关键词： 卟啉基金属有机框架材料   氧化石墨烯   复合材料   光催化降解   吸附作用  

摘要： 随着社会的发展和工业的进步,解决水污染问题是目前的一大挑战,寻找低成本、操作简便、高效率的吸附剂以及高效、稳定、低成本的光催化剂是缓解能源及环境问题的重要措施。本文选用金属卟啉框架材料PCN-222、PCN-222（Zn）、PCN-222（Cu）作吸附剂及光催化剂的主体,分别与氧化石墨烯（GO）进行复合,得到复合材料,在高效吸附效果的基础上实现了可见光下高效催化降解污水中难降解的物质,探究了不同条件下的催化效果,论文研究具体内容如下:1.通过Adler反应合成5,10,15,20-四羧基苯基卟啉（TCPP）,与金属离子配位,得到了5,10,15,20-四羧基苯基锌/铜卟啉（Zn TCPP和Cu TCPP）;将卟啉化合物与四氯化锆/氯氧化锆、苯甲酸/甲酸混合,以DMF为溶剂制备出PCN-222、PCN-222（Zn）、PCN-222（Cu）三种卟啉基金属有机框架材料。通过XRD、SEM、FTIR等对卟啉和卟啉框架材料进行表征。表征结果均可证明已经成功合成了目标产物。通过荧光光谱谱图结果发现Zn TCPP和PCN-222（Zn）具有良好光学性质,Cu TCPP和PCN-222（Cu）发生了荧光猝灭的现象。2.利用原位合成法制备了PCN-222/GO、PCN-222（Zn）/GO、PCN-222（Cu）/GO三种复合材料,通过扫描电镜、热重等方法研究了复合材料的形貌和热稳定性。3.将所合成的PCN-222、PCN-222（Zn）、PCN-222（Cu）、PCN-222/GO、PCN-222（Zn）/GO、PCN-222（Cu）/GO分别降解有机染料亚甲基蓝（MB）,结果表明PCN-222的吸附效果最好,复合材料PCN-222（Zn）/GO的光催化效果最佳。4.复合材料催化降解头孢呋辛钠和头孢哌酮两种头孢类药物的研究。研究了复合材料催化降解头孢类药物的影响因素,结果显示所制备的复合材料在催化剂为10 mg、降解液浓度较低的条件下有良好的催化效果,且加入H2O2溶液后提高了复合材料的光催化效果。

关键词： 电解水   催化剂   镍基合金   垂直石墨烯   脉冲电沉积  

摘要： 氢是重要的清洁燃料。电解水制氢常用的贵金属催化剂有着储量不足和价格高昂的缺点。因此,高效且廉价的非贵金属催化剂成为研究热点。其中,镍基合金因为其具有高导电性、易调节的电子结构以及优良的耐腐蚀性,在电催化领域具有广阔的应用前景。通过调节镍基合金的催化活性位点比表面积以及电子传输通道,可以进一步优化催化性能,拓展其应用范围。基于此,本论文从析氢、析氧应用角度出发,以镍基合金（NiMo、Ni3Fe）为主要研究对象,利用纳米结构设计与微结构调控手段,通过调节镍基合金的电子传输和活性位点来优化其催化性能,实现了高效的电解水析氢反应和析氧反应。本论文的主要研究结论如下:（1）为提高催化剂单位面积内的活性位点数量,本文通过等离子体增强化学气相沉积技术（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,简称为PECVD）在碳布（Carbon Cloth,简称为CC）上合成了垂直石墨烯纳米片（Vertical Graphene,简称为VG）作为材料基底。在CC上原位生长的VG,呈无定向排列,形成蜂窝状结构,便于暴露更多的催化活性位点。以VG作为骨架沉积镍基合金纳米颗粒,不但使其具有优异的机械稳定性和高比表面积,而且VG的独特三维结构具有丰富的的孔洞结构,有助于防止催化剂的团聚以及使得催化剂具有更好的电解液浸润性,使其更有利于析氢和析氧过程的进行。（2）针对HER缓慢的动力学过程,从提高镍基合金活性位点数量和本征催化活性出发,以VG为三维骨架,本章通过脉冲电沉积技术制备了高分散的NiMo合金。相比于传统基底负载的NiMo基析氢催化剂,负载在VG上的NiMo合金具有更大的比表面积和更快的物质传输能力。另外,VG阵列作为三维导电支架也保证了高电子导电性和强大的结构稳定性。此外,金属Mo的引入极大地优化了过渡金属Ni的催化活性。这些优势赋予VG上的NiMo合金优异的HER活性以及小电流密度下催化的稳定性。（3）针对OER缓慢的动力学过程,本研究以VG为三维骨架,采用脉冲电沉积技术,实现高分散性Ni3Fe合金的可控制备。VG让Ni3Fe纳米颗粒暴露出更多的OER活性位点并表现了出色的催化性能。在1 M KOH溶液中,VG/NF-90在电流密度为10 m A cm-2下的过电位仅为245 m V,且具有极快的电子转移速度、大的催化活性面积和低电荷转移电阻,同时该催化剂还表现出了优异的稳定性。

