关键词： 酪素   水滑石   石墨烯   模板   阻燃抑烟涂层  

摘要： 近年来,各类火灾事故频繁发生,给人类生命和财产安全造成严重损失。皮革制品凭借其优异的物理机械性能、优良的触感以及精致的外观,被广泛应用于汽车、家居、服装等诸多领域。然而,皮革制品在遇到明火时容易引发火灾,而且还会产生刺激性气味。因此,开发阻燃皮革显得尤为重要。酪素是一种天然的蛋白类成膜材料,其成膜耐高温且卫生性能优良,但其功能特性匮乏也限制了它在皮革涂饰中的进一步应用。为满足市场对高端皮革制品阻燃和安全性要求,本研究基于课题组前期改性酪素的研究基础,利用酪素的胶束结构和特性,创新性提出通过生物质模板法制备水滑石(LDH)基阻燃剂,通过调控组分、形貌及表面特性,分别构筑层状LDH、层状水滑石-石墨烯(LDH-rGO)、类花状模板生长LDH(Temp@LDH)和类花状模板生长LDH-rGO(Temp@LDH-rGO),并将其引入改性酪素乳液中,获得阻燃型酪素基纳米复合乳液,解决酪素自身成膜性能缺陷的同时,生物质模板的存在也确保了无机阻燃剂与高分子基体间的良好相容性。进一步,通过涂饰工序,在皮革表面成功构筑了绿色环保型阻燃抑烟涂层。该研究有望拓展至纺织、造纸、设备外壳等易燃产品。具体研究内容如下:(1)酪素基LDH复合乳液的制备及其阻燃性能研究。首先,采用共沉淀法制备LDH,通过考察反应温度和沉淀pH对LDH结构的影响,获得LDH的最优制备工艺。结果表明:当Mg2+与Al3-的摩尔比为3:1、反应温度为75℃、沉淀pH为12,可获得具有规整六边形结构的LDH,尺寸约为50-200 nm。进一步,采用物理共混法将所制备的LDH引入已内酰胺改性酪素乳液体系(CA-CPL)中,获得CA-CPL/LDH复合乳液。通过探究体系pH、搅拌时间和LDH用量对CA-CPL/LDH复合乳液稳定性能的影响规律。结果发现:当溶解pH为8,搅拌时间为4h,CA-CPL/LDH复合乳液的稳定性最佳。继而,将性能最优的CA-CPL/LDH复合乳液应用于皮革涂饰,探究LDH用量对皮革阻燃抑烟性能的影响规律。结果表明:当LDH用量为5%时,复合乳液涂饰革样的LOI由23.9%提升至25.4%。同时,涂饰革样的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)和烟释放速率(SPR)分别下降了 5.7%、22.9%和49.1%。采用扫描电子显微镜(SEM)、拉曼(Raman)和热重红外联用(TG-FTIR)等对涂饰皮革的阻燃抑烟机理进行探究,发现皮革阻燃抑烟性能的提升归因于LDH特殊的层板结构。(2)酪素基LDH-rGO复合乳液的制备及其阻燃性能研究。在上一章研究的基础上,为突破CA-CPL/LDH复合乳液涂饰皮革的燃烧等级仍为自熄型的问题,引入另一种二维层状材料rGO,设计合成水滑石-石墨烯复合阻燃剂(LDH-rGO),利用LDH和rGO形成特殊异质结构来实现协同阻燃,以满足行业对阻燃皮革的需求。首先,采用改性Hummers法制备GO,进一步采用共沉淀法制备LDH-rGO。通过考察反应时间和反应温度对LDH-rGO结构的影响,优化得到LDH-rGO的最佳制备工艺。结果发现:LDH纳米片可有序地生长在rGO表面,形成具有异质结构、尺寸为2-3μm的LDH-rGO复合材料。随后,采用物理共混法将LDH-rGO引入改性酪素体系制备CA-CPL/LDH-rGO复合乳液。通过调节体系pH、搅拌时间和LDH-rGO用量,探究复合乳液稳定性能的影响规律。进一步,将所制备的CA-CPL/LDH-rGO复合乳液应用于皮革涂饰,探究LDH-rGO用量对皮革阻燃抑烟性能的影响规律。结果表明:当LDH-rGO用量为5%时,复合乳液涂饰革样的LOI由24.1%提高至27.8%,且涂饰革样的HRR、THR和SPR分别下降了 3 6.6%、20.1%和73.8%,涂饰皮革的燃烧等级已提升至难燃型,这说明rGO与LDH复合可有效提升皮革的阻燃和抑烟性能。结合SEM、Raman和TG-FTIR等手段对涂饰皮革的阻燃抑烟机理进行探究,结果发现皮革阻燃抑烟性能的提升主要是由于rGO的引入可抑制LDH纳米片的团聚现象,并借助其自身的大尺寸片层结构致使层状结构的阻隔作用被显著增强;加之LDH-rGO所形成的异质结构有利于进一步发挥LDH的抑烟性能,从而实现了协同阻燃抑烟效果。(3)酪素基Temp@LDH复合乳液的制备及其阻燃性能研究。在前两章研究的基础上,为解决复合乳液静置稳定性不佳、LDH和改性酪素基体相容性较弱的问题,以具有胶束结构的酪素为模板来源,设计合成类花状模板生长LDH(Temp@LDH)。通过改变模板种类、反应搅拌转速和反应时间等实现对LDH(Temp@LDH)结构和尺寸分散性的可控调节,并优化制备工艺。结果表明:当模板为CA-CPL,反应搅拌转速为300 rpm,反应时间为8 h时,获得尺寸为200

