关键词： 太阳能   光热海水淡化   氧化石墨烯   蒸发焓   抗盐性  

摘要： 世界上淡水资源十分匮乏且随着水污染加剧,我国乃至全球范围内都面临严峻的淡水短缺问题。近年来,海水淡化被视为解决水资源短缺问题的重要手段,太阳能光热海水淡化技术因其绿色环保、能源利用效率高而备受青睐。本文为突破自然光的低能量密度对光热海水淡化蒸发速率的限制、表面盐结晶对光热转化特性的限制,将聚乙烯亚胺（PEI）与氧化石墨烯（GO）交联制备氧化石墨烯-聚乙烯亚胺复合膜（GPM）。PEI交联剂在增强GO层间结构稳定性的同时,激发GO片层间的水分子进入高活性态、降低界面蒸发潜热,实现系统高效的光热蒸发性能并同步提升光热膜表面的抗盐性能。本文获得的主要研究结果如下:针对太阳能光热蒸发系统中蒸发速率受限的问题,将10、15、20和25 mg/m L PEI与GO进行交联,探究了PEI中氨基官能团的引入对光热界面蒸发性能的影响规律。结果表明氨基的引入有助于界面水分子的活化调控。通过光热蒸发测试发现GPM的蒸发速率远高于GO膜,其中GPM3在光密度为1个太阳光(1 k W m-2)和5个太阳光(5 k W m-2)的照射下均获得了最佳的蒸发速率。特别是GPM3在1个阳光下的蒸发速率达到2.48 kg m-2 h-1,超过了热力学极限(1.48 kg m-2 h-1),蒸发效率达到了95.7%。暗态蒸发测试得到的等值蒸发焓以及差示扫描量热法的测试结果均表明在GPMs表面上水的蒸发焓显著降低;其中GPM3的蒸发焓降低高达42%(由2400 J g-1降低至1390 J g-1)。探究发现引入PEI中的氨基可以调节界面活性水分子的占比,通过激发活性水分子蒸发进而大幅提升系统的蒸发性能。进一步研究发现,不同光照密度下的界面蒸发过程具有不同特性。在1个太阳光与5个太阳光的对比测试中,GPM的光热蒸发速率不随光热密度线性增加,其中GPM3的能量利用率从95.7%下降至74.7%,且相较于其它GPM膜GPM3不再具有显著优势。蒸发效率的降低一方面是由于表面温度升高导致的热损失增加,另一方面则是由于活性水在界面蒸发过程中的贡献被弱化。在1个太阳光照密度下,由于光热膜表面吸收的能量较低、光热蒸发量较小,此时高活性水分子在界面蒸发过程中占据主导地位,通过降低界面相变潜热来提升光热转化效率。而在5个太阳光下,光热膜表面吸收的能量高、蒸发量较大,此时活性态水蒸发不再占据主导地位,需与普通受限水分子共同蒸发来实现能量输入与蒸发速率的匹配,导致界面蒸发的相变潜热升高、整体能量利用率降低。另一方面,随着界面蒸发的不断进行,光热蒸发表面易出现盐沉积现象。盐沉积会显著降低氧化石墨烯吸光率并堵塞氧化石墨烯的二维纳米输运通道,因此研究膜介质的抗盐特性具有重要意义。围绕聚乙烯亚胺的多阳离子特性,对GPM的界面抗盐性能进行了探究。在模拟海水（3.5wt%NaCl溶液）的蒸发测试中,GPM3表现出最佳的光热蒸发性能,且蒸发速率几乎不受盐离子影响(2.47 kg m-2 h-1)。GO的尺寸位阻效应以及Donnan排斥机制的协同作用提升了界面抗盐性能。在3.5wt%,8.0wt%,12.7wt%NaCl溶液10 h的长期光热抗盐测试中,未观察到表面有明显的盐沉积现象。此外,通过抗盐性循环测试、长期性测试均表明GPM具有良好的可重复利用性。即使在极端的酸碱性（pH=2,12）的环境下,GPM复合膜对盐离子的截留性能依然保持稳定。本文通过构建氧化石墨烯光热海水淡化蒸发系统,以GO-PEI交联的界面改性来调控二维纳米限域空间内水分子的热力学状态,激发水分子以高活性态相变蒸发降低界面蒸发焓,以此态突破自然光的低能量密度对蒸发速率的限制。同时充分利用PEI交联剂水解荷正电特性,实现了界面的高效抗盐性能,能够高效持续地进行盐溶液处理。本文的研究思路与研究成果为太阳能海水淡化以及高盐废水处理技术发展提供重要支撑,具有一定的科学意义与应用价值。