关键词： 非晶碳薄膜   复合润滑剂   分子动力学   水基润滑   二维石墨烯添加剂   层间滑动   协同润滑机理   粗粒化分子动力学  

摘要： 为顺应科技发展与时代需求,水基润滑剂已成为当今摩擦学重要的研究对象之一。由于纯水润滑具有粘度小、稳定性差等问题,实际中常引入离散的固体添加剂使润滑剂兼具固/液复合属性。原子级厚度的二维石墨烯添加剂能有效改善纯水润滑性能,但纳米级别的添加材料不利于以宏观角度分析摩擦机理,复合润滑剂中连续相与分散相的协同润滑机制也有待深入研究。本文从原子视角出发,利用分子动力学模拟并结合宏观摩擦实验跨尺度分析含石墨烯的水基复合润滑剂在DLC/DLC对偶环境中的摩擦机理和协同润滑机制。模拟计算和可视化结果表明超滑级别的摩擦环境归因于碳层间弱的相互作用和多层石墨烯内部的层间滑动。添加剂增强了液体相对摩擦界面的隔离影响,水分子在界面滚动或平动扩散有利于形成均匀的润滑膜。复合润滑剂的摩擦性能很大程度取决于石墨烯的空间行态。石墨烯材料与粗糙表面共性接触后产生随机变形导致界面桥接磨损加剧。宏观实验结果表明,分散良好的二维添加剂使水基润滑达到超滑级别,摩擦系数维持在0.1%.04%。本文首次提出润滑膜内添加剂与基础润滑液之间存在显著协同润滑效应且动态相关。一方面,剪切滑动与摩擦磨损主要发生在不同晶格匹配且动态变化的石墨烯层间,而液体润滑剂则受固体添加剂运动影响在空间内呈现多层分布,产生润滑剂局部扩散增强的结果。另一方面,缺陷降低石墨烯结构强度与韧性,添加剂的软/硬团聚行为对水具有约束效应从而影响润滑剂的流体润滑性能。两相间的摩擦学性能在跨尺度模拟中表现出较好的一致性,尺寸差异主要影响协同效应中分子的运动行为,特别是石墨烯浓度的宏观阈值有别于微观分子模拟。希望通过多尺度分析促进此类水基固-液复合润滑剂的研究向更可预测的方向发展。图83幅,表6个,参考文献181篇