关键词： 氧化石墨烯   纳米贝利特   水化程度   微观结构   抗氯离子渗透性能  

摘要： 在滨海地区,混凝土中裂缝的存在,提供了氯离子从外部向混凝土内部渗透或迁移的通道,这种氯离子渗透迁移的现象又加速了混凝土的劣化过程和耐久性损失。针对这种情况,本文将氧化石墨烯(GO)和纳米贝利特水泥(NC)进行复合,形成GO/NC复合晶种掺入水泥基材料中,以改善水泥基材料受氯离子渗透的现象,并利用计算机模拟手段进行了GO/NC复合晶种掺量的连续优化。本文研究的具体思路为:先分别对硅酸盐水泥-氧化石墨烯(OPC-GO)复合体系、硅酸盐水泥-纳米贝利特水泥(OPC-NC)复合体系、OPC-GO/NC复合体系的水化模型和水化动力学模型进行了研究,得到了水化产物的体积膨胀系数和成分组成,明确了反应物水化程度的时变规律确定;接着据此建立了各复合体系的多尺度微结构计算机模型,得到孔隙结构和界面过渡区等微观特征;最后基于随机步行者算法,利用各复合体系的多尺度微结构模型进行了氯离子传输模拟,明确了各纳米掺合料对水泥基材料抗氯离子渗透性能的提升作用。最终得到的结论如下: (1)成功建立起OPC-GO复合体系、OPC-NC复合体系和OPC-GO/NC复合体系的水化模型和水化动力学模型。通过模型发现,三种纳米掺合料都能加快水泥的水化进程,但影响程度各不相同。在相同掺量的前提下,单掺GO或者NC对水泥水化进程的影响都相对较小,但GO/NC复合晶种在提高水泥水化速度以及提高水泥最终水化程度方面都具有显著效果,这反映了NC作为过渡,改善了GO与水泥基材料之间的尺寸匹配性,充分发挥了GO的成核位点作用。另外也发现,GO/NC复合晶种对体系水化的影响并非单调,整个体系的水化是GO/NC复合晶种(负相关)和OPC(正相关)共同作用的结果,因此,从促进体系总体水化的角度来说,GO/NC复合晶种掺量存在最优值。 (2)建立了OPC-GO复合体系、OPC-NC复合体系和OPC-GO/NC复合体系的多尺度微结构计算机模型。通过此模型发现,在相同掺量的前提下,与单独掺入GO或NC相比,GO/NC复合晶种对水泥基材料孔隙结构的优化效果是最佳的。关于对界面过渡区厚度的影响,单独内掺GO或者NC基本上并不能降低水泥基材料的ITZ厚度,但内掺GO/NC复合晶种却在一定程度上降低了ITZ厚度。另外也发现,在降低孔隙率、密实孔隙结构,进而改善水泥基材料的微观结构方面,8%的GO/NC复合晶种掺量表现最佳。 (3)根据OPC-GO复合体系、OPC-NC复合体系和OPC-GO/NC复合体系的氯离子传输模拟结果发现,在相同掺量的前提下,在各个研究尺度上,NC的影响都较小,GO造成的影响稍大,而GO/NC复合晶种对水泥基材料的抗氯离子渗透性能的提升效果最为显著。同时模拟发现,在所研究的GO/NC复合晶种掺量中,8%的掺量能得到最优的水泥基材料抗氯离子渗透性能。这一表现与体系水化带来的成分改变及水泥基体与ITZ变化带来的微结构改变密切相关。