关键词： 氧化石墨烯   接枝共聚物   聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯   双网络凝胶   CO2响应   CO2吸附  

摘要： 氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）是石墨烯的含氧衍生物,因其大的比表面积、优异的光电等性能而得到广泛的研究。然而,GO片层存在严重的平行堆积现象,且呈粉末状,难以回收。高分子对GO进行接枝改性可有效增加GO片层的层间距,抑制其平行堆积,增强其柔韧性和可加工性。另外,聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(Poly（Dimethylaminoethyl Methacrylate）,PDMAEMA)是一种具有多重刺激响应性高分子,PDMAEMA接枝GO不仅可以改善复合材料的性能,且赋予复合材料p H、温度以及CO响应性能。本文旨在制备系列PDMAEMA接枝GO共聚物及其凝胶,并进一步研究其在溶剂中的分散性、溶胀性和CO响应性及吸附性能。本论文主要由四部分构成。第一章首先对石墨烯的结构与性质、制备方法以及应用进行了综述。其次,详细介绍了通过共价作用和非共价作用对石墨烯功能化改性的研究进展,进一步介绍了石墨烯/高分子复合凝胶的制备方法以及其在污水处理、传感器、吸附剂和药物负载等方面的应用。最后,阐述了本论文的研究内容及意义。第二章采用自由基共聚反应制备了PDMAEMA接枝GO共聚物（GO-g-PDMAEMA,GP,其中x为所加单体的量）。通过粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重（TG）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等对GP进行表征。研究了单体的投加量对GO层间距、结晶性、热稳定性以及微观形貌的影响。结果表明,改变单体的投加量可影响GO的结晶性及层间距。其中,GP的结晶度较高,保留了GO有序度的同时增大了层间距,同时,在GP的表面观察到PDMAEMA高分子链可在GO片层生长,且自组装形成分布均匀的50-100 nm球状颗粒,实现了GO片层对高分子纳米颗粒的有效包裹。GP的热稳定性结果表明,GP较GO的热稳定性提高了36%。研究表明,单体的投加量可对GO的层间距进行有效调控,同时,高分子链在GO片层间共价接枝是增强GP热稳定性的主要因素。第三章以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性GO（MG）悬浮液为前驱体,过硫酸钾（Potassium Persulfate,KPS）引发单体DMAEMA和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（N,N-Methylene Bisacrylamide,BIS）,通过原位聚合实现了PDMAEMA接枝GO双网络凝胶（GPG,其中x为制备过程中所加单体的量）的制备。通过PXRD、FT-IR、TG、拉曼光谱（RAMAN）、SEM和TEM等对GPG进行表征。研究了单体的投加量对GPG凝胶的形成、层间距、结晶性以及微观形貌的影响。结果表明,当单体的投加量为0.8 ml时,形成水凝胶,且结构较为松散,易塌陷。随着单体投加量的增加,形成的水凝胶柔韧性和粘弹性逐渐增强。同时,PDMAEMA与GO形成了互相交联的双网络结构,有效抑制了GO片层的平行堆积。研究表明,改变单体的投加量可影响GO与PDMAEMA间的共价相互作用及交联程度,导致GPG微观形貌差异,进而影响GPG的形成以及柔韧性和粘弹性。同时,随着单体投加量的增加,GPG中PDMAEMA的晶体衍射峰明显增强。研究表明,改变单体的投加量可有效破坏GO片层间的范德华力,调控其层间距。GPG的热稳定性明显增强。第四章首先考察了共聚物GP在溶剂中的分散性、表面浸润性、CO响应性以及循环可逆性。结果表明,与GO相比,GP在水中的分散性明显提高,分别在异丙醇、氯仿、正己烷和甲醇中静置24 h后仍保持良好的分散性。此外,GP在酸性溶液中具有良好的溶解性。GP在蒸馏水的作用下,其表面被完全浸润仅用4.7 s,较GO的浸润性明显改善。将GP加入正己烷/水的混合体系(V:V_水=2:3)中,GP分散在水相中,通入CO后,部分GP从水相转移至油相中,继续通入N,GP再转移至水相。研究表明,GP具有良好的CO响应性,且在CO作用下对油/水混合体系表现出一定的乳化性能,并可实现相转移。同时,混合体系电导率结果说明,在CO/N循环作用下,GP在油/水混合体系具有可逆循环性。其次,对GPG双网络凝胶的溶胀度、p H和温度响应性、CO和罗丹明B染料的吸附性能进行了探究。GPG双网络凝胶在蒸馏水中的溶胀度可达10.13 g/g,且具有p H和温度响应性。其中,在p H=3.6的缓冲溶液,GPG、GPG、GPG和GPG的溶胀度分别为23.20、23.02、30.52和27.58 g/g,在45℃的蒸馏水中,GPG的溶胀度明显下降。GPG对CO的吸附较纯GO提高了64%。动力学模拟结果表明,GO、GPG和GPG对CO的吸附属于化学吸附,GPG对CO的吸附主要为物理吸附。GPG对不同浓度罗丹明B的吸附量较GO有所下降,GO对罗丹明B染料

