关键词： 超级电容器   镍钴氢氧化物   钴酸镍   泡沫镍@石墨烯凝胶   碳纳米管  

摘要： 高性能超级电容器的储能主要取决于电极材料。因此,为了开发更适用于超级电容器的电极材料,本文设计利用水热法制备泡沫镍@石墨烯@镍钴（氢）氧化物复合材料并研究其电化学性能。首先采用水热法将石墨烯生长到泡沫镍上,获得泡沫镍@石墨烯凝胶基底材料（NF@GH）,再以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为导向剂,在120℃下水热反应后得到NF@GH@Ni Co LDH复合材料。当Ni（NO3）2·6H2O浓度为4.85 mg/m L,反应时间10 h时,电流密度为1 m A cm-2,比容量最高3578 m F cm-2,在15 m A cm-2时,比容量为2470 m F cm-2。10000次循环后容量保持率为62%(15 m A cm-2)。以石墨烯凝胶/碳纳米管（MG/CNT）为负极,最优工艺制备的复合材料为正极组装超级电容器装置（NF@GH@Ni Co LDH//MG/CNT）,比容量为909 m F cm-2(在1 m A cm-2下),该装置在进行10000次的充放电循环(在15 m A cm-2下)后,电容保持率为53.5%,该器件的最高能量密度为0.25 m Wh cm-2(功率密度为0.7 m W cm-2)。采用两步水热法制备出NF@c GH@Ni Co2O4。首先在石墨烯中添加碳纳米管,获得泡沫镍@碳纳米管石墨烯凝胶基底材料（NF@c GH）,NF@c GH具有更大的比表面积,NF@c GH作为基底材料可以为复合材料提供更多的活性位点。通过乙醇和硝酸根反应产生氢氧根,为水热反应提供沉淀剂,在120℃下水热反应18 h,通过改变泡沫镍数量控制负载质量,再进行退火处理（300℃,3 h）得到NF@c GH@Ni Co2O4。最佳工艺下的复合材料具有纳米片状的结构,在1 m A cm-2的电流密度下的比容量为2533.3 m F cm-2,将电流密度增大至15 m A cm-2,仍能保持约80%的比电容,在20 m A cm-2时循环10000次后比容量还保留40%。以MG/CNT为负极材料,最佳工艺下的复合材料为正极组装非对称超级电容器器件（NF@c GH@Ni Co2O4//MG/CNT）,经测试,器件在1 m A cm-2下能提供778 m F cm-2的比容量,在15 m A cm-2时,比容量仍有535 m F cm-2。进行10000次充放电循环后的容量保持率为82%(15 m A cm-2)。此外,不对称超级电容器器件可输出的最高功率密度为10.8 m W cm-2,具有0.16 m Wh cm-2的能量密度。