关键词： 超级电容器   柔性电容器   有机电极材料   自修复   聚氨酯  

摘要： 近年来,便携式可穿戴电子设备快速发展,柔性超级电容器受到广泛关注。然而柔性超级电容器在重复的拉伸释放循环中可能会发生断裂或损坏,容易导致器件失效。因此,开发具有出色自愈能力的柔性超级电容器提高器件的安全性和使用寿命非常有意义。有机电极材料其相比于传统的过渡金属氧化物无机电极材料具有绿色环保、成本低廉、结构多样、可设计性强等优点,常被用来当作柔性超级电容器电极材料,尤其是羰基化合物电极材料不仅具有较强的可设计性,且能同时具有能量密度大,功率密度高和循环稳定性强等特点,被认为是最有潜力的柔性电极材料。但羰基化合物在充放电过程中易溶于电解液中,循环稳定性差,且电导率低也是限制其应用的原因之一,将石墨烯等导电基质与羰基聚合物进行复合,不仅可以为电化学反应提供电通路,还可以抑制羰基聚合物的溶解。聚氨酯含有丰富的分子间氢键,具备良好的自修复力,同时含有活性羰基,具有较高的电化学活性,且结构可设计,在其结构中引入动态共价键增强其自修复特性。本文通过氧化刻蚀法制备氧化石墨烯筛（GOM）,进而以对苯二胺（PDD）、二异氰酸酯、三元醇胺和自修复共价键基团为原料,在石墨烯材料表面设计合成具有超支化结构且自修复特性的聚氨酯电极材料。本论文的主要工作包括一下几个方面:（1）采用氧化刻蚀法对氧化石墨烯（GO）表面造孔制备GOM,并通过对PPD辅助水热还原,同步进行功能化修饰,制备出集赝电容贡和双电层电容为一体的氮掺杂石墨烯筛（NGM）,显著提高石墨烯的比电容,改善离子扩散速度和倍率性能。在1 A?g时的比电容为330 F?g,相比石墨烯的114 F?g有了明显提升;NGM组装成对称超级电容器后在0.5 A?g时比电容为200 F?g,在6 A?g电流密度下经过10000次充放电后电容保持率为82%。（2）分别以GO、GOM和NGM为基底,与二异氰酸酯、三元醇胺反应,得到了脲/氨酯-石墨烯（GOU）、脲/氨酯-石墨烯筛（GOMU）和脲/氨酯-氨基化石墨烯筛（NGMU）,通过引入活性羰基提高赝电容贡献。复合电极材料GOU、GMU、NGMU在5 m V?s比电容分别为255 F?g、450.6 F?g和895 F?g,其比电容相比于非脲/氨酯接枝的还原氧化石墨烯（r GO）、还原氧化石墨烯筛（r GOM）和NGM都有了明显提升,NGMU在6A?g时比电容高达368 F?g,经过4 A?g的电流密度下10000次后的电容保持率为75.5%。（3）对聚氨酯进行超支化结构设计可提升羰基利用率及其烯醇化反应速度,同时引入的二硫键提升其自修复能力,将含有二硫键的超支化聚氨酯（HPU）共价接枝到NGM表面,制备了兼具自修复特性的柔性电极材料NGM@HPU。拉断裂伸长率为330%,且具有良好的自修复能力,该柔性电极在1和10 A?g下的比容量分别达到232和176F?g,组装为对称超级电容器,在10 A?g功率密度为1 k W?kg下的能量密度达到46.1Wh?kg,经过10000次循环后电容保持率达为92%。