关键词： 晶硅太阳能电池   玻璃粉   磷掺杂石墨烯   正银浆料   光电转化效率  

摘要： 传统化石能源的过度开采使能源危机迫在眉睫,新型能源的研究和开发越来越受到人们的重视。太阳能电池的类型也层出不穷,而硅基太阳能电池的发展最为完善,占据了主要的位置。在晶硅太阳能电池前电极中,正银浆料是其最重要的组成部分,而玻璃粉是正面电极金属化工艺的关键材料之一。研究团队通过不断的科学探究与技术更新,太阳能电池成本不断降低,电池光电转换效率得到了显著的提升。本文研究了稀有金属掺杂正银浆料玻璃粉以及磷掺杂石墨烯的材料制备,将其材料应用于太阳能电池正面电极银浆料,通过一系列的测试方法对材料进行表征分析,探究这些性能对晶体硅太阳能电池电性能的影响。具体研究如下:(1)通过对传统铅基玻璃粉的研究,本文采用熔融淬火法制备了两种稀有金属掺杂正银浆料玻璃粉,通过与传统玻璃粉的对比,研究了稀有金属玻璃粉的相变温度和各个特征温度对太阳能电池接触界面的结构、欧姆接触以及电性能的影响。结果表明掺杂稀有金属氧化物玻璃粉的各特征温度点比传统玻璃粉更优,所制成太阳能电池前电极栅线烧结时有助于溶解银粉、腐蚀减反射膜,并在Ag-Si接触界面处形成含有大量银晶体和Ag-Pb共融合金的薄玻璃层,这为电子的传输提供了有效途径,进而促进形成良好的欧姆接触。因此掺杂稀有金属氧化物玻璃粉所制的单晶硅太阳能电池,具有较低的串联电阻和较高的光电转化效率(22.62%)。(2)发射极掺杂对太阳能电池电性能有重要的影响,本文选择磷酸为磷源,采用冷冻干燥与热处理方法成功制备石墨烯与磷掺杂石墨烯。通过扫描与透射电子显微镜表征发现石墨烯与磷掺杂石墨烯都有褶皱形貌,傅里叶红外光谱仪与X射线光电子能谱测试后发现磷酸主要以P-C与P-O键的形式存在。进一步分析了磷掺杂石墨烯对硅片刻蚀、扩散和粘接的作用。结果表明石墨烯与硅片接触能够形成肖特基势垒,从而促使电子单向流动,磷扩散在电极下方的n型发射极属于重掺杂深结,达到电子-空穴分离的作用,且当磷掺杂石墨烯含量为2%时对应电池的电性能最佳。