关键词： 骨量丢失   肩袖损伤   石墨烯   镍钛合金   锚钉   局部成骨  

摘要： 目的1.逆向设计新型镍钛记忆合金锚钉并进行石墨烯涂层,对比其与普通钛合金锚钉的力学性能及两种材料对小鼠成骨细胞增殖和成骨活性的影响。2.从生物力学水平,组织学水平及影像学水平评估,对比石墨烯涂层镍钛记忆合金锚钉,未涂层镍钛记忆合金锚钉及普通钛合金锚钉对于骨量丢失肩袖损伤后局部骨整合、骨形成及腱-骨愈合强度的影响。方法1.设计并制备新型镍钛记忆合金锚钉,利用膜转移法对其进行表面石墨烯涂层改性。利用扫描电镜、接触角仪及共焦拉曼光谱仪对石墨烯涂层镍钛合金材料表面形貌、亲水性及涂层是否成功进行表征。为了进一步分析石墨烯涂层镍钛合金材料的生物活性,我们利用CCK-8及碱性磷酸酶(Alkaline phosphatase,ALP)试剂盒检测石墨烯涂层镍钛合金材料对小鼠成骨细胞增殖和活力的影响。在不同密度的聚氨酯模型上检测新型锚钉与普通钛合金锚钉的最大拔出力,我们对比了两种锚钉在正常及骨量丢失骨质中的力学性能。2.利用卵巢切除+地塞米松注射方式构建兔骨量丢失模型。3月后拍摄Micro-CT测量指定区域的骨小梁厚度(Trabecular thickness,Tb Th)、骨小梁数量(Trabecular number,Tb N)和骨小梁间距(Trabecular space,Tb Sp),验证建模成功。3.确认骨量丢失兔模型建立成功后,进行骨量丢失兔急性冈上肌腱撕裂模型的建立,分为3组:分别为实验组2(石墨烯涂层新型锚钉修复组),实验组1(未涂层新型锚钉修复组)及对照组(普通钛合金锚钉修复组)。术后6W,12W时取标本,组织学评价进行HE染色、番红-固绿染色和Masson染色,观察骨小梁、软骨生成情况及胶原排列情况。生物力学检测比较不同组之间最大拉伸载荷及刚度差异情况。Micro-CT评估不同组局部成骨情况。结果1.表征:扫描电镜观察结果发现,石墨烯涂层处理的镍钛合金材料,可见表面有明显的片层样薄膜覆盖,并且有部分重叠;而未涂层镍钛合金材料表面不能观察到片层样结构。接触角测定表明石墨烯涂层后显著改善了镍钛合金材料的亲水性。共焦拉曼光谱仪检测结果证实我们已经成功将石墨烯涂覆于镍钛合金材料表面。2.生物活性:CCK-8和ALP测定,结果显示,石墨烯涂层镍钛合金材料增强成骨细胞增殖能力和成骨活性能力最强,显著高于空白对照组、钛合金组及未涂层组(P<0.05)。3.锚钉力学测试:正常骨质模型中镍钛合金锚钉以45°拔出时的最大拔出力高于以90°拔出时的力(P<0.05);在骨量丢失模型中,不论以何种角度拔出,镍钛合金锚钉最大拔出力均高于同角度钛合金锚钉拔出时的力(P<0.05),且两种锚钉在45°拔出时的最大拔出力均高于相同锚钉在90°拔出时的力(P<0.05)。4.骨量丢失兔模型造模结果:骨量丢失造模组局部Tb Th和Tb N显著低于未造模对照组,Tb Sp则相反(P<0.05),验证造模成功。5.组织学结果:术后6W,HE染色显示实验组2骨组织结构正常,较其余两组,骨髓腔内骨髓细胞数量更多,骨小梁含量更多,骨小梁更粗;番红-固绿染色显示实验组2较其余两组,异染面积更大,软骨细胞生成更多;Masson染色显示实验组2胶原纤维排列较其他组更为致密、整齐。术后12W,HE染色显示实验组2骨小梁含量丰富,分布均匀,整体较粗,成骨情况优于其余各组,同时优于6W时各组成骨状况;番红-固绿染色显示实验组2异染面积增大,软骨细胞生成增多,显著优于同期其余两组及6W时各组;Masson染色显示实验组2胶原呈定向排列,生成量增多,结构也更加完整,胶原生成状况优于同期其余组及6W时各组。6.生物力学结果:各组最大拉伸强度和刚度均随着时间的推移呈上升趋势。术后6W,实验组2刚度优于其余各组(P<0.05);术后12W,实验组2的最大拉伸强度及刚度均优于其余两组(P<0.05)。7.影像学结果:术后6W,实验组2的Tb Th和Tb N均显著高于实验组1和对照组(P<0.05),相反,对照组的Tb Sp显著高于两实验组,且实验组1高于实验组2(P<0.05);术后12W,两实验组的Tb Th和Tb N均显著高于对照组,其中实验组2最高(P<0.05),而对照组的Tb Sp显著高于两实验组,且实验组2最低(P<0.05),且随着锚钉植入时间延长,实验组2的Tb Th和Tb N呈上升趋势,而Tb Sp逐渐下降。结论1.石墨烯涂层镍钛记忆合金锚钉具有良好的亲水性、生物相容性、促成骨性和力学性能。2.石墨烯涂层镍钛记忆合金锚钉可有效促进局部成骨,改善腱-骨愈合微环境,增大锚钉抗拔出力,提升腱-骨愈合质量。

