解决上述问题,实现绿色安全的干燥。本文就石墨烯辐照板这一低温红外辐照板为新热源,设计并搭建石墨烯远红外水稻烘干试验台,首先对单因素影响因子及干燥动力学进行探究,其次设计正交试验探究机构最优参数,最后完成机构优化与验证试验。本文主要研究工作及结论如下:(1)选定石墨烯辐照板作为低温远红外热源,设计并搭建石墨烯远红外水稻烘干试验台,石墨烯远红外水稻干燥试验台由提升机、布料装置、石墨烯远红外烘干模块、通风排湿组件、同步排粮机构、台架和控制柜等组成,水稻经过送料、烘干、通风排湿等一系列循环干燥工作后,可以顺利将水分降到安全贮藏范围(湿基13.5%)。(2)选定辐照板间距、辐照温度、风机风速、排粮轮转速为试验因素,降水速率和爆腰指数(SCI)为评价指标进行单因素影响因子试验,了解各因素对石墨烯远红外水稻烘干试验台整机工作性能的影响规律和趋势。通过试验可知:较高的红外温度、更快的排粮轮转速和更近的辐射距离缩短了干燥时间,但增加了爆腰指数。除湿室中的空气流速对干燥时间影响不显著,但与爆腰指数呈正相关。(3)基于单因素试验获得的试验数据,进行干燥动力学分析。将常见的Newton、Page、Henderson and Pabis、Two-term、Two-term exponential、Verma et al、Logarithmic、Wang and Singh、Midilli这九种干燥动力学模型与之进行耦合,研究表明Midilli模型更准确地描绘了石墨烯远红外水稻烘干过程。(4)探究整个远红外干燥过程水分扩散系数、活化能及热效率的变化,可以得出:当红外温度为60℃、辐照板距离为30 mm、谷物质量流量为7 kg/min、除湿段风速为8.5 m/s时,得到的最大水分扩散系数为29.97×108)/。此时计算活化能为36.41 k J·mol,热效率达到73.47%。(5)根据辐照板间距、辐照温度、风机风速、排粮轮转速四个因素,设计正交试验,以降水速率和爆腰指数增值为考察指标,得出结论:当辐照板间距为30 mm,辐照温度为55℃,风机风速为8.5 m/s、谷物质量流量为5 kg/min时降水速率最大、爆腰指数增值最小。通过本文的研究,可以初步得到石墨烯远红外水稻烘干过程基本参数和规律,这将为后续石墨烯远红外粮食干燥设备的制造奠定基础。

关键词： 铋基负极材料   石墨烯   钾离子电池   全电池  

摘要： 钾元素在地壳中的储量丰富、成本低,且金属钾具有合适的氧化还原电位,因此钾离子电池受到广泛研究。铋基材料基于合金化储钾机制,具有高理论比容量和无毒性的优点,成为了近年来钾离子电池负极材料研究的热点之一。但合金化/脱合金化过程中严重的体积膨胀导致的电化学循环稳定性差等问题阻碍了铋基材料作为钾离子电池负极材料的应用。本文以提高铋基负极材料在钾离子电池中稳定性为主要目的,将铋基材料与还原氧化石墨烯（rGO）及氮掺杂的碳（NC）等碳基材料复合,设计合成了Bi PO4/rGO、Bi OBr/rGO及Bi Sb/NC三种铋基复合材料,并对材料的电化学性能进行了系统研究。主要工作如下: 通过溶剂热法,结合退火工艺合成了Bi PO4/rGO复合材料,其中Bi PO4的粒径为40 nm左右,均匀的锚定在还原氧化石墨烯表面。将Bi PO4/rGO应用于钾离子电池负极时,表现出了远优于Bi PO4的循环和倍率性能。对制备过程中加入的氧化石墨烯分散液的浓度进行了优化,结果表明,氧化石墨烯分散液的浓度为2 mg m L-1时制备的Bi PO4/2rGO材料具有最佳的电化学性能,在100 m A g-1下循环500圈后放电比容量为204 m Ah g-1。在高倍率(1000 m A g-1)下的容量达到194m Ah g-1。Bi PO4/2rGO与苝-3,4,9,10-四羧酸-二酐（PTCDA）匹配组装成的全电池,初始库伦效率达到67%。并具有良好的电化学循环稳定性。此外,利用非原位XRD测试,探究了Bi PO4/2rGO在钾离子电池中的电化学反应机理。 在Bi PO4/rGO研究的基础上,对具有层状结构的Bi OBr[Br-Bi-O-Bi-Br]进行了研究。通过溶剂热法合成了Bi OBr/rGO复合材料,其中表面包覆的还原氧化石墨烯能有效地缓解Bi OBr在循环过程中巨大的体积变化和结构坍塌,因而Bi OBr/rGO负极在钾离子电池中体现出优异的循环性能与倍率性能。Bi OBr在100 m A g-1电流密度下循环300圈后放电比容量容量衰减为42 m Ah g-1,而Bi OBr/rGO电极在100 m A g-1电流密度下循环300圈后放电比容量为167 m Ah g-1。此外,Bi OBr/rGO在高倍率(1000 m A g-1)下容量可达到165 m Ah g-1。 为了应对合金化合物在充放电过程中因体积膨胀而导致容量衰减,通过简单的碳热还原法将Bi Sb合金封装于N掺杂多孔碳框架中（Bi Sb/NC）。并对复合材料中的Bi:Sb的摩尔比进行了优化,结果表明,当Bi:Sb的摩尔为3:1时,得到的Bi Sb/NC-3复合材料具有最优的电化学性能,该材料在500 m A g-1电流密度下循环200圈后放电比容量为218 m Ah g-1。在1000 m A g-1的高倍率下的比容量达到270 m Ah g-1。