关键词： 可穿戴型超级电容器   柔性电极   石墨烯   构筑   电容性能  

摘要： 可穿戴电子产品可以实时采集、反馈人体健康和通讯定位等信息,在便利生产生活的同时,极大地提高了人们的生活品质。可穿戴电子产品的蓬勃发展对储能技术提出了更高的要求,即需要电源装置在弯曲、扭曲等形变条件下仍能输出稳定且持久的电能。柔性可穿戴型超级电容器具有功率密度高、机械灵活性好、安全性强等优点,是未来可穿戴电子产品电源设备的理想选择。电极材料是决定超级电容器性能的核心部件。据此,本文以构建高性能可穿戴型超级电容器为基本目标,设计制备了三种石墨烯基柔性电极材料,并组装成超级电容器。采用多种表征手段对合成电极材料进行了表征,通过电化学测试技术对电极和器件的电化学性能和可穿戴特性进行了系统研究,具体内容如下:1、利用金属锌诱导自组装制备了石墨烯/碳纳米管（G/CNTs）复合膜电极,并以此构建了对称型全固态超级电容器。研究表明,当CNTs与氧化石墨（GO）的质量比为1:6时,所获G/CNTs-4在1 m A cm时具有269.3 m F cm的高面积比电容。基于G/CNTs-4构建的对称型全固态超级电容器器件在功率密度为4408.7 m W m时,能量密度达197.9 m Wh m;在能量密度为40.1 m Wh m时,功率密度为45396.2 m W m。此外,该器件在50000次充放电循环后的电容保持率为76.2%,在120°弯曲角度下电容保持率为82%,展现出较好的电容稳定性和机械柔韧性。该制备方法简便易行、绿色环保,同时避免了较高的能源消耗,使G/CNTs-4在可穿戴储能方面有巨大的应用潜力。2、以两种不同直径（0.3和1.0 mm）的锌丝为模板,经诱导自组装和电沉积两步方法制备了聚吡咯/石墨烯/碳纳米管空心纤维（PPy/GCHF）,并由此组装出具有“剑-鞘”结构的纤维状全固态超级电容器。优化后的PPy-750/GCHF-8//PPy-750/GCHF-8器件在0.5 m A cm的电流密度下具有高达561.9 m F cm的长度比电容,显示出明显的性能优势。该器件的最大能量密度为49.9μWh cm(对应功率密度为142.5μW cm),在能量密度为8.6μWh cm时,功率密度为998.7μW cm。此外,该器件还具有良好的电容稳定性和机械柔韧性（在5000次充放电循环后电容保持率为84.2%;在0～120°弯曲角度下电容保持率在100%～88.7%范围内保持相对稳定）。3、以石墨烯/碳纳米管复合管（GMHT）为正极,锌纳米片修饰的GMHT（Zn@GMHT）为负极,首次构筑出具有“剑-鞘”结构的纤维状全固态锌离子混合超级电容器。该结构显著增加了电解质与电极间的接触面积,提升了器件中的电子传输和离子扩散。优化后的GMHT//Zn@GMHT在1 m A cm电流密度下长度比电容高达470.6 m F cm(对应的面积、体积比电容分别为735.3 m F cm、19.6 F cm),显著优于目前已报道的同类型器件的性能。同时,该器件的最大能量密度为167.3μWh cm;在16.8μWh cm能量密度下,功率密度为5988.1μW cm。此外,GMHT//Zn@GMHT也表现出优异的循环稳定性和可穿戴特性（5000次充放电循环后的电容保持率为84.6%;150°弯曲角度下电容保持率为88.3%）。