关键词： 低温等离子体   双功能催化剂   官能团   核壳结构   直接甲醇燃料电池  

摘要： 随着社会的进步和工业的发展,传统化石燃料的枯竭和环境污染引起的全球能源危机迫在眉睫,促使人们寻找可能的可再生清洁能源,如燃料电池和电解水装置。直接甲醇燃料电池（DMFC）作为燃料电池的重要一员,甲醇氧化反应（MOR）和氧还原反应（ORR）分别是燃料电池阳极和阴极上的关键反应。然而,在直接甲醇燃料电池领域,阳极和阴极反应面临着电催化反应动力学缓慢,商用催化剂价格高和稳定性差等问题。此外,氢析出反应（HER）作为电解水装置阴极的重要半反应,同样面临着商用催化剂昂贵且不稳定等问题。因此,为了解决电催化领域存在的商用催化剂价格高和稳定性差等问题,采用低温射频等离子体开发用于ORR/MOR/HER的高效、稳定和经济的新型电催化剂是实现其大规模应用的重要一环。低温等离子体技术作为材料改性的有效手段,可以对催化剂实现刻蚀、掺杂、还原和氧化,进而产生更多的缺陷和表面官能团,从而调节材料表面化学结构和电子结构,增加电导率和活性位点的暴露,提高材料的电催化活性。此外,低温等离子体反应体系可以使具有较高活化能的化学反应在相对温和的条件下发生,具有适用范围广、作用时间短、绿色环保和成本低等优点。基于低温等离子体的技术优点,通过低温射频等离子体改性铁钴氮共掺杂中空石墨烯球并负载铂镍纳米颗粒,制备了高效且低铂的电催化剂;以及通过低温射频等离子体还原处理技术制备铂镍核壳结构纳米电催化剂。此外,将催化剂进一步应用于直接甲醇燃料电池,实现能源器件的应用。本论文的主要内容和成果如下:（1）制备了Fe/Co/N共掺杂中空石墨烯球（FCNHGS）,并在Ar、Ar/NH3、Ar/H2、N2和O2等五种不同气氛下进行低温射频等离子体处理,有效调节了FCNHGS表面电子和化学结构,为铂镍合金（Pt1Ni2）纳米颗粒（NPs）的沉积创造了合适的条件。结果表明,特定气氛下的等离子体处理对制备的FCNHGS表面有不同的影响,如O2等离子体（蚀刻和氧化）、N2等离子体（蚀刻和掺杂）、Ar等离子体（蚀刻）、Ar/H2等离子体（蚀刻和还原）、Ar/NH3等离子体（蚀刻、掺杂和还原）。因此,改变等离子体处理气氛可以有效地调整FCNHGS的表面电子和化学结构,使其具有丰富的缺陷和特定的表面官能团,并为Pt1Ni2NPs的沉积提供足够的锚定位点。当等离子体处理气氛为Ar/NH3时,由于负载Pt1Ni2NPs与FCNHGS之间的协同效应,合成的样品Pt1Ni2@Ar/NH3-FCNHGS对ORR和HER均表现出最佳的双功能催化活性和最高的Pt利用率。此外,在DMFC的阴极表现出良好的开路电压、功率密度和稳定性,优于商用Pt/C催化剂。这项工作利用低温等离子体技术,不仅制备了高效和稳定的催化剂,而且是一种环保、高效的制备技术,在燃料电池等领域实现了进一步的应用。（2）通过二次氩氨射频等离子体处理成功合成具有Pt@Pt Ni核壳结构、富缺陷的Fe/Co/N共掺杂中空石墨烯球（Pt1Ni2@P-FCNHGS-200P）,该催化剂具有较好的MOR和ORR性能且优于商用Pt/C催化剂。元素线扫描图谱（line-scan EDS spectra）表明,经过不同温度（25℃,100℃,200℃,300℃和400℃）等离子体处理的Pt1Ni2@P-FCNHGS中所负载的纳米颗粒表现出不同的Pt1Ni2结构,当200℃时负载的Pt1Ni2纳米颗粒表现出具有高催化活性和高稳定性的Pt@Pt Ni核壳结构（Pt壳/Pt Ni核）,而未经等离子体处理的催化剂的Pt1Ni2纳米颗粒呈现无序结构,表明等离子处理可以在特定温度下加快Pt1Ni2NPs的原子扩散来形成核壳结构。此外,等离子体处理可以在FCNHGS上产生更多的缺陷和Fe/Co-N非贵金属活性位点,以增加活性位点和电化学活性比表面积,从而进一步提高催化剂在目标反应中的催化活性。特别是,将Pt1Ni2@P-FCNHGS-200P应用于DMFC阴极,其表现出优于商用20wt.%Pt/C的功率密度和稳定性。该研究实现了使用等离子体技术修饰Pt基合金结构以提高催化性能和稳定性,并降低贵金属成本的目标。总而言之,本论文以制备高效、低成本和稳定的双功能催化剂,提高氧还原/氢析出反应（ORR/HER）、甲醇氧化/氧还原反应（MOR/ORR）电催化性能为目标,采用低温等离子体手段,对催化剂结构进行表面改性和调控,产生缺陷和官能团以锚定和分散纳米颗粒;以及低温等离子体还原技术构筑核壳结构纳米颗粒,产生更多的电化学活性位点,进而增强电催化剂的稳定性和催化活性。本论文为高效稳定、低成本的新型双功能催化剂的设计和制备提供了理论参考,此外,实现了低温等离子体技术在电催化表面改性和合成上的进一步应用。