关键词： 石墨烯纳晶   载流摩擦   低摩擦   近零磨合   在线监测  

摘要： 碳膜因其优异的低摩擦、耐磨损等特性已经作为固体润滑涂层用于保护机械零部件的接触表面。近年来,电流对碳膜摩擦行为的调控引起了研究者们的重视,但电流的引入往往会导致摩擦磨损程度的加剧。此外,碳膜在达到低摩擦状态前常需要经历较长时间的高摩擦磨合阶段,高摩擦磨合阶段不仅造成了一定的能源耗散,也影响了稳定摩擦阶段的摩擦系数和磨损寿命。针对以上问题,本文开展了“硅掺杂石墨烯纳晶碳膜的载流摩擦特性及机理研究”,通过电子回旋共振（ECR）低能电子照射技术制备了一种硅掺杂石墨烯纳晶碳膜,发现该碳膜在大气环境下具有近零磨合载流低摩擦特性,结合对摩擦界面纳米结构变化的系统表征分析,阐明了近零磨合载流低摩擦机理,进一步探索了双元掺杂和增加离子刻蚀作用对于碳膜载流摩擦行为的影响和优化,初步建立了电压信号和摩擦接触状态的对应关系,为具有零磨合低摩擦薄膜的设计制造提供了新的思路,在载流摩擦领域具有可观的应用前景。 首先通过ECR低能电子照射技术实现了硅掺杂石墨烯纳晶碳膜的制备,利用X射线光电子能谱（XPS）的对掺硅碳膜的化学成分进行分析,结果表明随着硅靶材电流从0.1 A增加至0.7 A,碳膜内硅的浓度从1.3%增加至13.4%。利用拉曼光谱仪（Raman）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）分别对碳膜的纳米结构和表面形貌进行表征,结果表明随着硅掺杂浓度的增大,碳膜内石墨烯纳晶尺寸逐渐减小,同时硅掺杂可使膜内石墨烯纳晶由竖直生长转变为随机方向生长,并形成表面粗糙度为0.102 nm的超光滑表面。 针对硅掺杂石墨烯纳晶碳膜的载流摩擦特性,利用往复式载流摩擦试验机对硅浓度为13.4%的掺杂碳膜进行载流摩擦测试。实验结果表明,电流为1.0 A时摩擦系数为0.017,磨合期为0.5个摩擦周期,表明该碳膜具有近零磨合载流低摩擦特性。通过对不同摩擦周期转移膜纳米结构的观察分析,提出近零磨合载流低摩擦机理为:碳膜内丰富的石墨烯纳晶促使对磨球上转移膜的快速形成,硅元素优先与大气中的水氧分子反应并形成氧化物为主的结构集中在转移膜底部,而转移膜顶部摆脱了水氧的干扰形成了良好的层状石墨烯结构,进而实现近零磨合载流低摩擦行为。 进一步探索了铝硅共掺杂和增加离子刻蚀作用对掺硅碳膜载流摩擦行为的影响和优化。对于方案一,随着碳膜铝硅掺杂浓度的增加,膜内石墨烯纳晶尺寸减小,载流摩擦测试发现铝硅共掺杂碳膜的磨损寿命有所下降,摩擦系数略微有所上升,为0.020～0.035;对于方案二,在碳膜电子照射沉积的过程中增加离子刻蚀作用,形成电子照射和离子刻蚀交替的方式进行碳膜的制备,载流摩擦测试表明碳膜的磨损寿命均超过1000个周期,稳定摩擦系数为0.015,磨损率最低为1.15×10-7 mm3/（Nm）。 利用源表采集恒流摩擦过程中电压信号的变化情况,通过转移膜及磨痕的表征分析建立了电压信号与摩擦状态的对应关系,实现了硅掺杂纳晶碳膜摩擦运行状态的在线监测以及预测碳膜润滑的失效。对于硅掺杂石墨烯纳晶碳膜,随着对磨球上转移膜的快速形成,摩擦迅速进入稳定低摩擦阶段,电压信号小幅上升并维持不变;随着摩擦的持续进行,碳膜的厚度不断减小,碳膜局部开始出现破损导致转移膜与硅基体直接接触,电压会发生突降,此时为摩擦临近失效状态;最后随着润滑的失效,摩擦界面为钢球与硅基体对磨,摩擦系数显著上升且波动剧烈,此时电压发生较大幅度波动。