关键词： 图案化基底   限域反润湿   催化金属   低温CVD生长   石墨烯带  

摘要： 石墨烯作为最薄的二维原子晶体材料,具有优异的理化性质,是碳材料家族的明星材料之一。为拓展石墨烯材料的应用,需要制备出图案可定制、位置可设计、电子结构灵活可调的高质量石墨烯产品。尤其是将石墨烯纳米条带化,能够引入带隙,推动石墨烯在电子器件中的应用进程。因此,基于基底图案化策略,制备石墨烯纳米带具有重要意义。化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition,CVD）是制备层数可控、高质量且均匀的单/少层石墨烯的最优方法。然而,CVD法高温生长条件会导致图案化基底的受热无序变形,限制CVD石墨烯条带的大规模制备。因此,本研究从图案化石墨烯的制备出发,利用模板限域制备一维催化金属基底和改变反应前驱体降低反应温度的方法来制备边缘连续、宽度均匀、长宽比高的图案化石墨烯条带阵列。主要开展如下研究:（1）沟槽限域金属的反润湿调控研究利用微纳加工工艺在SiO2/Si表面构造“V”型沟槽阵列,在槽内初步构筑一维带状金属基底,金属经过高温处理后反润湿形成均匀且连续的一维催化基底。具体地,我们首先以Cu为生长基底,探究升温方式、溅射时间、溅射方式对金属Cu形貌的影响,随后通过加入不同粘附层金属的方式调节Cu与SiO2的界面作用力,探究粘附层金属种类、粘附层厚度对金属基底形貌及其反润湿行为的影响;最后,研究碳源、反应温度和反应时间等CVD反应条件对金属基底反润湿行为的影响。研究发现,在快速升温的前提下,增加金属薄膜的厚度可以在保证金属条带边缘有极高反润湿速率的同时,抑制金属薄膜反润湿;合适的粘附层金属和粘附层厚度可以有效抑制金属薄膜的反润湿行为;反应温度和反应时间共同影响金属基底经过反润湿过程后的最终形貌,选择合适的反应温度和生长时间可以调控金属基底的反润湿行为,得到长度连续,宽度均匀的一维金属生长基底。（2）图案化金属条带表面的石墨烯带低温生长研究得到连续且均匀的一维金属生长基底以后,选择不同的碳源进行后续的低温CVD制备图案化石墨烯阵列的实验探究。探究一维金属基底低温生长石墨烯条带的影响因素,具体包括碳源的种类,反应时间,反应温度和碳源流量。研究发现,同一反应温度,乙烯的反应活性大于甲烷,大于无定型碳;固定金属基底组成后,延长生长时间,对不同碳源制备的石墨烯条带的质量和层数的影响也不相同;石墨烯条带的层数与反应温度息息相关;在金属基底的溶碳量饱和后,增加碳源的流量不影响石墨烯阵列的层数。经优化反应条件,成功合成了连续均匀、结晶性好的双层石墨烯条带。