关键词： 石墨烯   柔性传感器   飞机结构   损伤监测  

摘要： 随着我国航空工业重大战略性工程的有序推进,飞机的数量和规模不断增长,同时也促进了飞机结构的不断改进和更新,以满足多种空间任务的发展需求。与此同时,对飞机进行实时的结构损伤监控,确保航空安全性和可靠性是十分必要的。目前,可用的商用传感器有多种形式,如典型的应变片、光纤光栅传感器等,但由于损伤位置的未知性,需要大量布控,附加质量重,且材料的有限延展性无法对损伤进一步监测,在实际应用中存在着很大的局限性。 针对大面积、大应变、高精度的飞机结构损伤监测需求,本文对柔性传感技术展开了研究。柔性传感器因其大应变监测范围、高灵敏度、大面积传感网络,附加质量轻等优势展示出了较大的潜力。本文以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基体,通过析出盐颗粒法制备了多孔骨架,采用物理涂抹法将石墨烯纳米片(GNP)涂覆其表面,制备了一种性能优异的GNP/PDMS多孔柔性复合材料传感器,可以满足飞机损伤监测的多重需求,为提高飞行安全和降低维修成本提供了有力支持。 研究表明,GNP/PDMS多孔柔性复合材料的展示出了优异的力学性能(断裂伸长率≥200%)、灵敏度(最高可达1000)、弯扭性能、响应时间(<0.24s),在20000次疲劳加载试验中表现出了较好的稳定性。其次,对比了GNP/PDMS多孔柔性复合材料传感器与应变片和光纤光栅传感器的传感机理,验证了柔性传感器在低应变下的监测精度,并具有远超过二者的应变监测极限。在场域监测时,柔性传感器大面积的传感网络可以得到清晰直观的应变等高线云图。最后,用GNP/PDMS多孔柔性复合材料传感器监测了中心穿透裂纹试件、孔边角裂纹试验件、带孔边角裂纹耳片试验件在高周疲劳过程中裂纹的萌生和扩展。对飞机典型结构件—飞机机翼盒段碳纤维壁板进行了持续冲击加载和瞬时冲击加载的损伤模拟监测,通过动态的数据可以分析冲击的时间和位置,通过静态的等高线云图可以直观的展示壁板的应变分布趋势。 综上所述,GNP/PDMS多孔柔性复合材料传感器具有优异的性能,相较于传统的商用传感器具有高精度、大面积传感网络、大应变监测极限等明显优势。可以对飞机结构试件的疲劳、冲击等损伤进行实时的监测,及时发现并修复结构内部的损伤和缺陷,延长结构使用寿命。柔性传感技术是一种新型的结构监测方法,其研究和应用可以推动结构健康监测技术的发展,为航空工程等领域的发展提供新的思路和方法。