关键词： 线性   温度传感器   石墨烯   灵敏度  

摘要： 温度作为一种特殊的环境要素,在空间上和时间上具有易变性。准确测量温度的变化有利于保证安全的生产,健康的生活。热敏电阻式温度传感器因为测温精度高、测温温区广的优点被广泛用于生活中。但传统的热敏电阻式温度传感器其阻温变化关系往往表现为指数型变化。在实际使用时,需要设计复杂的电路对其进行线性补偿。这将会对器件的稳定性造成一定的影响。石墨烯材料的电阻随着温度的升高而降低,表现出热敏电阻的相关性质。更为重要的是,石墨烯材料的阻温变化关系是一种线性关系。因此,以石墨烯为热敏材料制备的温度传感器在实际使用时,电路设计简单,器件性能稳定。但石墨烯温度传感器也存在着测温灵敏度不高、测温范围窄,测温精度不够等问题。本文旨在制备测温灵敏度更高的石墨烯线性温度传感器,以元素掺杂,材料复合等方法提高石墨烯薄膜的热敏性能,从而制得测温灵敏度高、线性度好的温度传感器。具体研究内容如下:1.通过一步水热法,制得无掺杂(r GO)、氮元素掺杂(N-r GO)和氮、硫双元素掺杂(N,S-r GO)的石墨烯粉体材料。通过SEM,TEM等一系列表征测试证明粉体材料的成功合成。通过丝网印刷的方法将粉体材料制备为薄膜,在薄膜上印刷电极后,得到三种不同材料制备的温度传感器。通过对温度传感器性能的对比,得出N-r GO温度传感器具有最大的测温灵敏度(0.837%/℃)。并对N-r GO温度传感器进行测温范围(0℃-80℃)、分辨率(0.1℃)、响应时间(0.305s)以及稳定性等性能参数的测试。同时,在弯曲干扰测试和高温环境干扰测试下,N-r GO温度传感器表现出良好的稳定性。2.在第一步工作的基础上,再次通过一步水热法,制得复合材料N-r GO/Mn NiO。通过改变材料复合时的质量比,得到具备不同热敏性能的复合材料N-r GO/Mn NiO。通过表征测试证明复合材料的成功合成。将粉体材料通过丝网印刷法制备为薄膜后,通过溅射电极制得温度传感器。结合温度传感器的热敏性能测试结果,表明复合质量比N:M=1:25制备的温度传感器具备最佳的测温灵敏度(1.31%/℃)。同时,对制备的温度传感器进行分辨率(0.5℃),响应时间(0.585s)以及稳定性等性能参数的测试。最后对材料的制备条件进行优化,在200℃,水热9h的条件下得到的材料,制备的温度传感器具有最大的测温灵敏度(1.75%/℃)。3.通过超声振动的方法,将第一步得到的具有良好热敏性能的材料N-r GO分散于存在聚氨酯(TPU)的四氢呋喃(THF)溶液中,蒸干溶剂后,得到N-r GO/TPU聚合物薄膜。通过改变N-r GO在聚合物中的质量分数,从而制备热敏性能不同的薄膜材料N-r GO/TPU。借助物相表征来证明材料的成功合成。在薄膜上印刷电极后,制得温度传感器。结合性能测试,表明N-r GO质量分数为2%时,制备的温度传感器具备最佳的测温灵敏度(2.81%/℃),其分辨率可达到0.1℃。且N-r GO/TPU温度传感器具有良好的稳定性。