关键词： 氟橡胶   碳纳米管   石墨烯   老化性能   ZDMA@HNTs  

摘要： 随着油气资源的深入开发,我国油气开采面临累计产量低,采收率低,开发难度大等问题,常规油气资源逐渐枯竭,国家能源安全面临巨大挑战,非常规油气资源开发成为国家油气开采的重要方向。针对非常规油气开采的复杂工况,高性能采油工具开发成为非常规油气开发的关键核心技术,以高性能橡胶胶筒装配的封隔器密封件就是其关键部件之一。作为高性能封隔器胶筒用的橡胶复合材料必须具有优异的力学性能、良好的韧性、弹性以及耐老化性,以满足不同环境介质的密封要求,实现优异的密封效果。随着油气开发、航空、机械等高端装备对温度和工作寿命等技术指标的要求越来越高,面向特殊环境的高性能橡胶技术体系构建与开发具有重要的意义。为了进一步提高橡胶的耐热氧化老化性能,采用新型防老化体系取代经典的橡胶防老化技术,是国内外研究的焦点和热点。本学位论文聚焦氟橡胶复合材料耐老化性能的再提升,通过在氟橡胶基体添加具有sp2杂化结构的碳材料或具有自由基诱导化学反应的新型添加剂,分别研究其对氟橡胶力学性能和耐老化行为的影响,实现氟橡胶耐老化能力的再改善,在非常规高温环境中使用寿命得到进一步延长。本论文的研究内容主要由以下三部分组成。第一部分制备了氟橡胶（FKM）/多壁碳纳米管（MWCNTs）复合材料,来提高氟橡胶的耐老化性能。重点研究了MWCNTs对FKM硫化参数、力学性能、耐老化性和耐介质性的影响。结果表明,随着MWCNT含量的增加,最大扭矩（MH）和正固化时间(T90)都逐渐增加。FKM复合材料的拉伸强度和硬度呈增加趋势,断裂伸长率呈下降趋势。FKM复合材料在177℃、204℃和232℃下在稀氧环境中老化192 h,表现出良好的耐老化性能。在20%H2SO4、28%NH3·H2O和p H值为1的酸性混合溶液中浸泡192 h后,力学性能变化不大。FKM复合材料在介质中的耐高温老化性和耐腐蚀性与MWCNTs含量没有显示出相关性,适当的MWCNT含量表现出最好的增强效果。第二部分采用了固体MDI、液化MDI以及IPDI三种二异氰酸酯对氧化石墨烯进行化学接枝改性,增加石墨烯的层间距,提高新型石墨烯在橡胶基体中的分散能力,研究了新型石墨烯对氟橡胶硫化特征、力学性能和耐老化性能的影响。结果表明:三种不同的异氰酸酯试剂均能成功与石墨烯表面的含氧官能团进行化学接枝,液体MDI改性的氧化石墨烯层间距扩大效果最好。经过180℃老化试验表明,石墨烯对橡胶的抗老化能力均表现出提升作用,IPDI改性的氧化石墨烯复合的氟橡胶复合材料的耐老化能力差于空白样,老化4天后,橡胶失去使用性能。采用固体MDI与液体MDI改性的氧化石墨烯复合氟橡胶的抗老化行为较好,就拉伸强度而言,空白样老化144 h后的抗拉强度保持率为85.8%,而固体MDI改性氧化石墨烯复合的氟橡胶的拉伸强度为92.7%,液化MDI改性氧化石墨烯复合的氟橡胶的拉伸强度却表现出轻微上升趋势,与老化前相比提高了3.8%,扯断伸长率老化后前后数据变化规律与抗拉强度相似,提高了1.0%。具有sp2结构的改性石墨烯的电子离域物理抑制老化机制表现出优异的抗老化效果。第三部分制备出HNTs负载甲基丙烯酸锌（ZDMA）新型添加剂,研究了HNTs负载甲基丙烯酸锌新型添加剂对氟橡胶硫化特征、力学性能和耐老化性能的影响。结果表明:埃洛石一维管腔内负载了ZDMA颗粒,管腔外吸附了部分ZDMA颗粒,新型添加剂对氟橡胶表现出一定的增强作用,经过180℃高温老化后,氟橡胶复合材料的拉伸强度保持率在95.8%以上,而未负载ZDMA的HNTs复合的氟橡胶拉伸强度保持率为84.2%,而空白样的拉伸强度保持率81.3%,HNTs负载甲基丙烯酸锌（ZDMA）新型添加剂的化学抑制老化机制表现出类似的优异抗老化效果。

关键词： 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯   硫堇   三维还原氧化石墨烯   镍铁氰纳米粒子   适配体  