关键词： 分离膜   亲水-抗菌   载咪唑氧化石墨烯   抗有机物污染   抗生物污染  

摘要： 近年来,水污染问题不仅加剧了当前的水资源短缺现状,也引起了人们对于饮用水安全的重视。膜分离技术因具有能耗低、分离效率高以及操作简便等技术优势,在水处理领域得到了广泛的应用,尤其是超滤和纳滤膜分离技术已经发展为饮用水净化和污水处理与回用的关键技术。然而,在分离膜材料的长期使用过程中,经过与各种污染物的长时间相互作用后会形成极其严重的膜污染,最终导致膜的分离效率显著下降。由膜污染所带来的一系列问题已经严重地制约了膜分离技术的发展。因此,设计并构建具有优异抗污染功能的分离膜材料对于推动膜分离技术的进一步发展和应用具有重要意义。本文以具有亲水-抗菌双重特性的载咪唑氧化石墨烯作为膜材料的改性剂,构筑了 一系列具有良好分离性能和优异抗污染能力的共混超滤膜和复合纳滤膜,并对其抗污染机制进行了系统的探究。 首先,利用氧化石墨烯(GO)结构中的羧基作为反应位点,通过化学接枝制备得到载咪唑氧化石墨烯(Im-GO),采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及透射电子显微镜(TEM)对Im-GO的结构和形貌进行了表征,并对其杀菌能力和机理进行了测试和分析。通过相转化法制备得到不同Im-GO掺杂量的改性聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜,并对其结构和性能进行了表征和测试。结果表明,通过酰胺化反应成功制备得到了具有良好片层结构和杀菌能力的Im-GO。与未改性的PVDF膜相比,Im-GO改性PVDF超滤膜的膜孔结构、表面亲水性、粗糙度和分离性能均得到有效改善。膜改性剂Im-GO的最佳掺杂量为0.1 wt%,Im-GO0.1/PVDF超滤膜的孔隙率和平均孔径分别为87.1%和92nm,平均粗糙度为24.5nm,水接触角为58.0°,纯水渗透率高达1304 L m-2 h-1 bar-1,对葡聚糖500的截留率为91.2%。 在此基础上,又通过化学接枝和原位还原的方法制备得到载季铵盐氧化石墨烯(Q-GO)和载银氧化石墨烯(GO-Ag),并采用相转化法制备了 Im-GO0.1/PVDF、Q-GO0.1/PVDF和GO-Ag0.1/PVDF共混超滤膜。结果表明,功能化GO对于细菌的灭活率均超过95.0%,其杀菌能力大小依次为GO-Ag>Im-GO>Q-GO。以掺杂量为0.1 wt%的功能化GO作为亲水-抗菌改性剂,均可有效改善PVDF膜的抗污染性能。亲水-抗菌双重改性超滤膜的抗污染机制分析表明,功能化GO改性PVDF膜中亲水性表面的构筑不仅可以弱化有机污染物与膜表面之间的吸附、粘附作用,其水合作用也可有效抑制细菌等微生物在膜表面的初始粘附,在GO和负载的抗菌性基团或物质共同作用下,膜改性剂可对粘附在膜表面的细菌进一步灭活,从而有效抑制生物膜的形成。此外,GO-Ag是通过Ag+的释放实现对细菌的有效灭活,而Im-GO和Q-GO则展示出非释放杀菌特性。与GO-Ag和Q-GO相比,以Im-GO作为膜材料的亲水-抗菌改性剂具有相对明显的优势。 进一步地,将GO进行羧基化后通过化学接枝制备得到载咪唑羧基化氧化石墨烯(Im-CGO),并采用相转化法制备得到Im-CGO改性聚醚砜(PES)超滤膜。以PES和Im-CGO改性PES超滤膜作为基膜,通过界面聚合制备得到相应的纳滤(NF)膜。结果表明,所制备的NF膜在pH值接近中性时均呈现出负电性,对无机盐的截留率均呈现出Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl的规律。与PES超滤膜作为基膜所制备的纳滤膜(NF-0)相比,其他NF膜的性能均有所提升。以Im-CGO0.5/PES超滤膜作为基膜所制备的纳滤膜(NF-0.5)的纯水渗透率为11.6 Lm-2 h-1 bar-1,对浓度为1000 mgL-1的Na2SO4和MgSO4溶液的截留率分别为97.6%和88.9%,以牛血清白蛋白(BSA)和腐殖酸(HA)作为模型污染物时,其通量恢复率高达96.3%和94.4%。此外,以Im-CGO改性PES基膜所制备的NF膜具有良好的抗生物污染能力。NF-0.5膜在长达150 h的过滤测试中展示出稳定的分离性能,在进行实际地表水处理时,也具有比较良好的软化水质能力。 为制备得到可高效去除有机污染物的抗污染膜材料,以Im-CGO0.5/PES超滤膜作为基膜,1,4-双(3-氨丙基)哌嗪作为水相单体,通过界面聚合以及表面改性技术得到两性离子化疏松纳滤(ZLNF)膜。结果表明,在pH值接近中性时,所制备的ZLNF膜均呈现出负电性。水相单体浓度为0.2 wt%时所制备的两性离子化疏松纳滤膜(ZLNF-0.2)具有最佳的综合性能,其纯水渗透率高达148.5 Lm-2 h-1 bar-1,对浓度为100 mgL-1的腐殖酸、甲基蓝、刚果红和铬黑T溶液的去除率分别为98.1%、89.6%、97.6%和99.1%