关键词： 微型超级电容器   电极材料   石墨烯   激光直写叉指电极   电化学沉积   络合物  

摘要： 随着电子技术的迅速发展,高性能能源转换和存储设备正面临着巨大的挑战。特别是微型超级电容器具有体积小、重量轻、灵活性高、充放电速度快、功率密度高、循环寿命长等优点,在便携式电子器件领域显示出广阔的应用前景。决定微型超级电容器性能的最重要的因素之一为电极材料。石墨烯因其出色的导电性与大比表面积被广泛应用于储能器件的电极材料,但是,低比容量与能量密度的问题限制了石墨烯基超级电容器的应用。 在本论文中,以激光直写技术在聚酰亚胺（PI）薄膜上制备的石墨烯叉指电极（LSG）作为研究对象,针对石墨烯电极材料容量低的问题,提出使用恒电位沉积的方法在LSG材料表面生长金属儿茶酚（CAT）络合物,提升器件容量的策略;以不同过渡金属为配位中心,研究了改策略的通用性以及不同过渡金属复合物性能的差异;最后,在金属儿茶酚体系中引入乙二胺,利用富电子的胺基提高复合材料的电荷密度,提高电化学性能,同时利用多胺基偶联,提高结构的稳定性,具体如下: 1.采用恒电位沉积,在三电极体系下,0.4V电位下电沉积500s制备了邻苯二酚/铜复合物功能化石墨烯（LSG/2Cu-CAT）复合电极材料。该材料具有高导电性,在2M KCl电解质溶液中表现出良好的倍率性能与较高的比电容;制备的LSG/2Cu-CAT电极与海藻酸钠/聚丙烯酰胺/氯化钾双网络水凝胶电解质（SA/PAAM/KCl）组装成微型柔性超级电容器,该器件具有41.83 m F cm的高比电容和12.56μWh cm的高能量密度,并具备高循环稳定性、机械稳定性、优异的温度适应性;2.采用相同的方法分别制备了基于邻苯二酚/不同过渡金属（TM）复合物功能化石墨烯电极LSG/CAT-TM微电极,发现随着过渡金属元素核电荷数增大、金属元素最外层轨道电子增加,功能化石墨烯基复合材料的储能性能更好;3.在CAT-2Cu沉积液体系中引入交联剂EDA,通过恒电位沉积,制备得到二维堆叠颗粒多孔结构的基于乙二胺偶联邻苯二酚/铜复合物功能化石墨烯（LSG/CAT-2Cu-3EDA）复合材料电极。该材料在2M KCl电解质溶液中表现出好的电化学性能,与SA/PAAM/KCl双网络水凝胶电解质组装成微型柔性超级电容器,该器件具有132.17 m F cm的高比电容和39.69μWh cm的高能量密度。