关键词： 氧化石墨烯   亲核活性   溶胶-凝胶法   纳米颗粒   Li4Ti5O12  

摘要： 在用溶胶-凝胶法制备纳米尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)颗粒的过程中,添加氧化石墨烯（GO）可更容易将其实现。本论文经密度泛函理论计算表明,在sp2杂化碳原子层的供电子作用下,GO中的醛基、面内羟基和三元环氧基具有比水更强的亲核反应活性,能够优先于水同有机钛源发生反应,并原位形成纳米颗粒。X射线光电子能谱数据证实纳米颗粒与石墨烯片层之间通过强Ti-O-C化学键连接,表明纳米颗粒被“固定”在石墨烯片层上,从而显著抑制了高温烧结中的颗粒团聚效应,使纳米颗粒形貌得以保留。即使当石墨烯含量仅为3%时,得到的Li4Ti5O12颗粒尺寸也小于50 nm。然而,对于用共沉淀法制备FePO4,GO却不能有助于获得均匀分散的纳米颗粒。这说明若要采用GO合成纳米复合材料,则必须考虑相关材料合成机理与GO的亲核活性是否匹配。

关键词： 三阶非线性光学   Sb2S3   Cs2SnI6   石墨烯复合材料  

摘要： 随着非线性光学这一分支的发展,具有丰富多彩的相关特性的非线性光学材料被运用到光电子、光开关等器件以及光通信中。同时,工业化生产导致对器件应用的需求提升。因此需要不断探寻新的具有优异性能的非线性光学材料,为优化以非线性光学材料为基础的器件提供参考。目前关于研究的非线性光学材料主要包括石墨烯、过渡金属硫化物、金属有机框架材料、钙钛矿材料等。其中石墨烯,过渡金属硫化物已经被广泛研究并具有多领域应用。此外,卤化物钙钛矿因其结构多样性而备受关注,多应用在上转换激光器、超快激光调制等方面,被认为是有巨大潜力的非线性光学材料。本文基于石墨烯,金属硫化物和卤化物钙钛矿表现出的优异非线性光学性质,提出石墨烯分别与Sb2S3、Cs2SnI6复合的方法,构建不同复合比例的石墨烯复合结构,实现三阶非线性光学性质调制并分析变化机制。本文具体的研究内容和成果如下:第一,制备Sb2S3及其不同复合比例Sb2S3/RGO复合材料并研究其三阶非线性光学性质。通过溶剂热法成功制备了Sb2S3并利用氧化石墨烯提供的含氧缺陷位点使Sb2S3在石墨烯上原位生长。不同复合比例的球状Sb2S3/RGO的形貌和结构分析表明Sb2S3纳米晶为无定形非晶态且成功与石墨烯复合。Z-扫描测试（λ=532 nm,hv=2.33e V）结果表明纯Sb2S3呈现双光子吸收性质,石墨烯的加入使Sb2S3/RGO表现为非线性饱和吸收性质,明显的非线性吸收响应的变化归因于带隙的减小以及电荷转移。所有样品的非线性折射都表现出自聚焦特性。复合物的非线性极化率随GO质量的增加先增后减,最大值为8.63×10-12 esu,是Sb2S3的1.8倍,成功实现三阶非线性光学性质的调控。第二,主要研究不同形貌的Cs2SnI6纳米晶的制备及其三阶非线性光学性质。本文通过制备纳米晶常用的热注入法,改变反应时间,成功制备出不同形貌的Cs2SnI6纳米晶。SEM、TEM以及XRD测试表征了样品的不同形貌（量子点、纳米块、纳米片）并且证明纳米晶的环境稳定性。通过Z-扫描技术（λ=1064 nm,hv=1.165 e V）在高激发能量下对所有样品进行测试。测试结果显示,所有样品都表现出强双光子吸收（TPA）和自聚焦的非线性光学特性,非线性极化率的变化主要受非线性吸收的影响,其中最大非线性吸收系数(1.53×10-10 m/W)出现在纳米块,量子点(1.25×10-10 m/W)具有仅次于纳米块的非线性吸收系数。各样品开孔Z-扫描结果显示,随激发能量的增加,Cs2SnI6表现出从饱和吸收逐渐变换为双光子吸收,这可归因于样品因缺陷态而导致的亚带隙结构的存在。Cs2SnI6的环境稳定性及其优异且可调控的非线性光学特性显示其在光子器件中的应用潜力。第三,通过热注入法将Cs2SnI6纳米块与石墨烯杂化,作为一种调控非线性光学性质的有效方法。研究结果表明复合物中纳米晶尺寸减小,且石墨烯的增加为Cs2SnI6的生长提供更大的生长面积,使Cs2SnI6的分布更均匀。石墨烯的加入对线性光学性质造成了影响,吸收峰红移,Cs2SnI6/G带隙相比于纯Cs2SnI6纳米晶逐渐减小。两者X射线光电子能谱的对比显示复合物结合能发生正向偏移,这是因为由Cs2SnI6到G方向产生电荷转移过程。Z-扫描在532 nm下的测试结果显示Cs2SnI6/G具有增强的非线性极化率,结合瞬态吸收光谱分析非线性光学性质增强的原因。复合物中光诱导载流子浓度增加,促进电荷转移速率,从而影响非线性光学过程。另外,复合物大的调制深度（10.3%）和低的饱和光强（0.265 GW/cm2）体现其更强的饱和吸收能力。Z-扫描（λ=1064nm）测试结果显示Cs2SnI6/G复合材料表现出双光子吸收和自聚焦的非线性光学特性,随着加入氧化石墨烯质量的增加,非线性极化率先增后减。Cs2SnI6与石墨烯质量比为6:1时,复合物的非线性极化率出现最大值7.03×10-11 esu,分别是G和Cs2SnI6的8.5倍和2.5倍。复合材料增强的非线性光学效应可以归因于Cs2SnI6纳米晶尺寸减小引起的激子振荡强度增加和组分之间的电荷分布变化。