关键词： 氧化石墨烯   宏观体结构   吸附   重金属   3D打印  

摘要： 随着科技发展的需求与日增加,对矿产资源的开采越来越多,由此产生了大量的采矿废水,严重影响了人们的生活。铜是采矿废水中常见的重金属离子,其在水环境中会通过生物链的累积、传递,以及重金属不可降解的特性,直接威胁到人们的身体健康。目前国内外已有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、电化学法、吸附法等技术被应用于水体中的铜污染治理,其中吸附法由于操作简便,成本低,能源消耗小等优点,被广泛关注。氧化石墨烯(GO)作为一种新型纳米材料,由于其良好的亲水性、较大的比表面积和结构中大量的含氧官能团使其成为了具备巨大潜力的水处理吸附材料。但是粉末状的氧化石墨烯在水处理后不易回收,导致二次污染。因此,本文通过3D打印制备了结构可控的氧化石墨烯宏观体吸附剂,分别从改变氧化石墨烯前驱体油墨的成分配比,来调控油墨的可打印性、宏观体的力学性能、吸附性能。通过测试氧化石墨烯宏观吸附剂的化学组成、微观形貌等表征,阐明其宏观性能与微观结构之间的联系,并探讨宏观体吸附剂的吸附机理,论文主要包括以下内容:(1)采用3D打印方法制备了结构化氧化石墨烯宏观体(3DG),并用作去除Cu2+离子的吸附剂。考察了打印前驱体油墨的稳定性、可打印性、打印适性,测试了打印氧化石墨烯宏观体的力学性能和吸附能力。考察了对宏观体吸附剂成功制备和使用性能有影响的因素。力学测试表明,氧化石墨烯:海藻酸钠(SA)的最佳配比为1.5:2.0,抗压强度为6.23 MPa。吸附实验表明,吸附剂具有良好的吸附性能,在pH=5,温度为303.15 K时对Cu2+的吸附量为43.1 mg/g,且吸附Cu2+机理主要为化学主导过程,涉及氧化石墨烯和海藻酸钠中所含的氧官能团。脱附再生实验结果表明,5次循环实验后3DG的吸附量仍然具备初始吸附量的74.6%。故打印氧化石墨烯宏观体吸附剂同时具备了方便的回收性和优异的吸附能力。(2)以聚乙烯醇为二次交联剂,向3D打印宏观体中引入了双网络结构,同步提高了吸附剂的吸附与力学性能。文中研究了不同配比油墨制备的氧化石墨烯宏观体(DGSP)的可打印性、微观结构和表面性质,并探究双网络结构与DGSP力学性能、吸附能力提升之间的联系。吸附实验表明,PVA和SA对GO形成了共混改性,且PVA的加入增加了氧化石墨烯的分散性能,使DGSP具备了优良的吸附性能,Langmuir模型在pH=5.0,温度为303.15 K下计算的最大吸附容量为208.0 mg/g。热力学计算表明,Cu2+吸附为吸热反应。动力学、FTIR和XPS分析还表明,Cu2+吸附机理主要由GO、PVA和SA中所含的氧官能团主导。PVA交联网络和SA-CA2+交联网络形成了更好的双网络力学结构,力学测试表明,DGSP-1可承受95.95 MPa的压力,并且在挤压后结构孔洞仍然保持完整。综上所述,PVA的引入极大的提升了吸附剂的使用潜能。(3)为了进一步提升吸附剂的吸附性能,以2,3-二巯基琥珀酸(DMSA)为改性剂,对氧化石墨烯进行改性。不仅对氧化石墨烯表面进行-SH以及N-H键的接枝,还利用DMSA的粘结性能使氧化石墨烯片层呈现多孔叠加的三维结构。将改性后的氧化石墨烯分散在纤维素溶液中,并加入海藻酸钠调节粘度制得可以3D打印的氧化石墨烯基复合油墨。打印得到的氧化石墨烯宏观体(DMSA-GO/CE)不仅具备DMSA改性后的多孔三维表面,还具备纤维素内部支撑结构。大大增加了 Cu2+在宏观体内部的传输,极大的提升了吸附效率,使DMSA-GO/CE在吸附60分钟时就可以达到总吸附量的80%。并通过Langmuir模型,在pH=5.0,温度为303.15K下计算出理论最大吸附容量为250.0 mg/g,吸附-解吸循环5次后,仍然具备80%的初始吸附量。动态吸附柱实验测试中,当进水浓度为40 mg/L、吸附剂层高20cm,进水流速为10 ml/min时,吸附饱和时间为3240分钟,表明DMSA-GO/CE拥有巨大的实用潜力。