摘要： 邻苯二甲酸酯(Phthalates,简称PAEs)常作为工业增塑剂用于聚氯乙烯材料的软化,其化学性质稳定,在自然环境中极难被降解。由于聚氯乙烯材料的频繁使用导致大量的PAEs在自然环境中富集,从而对人体和环境产生严重的威胁。因此,建立简单、可靠、高灵敏的分析方法对环境中PAEs进行准确检测具有十分重要的意义。电化学分析方法因其灵敏度高、操作简便和成本低而备受关注。然而,PAEs属于电化学惰性分子,很难通过直接电化学氧化法进行检测。近年来,基于分子印迹和抗体的电化学传感器在PAEs检测中受到广泛关注。然而,基于分子印迹的电化学传感器存在模板分子去除不完全,反应动力学过程慢的缺点;基于抗体的传感器受外部环境影响大,稳定性差。适配体是一种短链的核苷酸序列,它类似于抗体,但具有抗体无法比拟的优势如尺寸小,易合成,易修饰和稳定性好的优点。所以,将具有特异性识别能力的适配体与高灵敏的电化学有效结合,构建电化学适配体传感器是高效检测邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的一种有效手段。然而,如何将适配体与目标物之间的结合行为转化为可检测信号是提高传感器分析性能的关键所在。目前,最常用的方法是用电活性物质标记适配体或在测试体系加入电活性物质。但是,前者可能会破坏适配体与目标的结合能力,后者会引起信号假阳性,从而影响检测的准确性。因此,在电化学传感平台的构建中引入原位信号探针能够很好地克服以上缺点。本论文以设计合成的三维石墨烯负载原位探针为基底材料,将PAEs中的DEHP适配体引入到原位探针材料表面,构建了不同的免标记电化学适配体传感平台,实现了对DEHP的检测。具体包括以下研究内容:(1)基于三维石墨烯负载原位探针硫堇杂化纳米材料构建的电化学适配体传感平台对DEHP的高选择性检测通过简单的共价键合法,将硫堇(Thi)与三维还原氧化石墨烯(3D r GO)复合,合成了Thi-3D r GO杂化纳米材料。Thi具有良好的氧化还原特性,好的稳定性,可作为原位探针。3D r GO因其特殊的三维结构具有大的比表面积,好的导电性,与Thi的复合不仅可以极大地提高杂化纳米材料的导电性,而且其表面丰富的官能团可为适配体的固定提供良好的附着环境。通过共价键将修饰了氨基的DEHP适配体与表面羧基化的Thi-3D r GO杂化纳米复合材料结合,构建了用于检测DEHP的免标记电化学适配体传感平台。该电化学适配体传感平台对DEHP的检测具有高的选择性和灵敏度,其检测线性范围为0.01 ng/L～10 ng/L,最低检出限为0.001 ng/L。同时,将该电化学适配体传感平台用于实际环境样品中DEHP的检测,获得了满意的分析结果。(2)基于三维石墨烯负载原位探针铁氰化镍杂化纳米材料构建的电化学适配体传感平台对DEHP的高选择性检测通过表面原位共沉积的方法将镍铁氰纳米粒子(Ni HCF NPs)与三维还原氧化石墨烯(3D r GO)复合,首次合成了Ni HCF NPs-3D r GO杂化纳米复合材料。其中Ni HCF NPs具有良好的可逆性和稳定性,可作为原位信号指示探针;3D r GO具有更大的比表面积,更好的导电性,不仅可以很好地提高Ni HCF NPs的导电性,而且极大地增加了Ni HCF NPs的负载量。之后通过共价键将修饰了氨基的DEHP适配体与Ni HCF NPs-3D r GO杂化纳米复合材料结合,构建了用于检测DEHP的免标记电化学适配体传感平台。该电化学适配体传感平台对DEHP的检测具有很高的选择性和灵敏度,具体检测的线性范围为0.01 ng/L～1000 ng/L,最低检出限为3.64 pg/L。