关键词： 氧化石墨烯   功能化改性   天然橡胶   丁苯橡胶   丁腈橡胶  

摘要： 石墨烯（Graphene,GE）相较于其他纳米填料,具有出众的导热、导电性能和机械性能,被广泛地运用在橡胶改性领域研究。但由于其表面缺少活性基团和官能团,再加之石墨烯片层间由于共轭效应和范德华力易于堆叠团聚,在橡胶基体中的分散性极差,从而使改性效果大打折扣,不能最大程度地发挥石墨烯自身的优异性能,为了充分发挥石墨烯对橡胶的改性功效,需要对其进行功能化改性。因此,近年有关石墨烯功能化改性并用于橡胶复合材料的研究越来越引起各国科技工作者的关注,已成为该领域研究的热点。论文以提高橡胶基材料中石墨烯类填料的分散均匀性,使石墨烯对橡胶基体的增强效果得到最大程度地发挥为出发点,根据论文中三种不同的橡胶体系（丁腈橡胶、天然/丁苯并用胶、丁苯/丁腈并用胶）,分别设计合成了3种聚合物改性微球:PAN微球、阳离子PS微球和P（An-St）共聚物微球,并用于石墨烯改性,得到了3种经聚合物微球改性的功能化氧化石墨烯材料:rGO-PAN、rGO-PS和rGO-P（An-St）;然后将3种功能化氧化石墨烯分别与相应的橡胶乳液共混制备母胶,最后将母胶分别添加到丁腈橡胶、天然/丁苯并用胶和丁苯/丁腈并用胶中,得到三种功能化氧化石墨烯改性的橡胶复合材料:rGO-PAN/NBR、rGO-PS/NR/SBR、rGO-P（An-St）/SBR/NBR。同时,为了对比,论文还制备了在橡胶（橡胶并用胶）中直接添加石墨烯的三种橡胶复合材料:rGO/NBR、rGO/NR/SBR和rGO/NBR/SBR。对于PAN微球改性体系:电镜测试结果显示,粒径大约为200-300nm的PAN微球粒子以团簇状嵌入或紧密吸附在还原氧化石墨烯的片层间,有效地将氧化石墨烯片层分隔开,从而避免了GO因片层间强非共价键作用力而发生的团聚。经PAN微球功能化改性的氧化石墨烯rGO-PAN在橡胶基体中分散均匀,呈现不规则球状凸起且与丁腈橡胶的相界面模糊,表明改性后石墨烯在橡胶中的分散性良好;复合材料rGO-PAN/NBR的热性能测试结果表明,随着rGO-PAN填料量的增加,5%热分解温度变化不大,但最大热分解温度(Td MAX)具有较大幅度的提升,当rGO-PAN填料量为2.0wt%时,复合材料rGO-PAN/NBR的Td MAX比纯丁腈橡胶提升了23.71℃;机械性能测试结果表明,当rGO-PAN的添加量为1.2wt%时,复合材料的拉伸强度和300%定伸强度分别为4.79MPa和2.79MPa,均为同组最大值,相较于纯丁腈橡胶分别提升了53.0%和50.8%。而与相同石墨烯添加量的rGO/PAN复合材料相比,复合材料rGO-PAN/NBR的拉伸强度和300%定伸强度分别提升了11.5%和6.3%。对于阳离子PS微球改性体系:电镜测试结果显示,粒径大约250-300nm的PS微球以团簇状嵌入到氧化石墨烯的片层间,形成了结构清晰的插层结构,避免了石墨烯因片层间因强非共价键作用力而发生的堆叠与团聚。经阳离子PS微球功能化改性的氧化石墨烯rGO-PS在并用胶NR/SBR中分散均匀,未出现明显的团聚现象。此外,rGO-PS在并用胶基体中呈现为不规则球状凸起且与并用胶之间的相界面模糊,表明经阳离子PS功能化改性得到的rGO-PS与并用胶NR/SBR基体间的界面相容性得到改善;复合材料rGO-PS/NR/SBR的热性能测试结果表明,随着rGO-PS填料量的增加,rGO-PS/NR/SBR的5%热分解温度(Td5%)和最大热分解温度(Td MAX)均有较大幅度的提升,其中Td5%和Td MAX分别提高了近20℃和30℃;机械性能测试结果表明,当rGO-PS的添加量为1.6wt%时,复合材料rGO-PS/NR/SBR的拉伸强度和300%定伸强度分别为3.10MPa和2.64MPa,均为同组的最高值,相较于纯NR/SBR并用胶分别提升了19.8%和25.7%。与复合材料rGO/NR/SBR相比,复合材料rGO-PS/NR/SBR的拉伸强度和300%定伸强度分别提升了5.8%和2.3%。对于P（An-St）共聚物微球改性体系:电镜测试结果显示,粒径为100-200nm的P（An-St）共聚物微球以葡萄串状有序地穿插吸附在石墨烯的片层之间,形成了结构清晰的插层结构,有效地避免了GO因片层间强非共价键作用力而发生的团聚。经P（An-St）共聚物微球功能化改性的氧化石墨烯rGO-P（An-St）在橡胶基体中分散均匀,呈现不规则球状凸起,并未出现明显的相界面或相分离现象,表明改性后石墨烯在橡胶中的分散性良好;复合材料rGO-P（An-St）/SBR/NBR的硫化性能曲线表明,随着rGO-P（An-St）用量的增加,起始硫化时间T10并无明显变化,但正硫化时间T90和最低扭矩ML均呈现逐步上升的趋势;机械性能数据表明,当rGO-P

关键词： 微机电系统   纳米机电开关   静电吸合   石墨烯   穿孔  

摘要： 随着器件微型化的发展,微纳机电器件越来越引起人们的重视。其中,静电驱动的柔性纳米机电(NEM)开关由于结构简单、与半导体平面加工工艺相兼容、零泄露电流及低功耗等显著优点,广泛应用于射频系统、微流控系统、微能源系统、数字加密等多个领域。然而,高电压需求及低开关寿命的问题严重制约NEM开关的发展。本文基于欧拉-伯努利梁理论,通过分析残余应力、分子间作用力及中平面拉伸效应等非线性因素对NEM开关吸合行为的影响,采用伽辽金法对梁的控制方程进行简化求解,同时使用MATLAB分别对范德华力与边缘场、卡西米尔力与边缘场、范德华力与中平面拉伸、卡西米尔力与中平面拉伸作用下NEM开关的吸合电压进行拟合计算。结果表明分子间作用力会减小吸合电压的需求,中平面拉伸效应则相反。当使用单层石墨烯作为梁元件时,NEM开关梁长与间隙的比值不能超过52,否则会由于范德华力导致梁元件的坍塌。此外,本文进一步考虑NEM开关几何结构对开关性能的影响。通过理论计算和COMSOL仿真,探究了悬臂式及双箝位桥式结构NEM开关中几何参数对开关特性的影响。在固支梁支撑的板式电容结构中,本文探究了一字型、几字型、蜿蜒蛇型三种固支梁结构对梁的弹性系数的影响,并引入方孔探究孔的尺寸与数量对开关特性的影响。结果表明悬臂式结构中穿孔比例达到34.41%可以降低31.28%的吸合电压,桥式结构中穿孔比例达到37.67%最高可以降低33.63%的吸合电压。最后通过COMSOL对穿孔NEM开关的吸合及释放行为进行仿真。本研究为NEM开关的设计、仿真及制造提供良好的参考。