关键词： 太阳能   聚光   相变材料   导热网络骨架   石墨烯   D-甘露醇   太阳能热电发电机  

摘要： 21世纪科技革命的到来给我们带来了便利的同时,也给我们带来了大量的能耗需求,以化石燃料为主的不可再生资源日益枯竭,为了应对能源紧缺与环境问题,全世界都在大力发展新型清洁能源,以太阳能为首的光能,风能,水能,热能等多种形式的发电站正在与日俱增。地球每日会接受约86000太瓦的辐照能量,这些能量多以热能的形式被利用。太阳能光热发电（STEG）是一种直接将光能转化为热能再通过热电器件发电的一种发电形式。相比于传统的光伏发电机,太阳能热发电的优势在于对热能的全吸收与有效储存,并且受温度波动影响较小。从19世纪以来,就已经有大量的学者研究光热发电,其发电瓶颈在于光热的转换以及热电的转换效率。相变材料（PCM）,因具备较高的储能密度,被广泛的应用于储热领域。到了21世纪,开始有学者尝试将相变材料与光热电发电机集成起来,以更好地储存热量进行发电,获得了不错的稳定发电能力。但STEG的转换效率一直低于传统的光伏发电机。为了提高光热发电的转换效率,我们团队提出了聚光相变的概念,但目前应用于STEG的光热相变材料主要应用于低温（<100 ~oC）的光热转变,其受限的相转变温度与传热能力无法应对于更高辐照功率下的光热转换。因此,我们需要在材料设计上进行突破。本文选择低毒、无腐蚀、高焓（≈320 J/g）的D-甘露醇作为中温（168 ~oC）相变基体,选择化学稳定且耐高温的高导热石墨纳米材料作为导热填料,以突破更高聚光辐照下的传热储能限制。主要围绕PCM集成的聚光型太阳能光热电发电机（PCM-STEG）的热管理,对材料与器件的吸光,储热,损耗与热发电进行了系统的研究,通过改善器件设计来实现光热电转换的最大化,研究内容和结果如下: （1）以石墨烯纳米片（GNPs）/D-甘露醇（DM）复合相变材料为研究对象。通过无规共混与模压成型的方式,制备了GNPs/DM相变复合材料。研究了GNPs填料含量对于复合材料传热储能特性的影响。GNPs含量为30 wt%的时候具有最佳的储热能力,材料的面内面外的热导率分别为4.09 W/m K、3.70W/m K,具有60%以上的潜热保持率,热焓>200 J/g。通过实验与有限元模拟的方式探究了相变复合材料在平行光与聚焦光下的传热行为,解释了聚焦光优于平行光下光热转化的原因。并通过PCM-STEG发电实验验证了这一观点,激光下的导热相变材料光热电效率获得了成倍的提升。最佳储热复合材料（GNPs含量30 wt%）辅助STEG获得了46.9 m W的功率输出与0.45%的转换效率。 （2）通过在DM内构筑石墨烯径向导热网络来实现高效的光热传输于热发电。石墨烯纳米片能够提升材料的传热能力,但过量填充会降低材料的热焓,使得材料的储热能力下降。通过构筑导热网络,是实现高效储热的有效途径。以聚酰胺酸（PAA）和氧化石墨烯（GO）为前驱体,采用冰模板法,对填料进行径向取向,再经过冷冻干燥,高温石墨化,制备了高性能是石墨烯骨架。通过熔体真空浸渍的方式,制备了具有径向传热网络的Graphene/DM相变复合材料,其面内面外热导率分别高达8.80 W/m K,6.92 W/m K。复合后的材料具有优异的形貌稳定性,并且能够在低填料填充（4.20 vol%）的情况下,维持在较高的潜热（≈200 J/g）。PCM-STEG户外光热电转换效率高达2.40%,发电功率更是高达784.92 W/m2。 （3）通过提高材料的传热与控制材料的热损耗来进一步提升光热电转换效率。借助连续纤维的高传输特性,以高导热碳纤维（CF）作为传热网络骨架,制备了高性能CF/DM相变复合材料。连续碳纤维相较于搭接的石墨烯网络更加致密,具有更小的声子散射,利于大体积相变材料的长程传热。聚丙烯腈连续纤维,经过预氧化,高温碳化石墨化后,制得了高导热的连续碳纤维,碳纤维热导率高达330.4 W/m K,CF/DM复合材料的热导率高达76.5 W/m K。收束至梯台状的复合材料以应对聚焦光下的相变储能与热传递。借助COMSOL有限元模拟,针对光热电发电机的热损耗进行了分析与优化。通过设置密闭环境,在材料表面覆低发射铝箔,减少了材料的对流与辐射损耗,也在PCM底端涂覆高导热的热界面材料,降低了材料底面与热端陶瓷片之间的热阻。经过优化后PCM-STEG实时的户外最高发电密度为1025.67 W/m2,发电效率率从1.91%提升至3.02%,更加接近热电效率。得益于材料的传热控制以及整体器件的损耗优化,目前的功率密度以及转换效率已经远高于其他相关的PCM-STEG报道。相信凭借对相变材料与光热电器件的设计思路,其出色的光热储热与光电转化性能,给STEG的发展带来了新的方向,使其成为户外活动商业光伏技术的潜在替代品。