关键词： 石墨烯/聚丙烯母粒   石墨烯负载纳米银抗菌材料   抗菌聚丙烯切片   抗菌聚丙烯熔喷非织造布  

摘要： 由细菌感染引起的问题严重危害公共安全,对包括人体在内的生物构成极大威胁。因此,各种新型抗菌材料的开发成为研究热点。基于此,本文制备了石墨烯负载纳米银抗菌材料（Ag-Graphene）,将石墨烯负载纳米银抗菌材料与熔喷级聚丙烯共混造粒制备抗菌聚丙烯切片,并采用熔喷工艺制备抗菌聚丙烯熔喷非织造布,所得熔喷非织造布具有较好的抗菌性能。 将石墨烯/聚丙烯母粒与聚丙烯按照一定比例共混并通过熔喷工艺制备了不同石墨烯/聚丙烯母粒添加量的石墨烯/聚丙烯杂化熔喷非织造布,对其进行傅里叶红外光谱、拉曼光谱、过滤性能、透气性能等分析。结果表明,所得熔喷非织造布的表面基团、结晶度变化较小,当石墨烯/聚丙烯母粒添加量为5%时,所得熔喷非织造布的过滤效率为62.8%,透气量为666.8 L/m2.s,纵横向拉伸断裂强度较好。 以多层氧化石墨烯为基材,纳米银为抗菌组分,制备了Ag-Graphene,探究了纳米银负载量对Ag-Graphene结构及性能的影响。同时对多层氧化石墨烯和以多层氧化石墨烯作为原料制备的Ag-Graphene进行透射电镜、红外、拉曼、X射线衍射等分析。结果表明,该制备工艺条件成功制备出了Ag-Graphene,样品本身具有较好的抑菌性能,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为7mm;透射电镜照片表明纳米银粒子负载在石墨烯结构上;拉曼光谱图表明石墨烯结构没有被破坏,依然保持其相对完整性;XPS能谱图表明银在抗菌材料中的存在形式为单质形态。 将所制备Ag-Graphene与熔喷级聚丙烯按照一定比例共混造粒,制备抗菌聚丙烯切片,并通过熔喷工艺制成抗菌聚丙烯熔喷非织造布,研究了所得熔喷非织造布的表面形貌、拉伸断裂、亲水性以及抗菌等性能。结果表明,抗菌聚丙烯熔喷非织造布样品具有较好的抑菌活性,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在70%以上;扫描电镜照片显示所得熔喷非织造布中的纤维呈现杂乱排列、随机取向的特点;亲水性表明所得熔喷非织造布为疏水性材料,且质地偏硬、弹性较差。

关键词： 双金属有机框架化合物   石墨烯   电化学传感   偶氮类染料   卫生分析化学  

摘要： 研究目的:偶氮染料的使用会对人体健康产生不良影响。因此,建立灵敏、简单快速的传感器检测偶氮染料是非常有必要的。本研究基于Gr-Au NPs/Zr-MOF和Gr-Cu/Zr-MOF两种复合纳米材料修饰电极建立电化学传感器,通过循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）实现对日落黄和苏丹红染料的灵敏检测,为食品中偶氮类染料的检测提供新的方法和思路。研究方法:1.采用水热法制备前体锆基金属有机框架（Zr-MOF）,通过柠檬酸还原法和配位作用将金纳米粒子和铜离子修饰在Zr-MOF表面形成Au NPs/Zr-MOF和Cu/Zr-MOF双金属有机框架化合物。最后,将双金属有机框架Au NPs/Zr-MOF和Cu/Zr-MOF与石墨烯（Gr）混合制备成电极修饰材料Gr-Au NPs/Zr-MOF和Gr-Cu/Zr-MOF。2.分别采用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和傅里叶红外光谱仪对复合纳米材料Gr-Au NPs/Zr-MOF和Gr-Cu/Zr-MOF的形态结构、元素组成进行表征。3.采用CV研究了复合纳米材料修饰电极在铁氰化钾溶液和偶氮染料溶液中的电化学行为,并研究扫描速率、有效吸附量和饱和吸附面积对偶氮类染料电催化氧化特性的影响。4.采用DPV对电解液及其p H、滴涂量和富集时间进行优化,利用所获峰电流值建立标准曲线并对偶氮类染料进行定量分析,同时对所建立方法进行重复性、稳定性和抗干扰能力评价,采用标准加入法考察其在实际样品中的检测性能以评价该方法的实用性。研究结果:1.与单组分物质修饰电极相比,Gr-Au NPs/Zr-MOF和Gr-Cu/Zr-MOF复合纳米材料修饰电极在铁氰化钾和偶氮类染料溶液中的氧化峰电流最强。2.以Gr-Au NPs/Zr-MOF修饰电极为工作电极,采用DPV对各实验条件优化的结果显示,当缓冲液为柠檬酸盐,p H分别为3.0和7.0时,日落黄和苏丹红Ⅰ的氧化峰电流最高;修饰电极表面复合纳米材料的最适滴涂量均为15μL,对日落黄和苏丹红Ⅰ的最佳富集时间分别为200 s和140 s。以Gr-Cu/Zr-MOF修饰电极为工作电极,采用DPV对各实验条件优化的结果显示:p H为3.0时修饰电极在日落黄溶液中的氧化峰电流响应值最大;在日落黄溶液中,电极表面复合纳米材料的最适滴涂量为7μL;修饰电极的最佳富集时间在日落黄浓度大于40μM时为40 s,在日落黄浓度小于40μM时为180 s。3.在基于Gr-Au NPs/Zr-MOF修饰电极对偶氮染料的定量分析中,通过DPV分别建立日落黄和苏丹红Ⅰ的标准曲线:Ipa=6.5291 Lg C+8.7759（R2=0.9947）和Ipa=0.0147 C+2.9479（R2=0.9606）,日落黄检测范围为:0.1～1000μM,苏丹红Ⅰ为:0.1～800μM,二者检测限（LOD）均为0.1μM。4.在基于Gr-Cu/Zr-MOF修饰电极对偶氮染料的定量分析中,通过DPV建立日落黄的标准曲线:分别在0.1～8μM和40～1000μM范围内与日落黄浓度呈线性Ipa=0.1910 C+2.2734和Ipa=0.0148C+5.5092,相关系数分别为0.9834和0.9992,检测限为6.68 n M。***-Au NPs/Zr-MOF修饰电极在日落黄和苏丹红I溶液中进行五次平行检测,结果显示相对标准偏差（RSD）均小于4%。所制备电极在实验室环境中放置3天后,氧化峰电流响应值与初始电化学信号相比降低了3.76%;此外,其他偶氮染料胭脂红、可能的干扰物柠檬酸、苯甲酸、葡萄糖及其他干扰离子对日落黄的氧化峰电流均无明显影响,RSD小于6.35%;苏丹红I的RSD小于7.63%;对含有不同浓度水平的日落黄和苏丹红实际样本的加标回收实验结果显示,回收率（R%）分别为98.44%～109.8%和92.89%～98.66%,RSD分别小于8.16%和8.21%。***-Cu/Zr-MOF修饰电极在日落黄溶液中进行的五次平行检测结果表明,RSD小于4.6%;所制备电极在实验室环境中放置3天后,氧化峰电流值与初始电化学信号相比仅降低了3.32%;其他偶氮类染料、可能的干扰物质和其他离子均未对Gr-Cu/Zr-MOF修饰电极上日落黄的电化学信号产生影响;加标回收实验所得回收率（R%）为83.98%～96.05%,RSD小于12%。研究结论:1.本研究成功制备了两种双金属MOFs/石墨烯纳米复合材料Gr-Au NPs/Zr-MOF和Gr-Cu/Zr-MOF。2.将两种纳米复合材料Gr-Au NPs/Zr-MOF和Gr-Cu/Zr-MOF应用于电极的表面修饰,成功构建电化学传感器,结合双金属MOFs较大的比表面积和多孔结构、石墨烯优异导电性等特点,大大提高了传感器的导电性和催化性能。3.基于两