关键词： 石墨烯材料   紫外老化   复合老化   抗老化性能   微观机理  

摘要： 路面服役期间沥青受到多因素影响发生老化,是沥青路面路用性能、使用寿命降低的主要原因之一。沥青的老化是热氧与光氧老化共同作用的过程,对于光氧老化已展开广泛研究,但目前对于沥青受热氧与光氧老化之间耦合作用下的服役行为及老化进程尚未明确。 为此,本文从紫外老化出发,研究了我国不同地区紫外辐照强度、紫外老化时间及沥青薄膜厚度等对沥青性能的影响,确定了根据地表辐射总量相等原则确定室内紫外老化加速速率的计算方法以及当前老化方案下沥青薄膜厚度1mm时样品全部受紫外老化影响,基于此确定了室内紫外老化方案和压力、紫外复合老化方案,研究了沥青在三种不同老化方案下的流变学性能及微观机理,并制备了石墨烯改性沥青探究石墨烯材料在不同老化作用下的抗老化性能表现,采用物理混熔法制备四种不同掺量的石墨烯改性沥青。 随后对石墨烯改性沥青进行室内模拟老化并通过动态剪切流变试验和弯曲梁流变试验分别对其高温抗变形能力、中温抗疲劳能力以及低温抗裂性能进行分析,结果表明复合老化后沥青硬质部分增加最多,复数模量和相位角较紫外和压力老化后增加更为显著,老化后沥青高温性能有所提升但低温抗裂性能和疲劳性能有所降低。石墨烯材料有效提升了沥青的流变学性能,在抗疲劳特性方面表现出最显著的抗老化能力,石墨烯掺量增大沥青流变学性能呈现先上升后逐渐平稳的趋势,掺量越高的改性沥青老化后的性能降低幅度越小,高掺量的石墨烯改性沥青表现出优异的抗老化性能;但当石墨烯含量较高对沥青的低温抗裂性能会产生一定的不利影响,结合多方面流变学特性认为6%为石墨烯改性沥青的最佳掺量。 最后借助傅立叶红外光谱和凝胶渗透色谱试验对三种老化后的沥青从微观官能团及分子量变化进行分析,老化后沥青出现明显的含氧极性官能团且平均分子量增大,宏观微观性能关联性分析表明微观特性与沥青老化过程中的宏观性能变化有一定的关联性,可通过微观指标变化对宏观性能表现进行合理解释。