关键词： 氧化石墨烯   氧迁移   质子穿梭   含氧官能团  

摘要： 二维纳米材料界面上含氧官能团的动态迁移和相互转化广泛存在于各种物理、化学以及生物系统中,并在大面积动态材料的制造、分子的探测与识别、药物的合成和递送以及生物传感器等领域展现出巨大的应用前景。因此,研究二维纳米材料界面上含氧官能团的动态迁移行为以及分析其物理机制对许多领域的应用具有非常重要的现实意义。氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)作为二维纳米材料的典型代表,因其界面含有羟基、环氧等含氧官能团,而受到诸多学者的广泛关注并对其界面进行了大量的研究,尤其是GO单层界面上含氧官能团的动态迁移行为。然而,真实的GO是一种由GO单层通过范德华相互作用和静电作用堆叠而成具有层状结构的二维纳米材料,且具有机械强度高、化学稳定性好、光吸收能力强以及可调控的电学性质等优异的性能,其归功于独特的层状结构和含氧官能团的存在。实验和理论研究表明:外部条件(温度、水分子、电场等因素)会影响GO单层界面上含氧官能团的迁移行为。尽管一些外部条件对含氧官能团迁移行为的影响已经得到了广泛地研究,但是GO自身的结构特征(层间距的大小、含氧官能团的分布)对含氧官能团迁移行为的影响仍缺乏研究。本文利用第一性原理计算,系统地研究了双层GO层间含氧官能团的动态迁移行为,这种动态迁移行为可以分为氧迁移和质子穿梭。主要内容包括:(1)探究了层间距对双层GO层间氧迁移的影响,具体计算了 3种系统下氧迁移的能垒。计算表明:双层GO层间的氧迁移行为,随着层间距的增加,其能垒呈上升趋势。此外,研究还发现了界面氧和周围官能团的氢键作用也是影响氧迁移的重要因素。当氢键环境发生改变时,层间距所带来的变化趋势并没有发生改变,但是不同的氢键数量和含氧官能团的分布情况会影响含氧官能团的迁移。(2)探究了层间距对双层GO层间质子穿梭的影响,具体计算了两种系统下质子穿梭的能垒:Ⅰ.不同的氧化构型;Ⅱ.吸附水分子。计算结果表明:质子穿梭的能垒会随着层间距的增加而呈上升趋势。此外,研究还发现即使在不同氧化构型的系统中,GO层间的质子并不能在环境下自发地实现穿梭。然而,当系统中吸附有水分子时,质子在水分子的诱导下在层间距为4 (?)～5(?)之间的穿梭能垒可以降低到3.5 kcal/mol～5.0 kcal/mol,进而在环境条件下实现自发地穿梭。

关键词： 石墨烯   h-BN   高温热解法   SiC   等离子体  

摘要： 石墨烯具有优异的光学、电学、磁学和力学性能,在新能源、生物传感、电子信息等领域具有广泛的应用潜能。在众多石墨烯制备方法中,高温热解法能够直接在碳化硅（SiC）上生长而无需进行衬底转移且与半导体工艺相兼容。但是,在石墨烯的制备与应用过程中会引入不同的缺陷,这些缺陷会对石墨烯的性能产生很大影响。本文选择高温热解法探索了石墨烯在SiC表面的生长工艺,实现了石墨烯条带与石墨烯连续膜的制备,并通过等离子体技术对石墨烯进行了不同程度的缺陷引入,并对缺陷引入后的石墨烯进行了氧化刻蚀,探索了绝缘衬底表面的石墨烯可控减薄方案。在石墨烯可控刻蚀工艺的基础上,探索了六方氮化硼（h-BN）的缺陷引入与氧化刻蚀与石墨片的图形化减薄工艺。本文的主要工作如下:首先探索了石墨烯生长前的预处理工艺,在经过化学试剂超声波清洗处理之后,利用H2的刻蚀作用除去SiC表面的缺陷和机械划痕,获得具有规则整齐、清晰分明台阶的SiC衬底,从而保证了后续石墨烯高质量的生长。接着选择石墨坩埚作为石墨烯的生长空间,在不同温度下进行了石墨烯生长实验。原子力显微镜（AFM）和拉曼光谱（Raman）结果显示,生长温度的最低阈值为1750℃。为了探究气氛对石墨烯生长的影响,将SiC衬底分别放入密闭空间与非密闭空间进行不同时间的生长,同时向炉腔内持续通入Ar:H2为50:10sccm的混合气。SEM结果显示,在密闭空间中石墨烯以不规则岛状生长,并随着时间的延长逐渐将SiC衬底完全覆盖。而在非密闭空间,石墨烯以条带状生长,并向条带垂直方向扩展,最后同样能够实现石墨烯的全覆盖。随后使用不同温度、不同气体和不同功率对石墨烯进行缺陷引入处理,光镜（OM）图像显示,Ar等离子和高温条件（>100℃）能对石墨烯生产结构性破坏,调整实验参数后,使用O2等离子体在100℃、15W条件下获得了分布均匀的缺陷点。对引入缺陷点的石墨烯进行了氧化刻蚀处理,AFM显示,400℃以上才能使石墨烯产生有效刻蚀区域。最后进行了延展性实验:1.使用相同的实验方法对h-BN进行了缺陷引入和氧化刻蚀处理。在缺陷引入实验中,h-BN表面同样出现了分布均匀的缺陷点,而经过氧化刻蚀后h-BN表面出现了具有方向性的规则三角状刻蚀区域。2.结合光刻工艺和等离子体技术对石墨片进行了图形化减薄实验,在Ar等离子体的高能轰击下,裸露在环境外的石墨片被减薄或者完全刻蚀,而被光刻胶覆盖的石墨片仍保留在衬底表面,由此实现石墨片的图形化方案。这为后续更加多样的图形及图形化处理方式（如缺陷引入、氧化刻蚀等）提供了实验基础。