关键词： PMS活化   活化机理   密度泛函理论   Co/NC   Fe/NC  

摘要： 基于过硫酸盐（Peroxymonosulfate,PMS）活化的高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes,AOP）在解决水环境污染领域备受关注。PMS活化分解产生的活性物质,能有效低降解水中的污染物,改善水质环境。具有四配位结构的过渡金属嵌入氮掺杂石墨烯单原子催化剂（M/NC）在PMS活化领域具有巨大的潜力。在众多的碳基过渡金属单原子催化剂中,M/NC（M=Fe、Co）对于PMS的活化表现出较好的催化活性和反应稳定性。但是,由于PMS活化机理的复杂性,M/NC（M=Fe、Co）活化PMS的反应机理还存在一些不清晰的地方,比如PMS在催化剂表面的吸附构型以及PMS活化产生的主要活性物质等。因此本文利用密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）计算,系统研究PMS在M/NC（M=Fe、Co）催化剂表面的吸附行为和活化机制。 Co/NC催化PMS发生活化反应。通过分析Co/NC（S=1/2和3/2）表面的静电势和电荷,证明了催化剂中的Co位点是PMS吸附的主要活性中心。对PMS吸附过程进行模拟,发现PMS只能在Co/NC（S=1/2）表面才能形成有效吸附,并且PMS在Co/NC（S=1/2）表面存在三种不同的吸附构型。PMS断裂O-O键的反应路径分析结果表明,在Co/NC（S=1/2）的催化作用下,PMS被活化产生*OH、*SO4、·OH等活性物质。其中*OH是最主要的活性物质,反应过程中需要克服0.53 eV的势垒。 Co/NC虽然能活化PMS产生*OH,但势垒相对较高。Fe和Co属于同一族元素,都属于3d过渡金属。所以Fe/NC也能作为PMS活化的催化剂。电荷分析和静电势分析表明,Fe/NC（S=0、1和2）中的Fe位点作为活性中心均能有效吸附PMS,形成不同的吸附结构。O-O键断裂的反应势垒图揭示了PMS活化机理与Fe/NC的自旋状态有关。Fe/NC（S=0）和Fe/NC（S=1）催化PMS活化形成FeⅣ=O,其势垒分别为0.24 eV和0.51 eV;Fe/NC（S=2）催化PMS活化产生*SO4和·OH,其势垒为0.44 eV。进一步总结发现,这两种催化能活化PMS源于在吸附过程中,催化剂与PMS的相互作用导致催化剂的前线轨道能量升高,而反键轨道(σ*（O-O）)的所在分子轨道能量降低。本研究工作为设计更加高效的碳基单原子催化剂用于PMS活化提供理论依据。