关键词： 石墨烯   氧化石墨烯   化学修饰   橡胶垫板   热氧老化  

摘要： 橡胶垫板是铁路路轨构造中的关键构件,其主要的作用是缓冲车辆通过路轨时所产生的高速振动和冲击,并可以对信号系统进行电绝缘。但由于橡胶垫板的使用环境和服役条件苛刻,现有的橡胶垫板存在强度小、弹性差、磨耗严重和寿命短等缺点。目前提高橡胶垫板性能最有效的途径是添加性能优异的橡胶填料,石墨烯作为目前综合性能最优异的一种碳纳米材料在橡胶垫板领域有着巨大的应用潜能,但其片层间的共轭效应使其易堆叠,同时其比表面积大,整体易团聚,在橡胶基体中难以实现高度均匀分散,从而不能充分发挥其自身优异的增强改性功效。可见,改善石墨烯与橡胶基体间的相互作用,提高其在基体橡胶中的均匀分散性是决定橡胶垫板性能提升的关键。本文首先从橡胶胶种的选择及并用、氧化石墨烯(GO)表面化学修饰和改性及其在橡胶复合材料中的应用等方面总结分析了该领域的研究现状和发展趋势。然后在此基础上,采用三种不同的工艺技术对GO进行功能化修饰,并设计制备了三种功能化氧化石墨烯,并将得到的三种功能化氧化石墨烯应用到高速铁路橡胶垫板中,以期实现石墨烯在橡胶垫板中均匀分散和高度增强的目的。第一种改性技术是利用环氧基开环反应将抗氧剂分子44PD接枝到GO表面,制得功能化氧化石墨烯G-44PD;第二种改性技术是通过酯化反应制备表面包覆GO的羧基丁腈橡胶微球功能材料G-VP5011;第三种改性技术是利用GO表面的羟基、羧基以及微球VP5011表面的羧基与具有空轨道的稀土离子发生配位结合,制备功能化氧化石墨烯GL-VP5011。最后,将设计制备的三种功能化氧化石墨烯分别应用到现有橡胶垫板(WJ7-B)的实际配方中进行放大实验,并系统研究了三种功能化氧化石墨烯对现有橡胶垫板性能的改进提升情况。将第一种工艺技术制备的功能化氧化石墨烯G-44PD通过乳液和机械共混相结合的方式加入到天然橡胶/顺丁橡胶(NR/BR)的并用胶中,制备了橡胶垫板用复合材料NR/BR/G-44PD。测试结果显示,随G-44PD用量的增加,复合材料NR/BR/G-44PD的拉伸强度和断裂伸长率的变化呈现先增加而后逐渐平稳的趋势。且当改性剂(44PD/rGO、G-44PD)的用量均为1.5 Phr时,复合材料NR/BR/G-44PD的拉伸强度和断裂伸长率较复合材料NR/BR/44PD/rGO分别提升了6.5%与5.5%,较纯NR/BR硫化胶分别提升了8%与68.5%。氧化诱导时间测试结果表明,在NR/BR并用胶中加入1.5 Phr的44PD/rGO或G-44PD后,其OIT值分别提高到21.1 min和31.3 min;与萃取24小时相比,萃取48小时后,复合材料NR/BR/44PD/rGO-1.5和NR/BR/G-44PD-1.5的OIT值分别下降了14.7%和2.5%。将第二种工艺技术得到的功能化氧化石墨烯G-VP5011通过乳液共混和机械共混并用的方式加入到NR/BR并用胶中,制备了橡胶垫板用复合材料NR/BR/G-VP5011。研究结果表明,随着G-VP5011添加量的增加,复合材料NR/BR/G-VP5011的拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小。当G-VP5011添加量达到2 Phr时,复合材料NR/BR/G-VP5011的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值,分别为15.81 MPa和666.87%,相对于复合材料NR/BR/GO/VP5011分别提高了7%和7.5%。此外,热氧老化测试还发现,与NR/BR/GO/VP5011复合材料相比,经过100℃和72h加速热氧老化后,NR/BR/G-VP5011复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的保留率分别提高了35.9%和33.1%。将第三种工艺技术得到的功能化氧化石墨烯GL-VP5011通过乳液共混和机械共混并用的方式加入到NR/BR并用胶中,制备了橡胶垫板用复合材料NR/BR/GL-VP5011。研究结果表明,随着GL-VP5011添加量的增加,复合材料NR/BR/GL-VP5011的机械性能先增加后趋于平缓。在填充量均为0.5 Phr时,与纯并用胶NR/BR相比,NR/BR/GO/VP5011和NR/BR/GL-VP5011复合材料的拉伸强度分别提高了88%和117%;其断裂伸长率分别提高了32%和42%。热氧老化测试结果显示,与复合材料NR/BR/GO/VP5011相比,经过100℃和72 h加速热氧老化后,复合材料NR/BR/GL-VP5011的拉伸强度和断裂伸长率的保留率分别提高了1.7倍和1.3倍。最后,将三种功能化氧化石墨烯(G-44PD、G-VP5011和GL-VP5011)通过胶乳和机械共混分别应用到现有橡胶垫板(WJ7-B)的实际配方中,依次制备了橡胶垫板WJ7-B/G-44PD、WJ7-B/G-VP5011和WJ7-B/GL-VP5011。研究发现,与现有橡胶垫板WJ7-B