关键词： 石墨烯   碳纳米管   镍泡沫   超级电容器   电泳沉积   水塑化发泡  

摘要： 近年来,超级电容器（SC）受到了越来越多的重视,其最大的优势在于采用了更大比表面积的电极材料以及更加先进的介质,使其能够提供更大的电容量,而且其功率密度也更高,可以持续使用很长的时间。目前石墨烯材料被广泛用于SC的设计和制造,主要是因为石墨烯是sp2杂化碳的二维蜂窝网络,具有许多显著的性能,如大比表面积、巨大的电子迁移率,高的机械强度、高导热性能、优良的化学稳定性能等。但是由于石墨烯的堆叠会限制石墨烯这些优异的性能,所以许多人致力于开发三维石墨烯材料,主要是三维石墨烯材料因为能够防止石墨烯片层的堆积,以保留石墨烯在二维上的物理和化学性能。本文主要研究采用电泳沉积的方法制备三维石墨烯/镍泡沫复合材料,构建三维多孔、高导电性、大比表面积、高循环性的超级电容器电极。（1）氧化石墨烯（GO）含有大量的负电性含氧官能团（OH-、COOH-）而表现出非常好的亲水性,将氧化石墨烯分散液配置成电泳沉积的悬浮液,由于氧化石墨烯含有大量的含氧官能团使得氧化石墨烯片呈现负电性,通过电泳沉积的方法可以将氧化石墨烯纳米片定向迁移到作为阳极的镍泡沫（NF）基体上,可以得到氧化石墨烯/镍泡沫（GO/NF）前驱体,之后将GO/NF进行还原可得到还原氧化石墨烯（RGO/NF）复合材料。在本文当中我们讨论了电泳沉积时,悬浮液的浓度、电泳沉积电压、电泳沉积的时间对电泳沉积造成的影响,同时还讨论了将NF的骨架去除以制备石墨烯泡沫的可行性。（2）通过水塑化发泡还原法（HPF）对GO/NF进行处理得到水塑化发泡还原氧化石墨烯/镍泡沫（HRGO/NF）,水塑化发泡主要为水塑化和发泡两个步骤,水塑化是将GO片变为塑化状态让发泡剂更容易进行渗透,发泡是采用发泡剂将GO上的OH-、COOH-形成气泡逸出石墨烯层间形成更加多孔的结构,以增大电极的比表面积,同时由于含氧官能团的去除,电极的导电性也得到大大的提升。在HPF作用下,石墨烯层间发生明显的膨胀,产生更小的微孔,增加了电极的比表面积,为离子传输和离子扩散提供了快速的传输通道,增加了SC的电容值,当电流密度为0.5 A/g时,比电容值为195 F/g。当电流密度增加到8 A/g时,比电容为初始比电容的53%。当扫描速率为100m V/s,扫描10000次后CV曲线仍为矩形,循环效率可保持在98%。（3）单独使用石墨烯或碳纳米管（CNT）作为SC的电极材料,容量性能并不理想。为了进一步提升其在储能领域的价值,本文通过电泳沉积的方法开发了RGO/CNT/NF复合材料,功能化后的CNT与GO一样表面含有大量的含氧官能团,通过电泳沉积的方式可以使得GO与CNT均可以定向迁移到镍泡沫基体上。因为石墨烯在单层的导电率非常好,但是层与层之间的导电率大大降低,CNT在电泳沉积以后穿插在石墨烯片层之间,为石墨烯层与层之间的电子传输起到枢纽作用,大大提升电极的电导率。RGO/CNT/NF电极在电流密度为1m A/cm2下,产生431m F/cm2的电容值。