关键词： 表面等离子激元   石墨烯   光电探测器   局域电场增强  

摘要： 可见光及红外波段的光电探测器是光通信、深空探测、生物医学成像等重要领域不可缺少的一部分,由于Si基光电探测器无法应用到红外、太赫兹波段,借助纳米金属结构及二维材料石墨烯提升光电探测器在宽波段的吸收率是当前光研究领域的热点之一。 本文建立光电探测器模型,比对加入石墨烯层、钝化层、中心对称金属图形、金属狭缝、纳米金属颗粒、颗粒光栅阵列及金属凹槽后,器件性能的变化情况。Si C作为半导体层可以有效地降低器件的暗电流,且石墨烯及等离激元的引入在一定程度上提升了器件的吸收率,这为拓宽光电探测器应用波段提供了解决思路。 首先,以响应度高、响应速度快且制作工艺相对简单的金属-半导体-金属光电探测器件（Metal-Semiconductor-Metal Photo Detector,MSMPDs）为研究对象,推算载流子速率方程,并得到该结构的等效电路模型,在PSPICE中对其进行子电路描述以此实现自定义MSM器件。相比较传统的如Ga As半导体材料,选择Si C作为半导体层材料,MSM器件的暗电流可以被有效地降低大约2-3个数量级。在建模仿真中将暗电流简单的建模为暗电导是不完全准确的,考虑偏压同暗电流的非线性关系,借用金属-半导体场效应晶体管（Metal-Semiconductor FET,MESFET）直流公式将暗电流建模为压控电流源模型进一步提升了模型的准确性。为探究光电探测器吸收率提升的方法,使用COMSOL对普通MSM器件、加入Al2O3钝化层后的MSM器件以及引入中心对称金属图形的MSM器件建模仿真。结果表明,钝化层的加入使得吸收光谱出现了新的吸收峰,且金属图形的引入使得图形与界面处有了明显的局域场增强效应。 其次,金属图形对器件性能的提升是有限的,借助二维材料可以进一步实现器件吸收率的增强。针对二硫化钼、硒化铟等二维材料无法同复杂结构相耦合,且器件在红外全波段探测受限的问题,引入石墨烯结合金属修饰的光电探测器件,测试石墨烯-硅肖特基结等效电路模型的暗电流、光电流,输出曲线展现出了明显的整流特性。为降低计算成本,提升器件的仿真效率,在COMSOL中使用过渡边界条件建模石墨烯。结果表明,相较于未加入石墨烯的器件,加入石墨烯后器件的光吸收效率增加十余倍,波峰处的吸收效率提升了6.5倍。而后在金属纳米修饰的光电探测器件中引入石墨烯,通过对几何参数的调控,探究了不同截面形状的金属狭缝结构与不同厚度中心对称金属图形等对器件吸收性能的影响。 最后,石墨烯同微光子学结构相结合可以增强器件的吸收能力,但这种结合方式使得器件尺寸较大,较难与商用的互补金属氧化物半导体（Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS）相结合,基于此提出金属纳米学结构。利用金属微纳结构的表面等离激元来提升器件性能始终是微纳光学领域的研究热点之一,利用其共振特性可以使得金属附近的局域场增强,可以有效提升器件的吸收率。从纳米颗粒阵列模型及裸硅光栅入手,构建金属纳米颗粒光栅阵列模型与金属纳米凹槽结构,复杂微纳结构在一定程度上提升了器件的吸收性能,且在金属纳米颗粒光栅阵列模型中,颗粒覆盖率是影响光吸收效率的关键因素。这种复杂结构仍有望结合其他新型二维材料、纳米结构,进一步改善器件的吸收性能。