关键词： 石墨烯   废旧轮胎   高温介电性能   微波  

摘要： 全球蓬勃发展的汽车产业衍生了大量废弃汽车轮胎。常规的填埋与焚烧不仅产生二次污染物,也极易造成资源浪费。废旧轮胎是富碳的橡胶废弃物,将轮胎中的碳质提取并转化为高附加值的石墨烯材料是一种有潜力的废旧轮胎回收方法。然而,传统热解废旧轮胎制备石墨烯方法不仅需要长时间保持高温的石墨化预处理,且后续处理繁琐。本文通过KOH辅助催化微波热解废旧轮胎制备石墨烯,详细研究了废旧轮胎微波介电性能,探索了KOH辅助催化微波热解制备石墨烯的规律,揭示KOH辅助催化微波热解制备石墨烯的机理,为废旧轮胎资源化回收提供了理论参考。（1）废旧轮胎介电性能研究。废旧轮胎的介电性能在表观密度0.40 g/cm3到0.72 g/cm3之间呈现出随着密度增大而增大的趋势,废旧轮胎中加入KOH后,随着KOH质量比增加,混合物介电性能随之增强。混合物料加热至750℃的过程中,介电性能的不断变化可以在一定程度上体现出轮胎热解气体的逸散,750℃后其介电常数高达30左右,之后随着温度的增加保持不变。（2）KOH辅助催化微波热解废旧轮胎制备石墨烯研究。随着温度升高,石墨烯的石墨化程度越高,孔径越大,延长保温时间,有助于杂质与石墨烯的分离。此外,随着碱量的增加,反应过程越快,石墨烯的缺陷越多。（3）KOH辅助催化废旧轮胎热解研究。在KOH辅助催化微波热解废旧轮胎的过程中,产物的损失质量接近55%。微波加热至750℃时,废旧轮胎与KOH发生反应放出H2,同时将废旧轮胎分解为细小的碳片,并经催化重构为缺陷石墨烯,经过一段时间保温后,K等杂质元素与石墨烯脱离,石墨烯成型度增加,得到高质量废旧轮胎基石墨烯。

关键词： 激光诱导石墨烯   柔性电化学传感器   汗液传感器   健康监测  

摘要： 汗液中包含许多疾病标志物,主要包括尿酸、酪氨酸、抗坏血酸、电解质等,其浓度异常可以有效反应人体嘌呤代谢、代谢紊乱、坏血病、脱水等情况。可穿戴电化学传感器可以对汗液中的生物标志物进行连续无创检测,为健康监测和疾病预防提供新方法,成为代替抽血检测的有效手段。但是汗液中生物标志物浓度低,成分复杂多样,传统电化学传感器难以满足高精度检测需求。同时,复杂生物流体中多种生物标志物的多路检测通常需要高密度的传感器阵列,增大了器件制备成本,如何基于单一传感器实现汗液中多种标志物的有效检测,是目前存在的主要难题。本论文采用激光直写技术,在柔性聚酰亚胺基底上一步制备了三电极电化学传感器,并通过激光参数优化提升了传感器的电化学性能。基于三维多孔石墨烯超大的比表面积,超高的电子迁移速率特性,实现了多种电活性物质（尿酸,酪氨酸,多巴胺,抗坏血酸）和电解质的高灵敏度,低检测下限,高选择性检测。具体研究内容如下: （1）柔性电化学传感器结构设计与激光一步制备方法:采用电化学三电极,对传感器电极进行一体化设计,并通过激光直写技术,在柔性基底上一步制备激光诱导石墨烯电化学传感器,实现了传感器的低成本、大批量制备。通过调节激光扫描速度,优化石墨烯的制备工艺,得到具有三维多孔结构、高比表面积、亲水的石墨烯,有效提升了传感器的电化学活性,为实现传感器的高灵敏检测打下基础。 （2）基于激光诱导石墨烯的柔性电化学传感器对于电活性物质与电解质传感性能分析:对生物流体中常见的四种生物标志物（尿酸,酪氨酸,多巴胺,抗坏血酸）的传感性能进行了分析,得益于三维多孔石墨烯的超大比表面积,超高的电子迁移速率,所制备出的电化学传感器具有高灵敏度,低检测下限、高选择性,以及对多种生物标志物检测的优点,传感器对尿酸、多巴胺、酪氨酸、抗坏血酸的线性范围分别为3.13-200,6.25-100,32.3-1000,62.5-1 000μM,灵敏度为6.49,6.87,0.94,0.16μAμM-1 cm-2,检测下限为0.28,0.26,1.43,11.3μM。由于传感器的高灵敏度、低检测下限,传感器的性能满足对汗液中尿酸和酪氨酸的检测。 （3）微流控芯片结构设计与汗液存储性能分析:为了实现汗液的实时监测,设计了柔性微流控汗液采集芯片,集成了汗液收集入口、反应池以及汗液出口,以及连接各部分的微通道。通过激光雕刻工艺,在柔性的聚二甲基硅氧烷基底上一步制备了微流控芯片的结构,并对制备的微流控芯片进行了汗液采集能力的研究,所制备的微流控芯片能够实现高效汗液采集、存储和检测。 （4）集成微流控芯片,设计构建实时汗液检测系统:开发了信号采集模块,实现传感器信号采集及数据的无线传输,将传感器,微流控芯片,信号采集模块集成,得到汗液实时采集系统,将汗液实时采集系统贴附在人体皮肤上,传感器成功检测到汗液中的尿酸和酪氨酸,验证了传感器实时监测汗液的能力。通过高嘌呤饮食前后以及不同运动强度的人群的汗液尿酸和酪氨酸含量,评估了传感器在疾病监测方面的潜力。通过比较传感器与高效液相色谱法的检测结果,验证了传感器检测尿酸和酪氨酸结果的可靠性。