关键词： 石墨烯   吸收器   阳极氧化铝模板   连续谱中束缚态模式  

摘要： 石墨烯(Graphene)作为一种备受瞩目的二维单层碳原子材料,其优异的光电特性如高载流子迁移率、低损耗和表面电导率可调使得它成为纳米光电器件设计中的重要候选材料。其良好的束缚性可以在石墨烯表面形成高度局域化的电磁场,增强光吸收并实现高灵敏度传感性能。尽管一些科研工作者已经提出了一些石墨烯基可调吸收器,但是这些吸收器存在吸收效率低、共振模式单一、结构复杂、制造步骤繁琐以及传感性能弱等缺陷,这给吸收器在实际中的应用造成了极大的阻碍。因此,设计一种结构简单、便于制造、具有多模式共振吸收和良好传感性能的石墨烯基吸收器十分必要。阳极氧化铝模板(Anodic Aluminum Oxide,AAO)具有简单的制备工艺,高性价比,良好的机械性能和热稳定性。它可以多次使用,具有较低成本,便于吸收器的批量生产。为了提高传感器的Q因子,连续谱中束缚态模式(Bound states in the continuums,BIC)被引入到我们的超材料结构中,它超高Q值及窄线宽共振模式的特性有助于提升其传感性能。基于上述考量,本论文提出了三种不同类型的石墨烯基吸收传感器,采用时域有限差分法进行计算模拟,探究和分析了三种吸收器的吸收传感性能。具体研究内容如下:(1)在中红外波段提出了一种三波段主动可调的石墨烯完美吸波器。通过调节石墨烯的费米能级,可以实现吸收器的主动可调特性。计算了表征传感器传感性能的四个参数:灵敏度S、品质因子FOM、质量因子Q以及检测因子P。分别模拟了该吸收体在不同浓度溶液中的传感性能,证明该吸收体具有较高的折射率灵敏度。此外,还讨论了该吸收器在生物体内血红蛋白分子含量测量中的具体应用,结果表明,该吸收传感器的传感性能良好且稳定。(2)在可见光及近红外波段设计了一种石墨烯与阳极氧化铝模板结合的吸收器模型,通过比较不同形状AAO孔洞的吸收情况,确定了圆形孔洞为最佳形状。探究了氧化铝层和PMMA层厚度发生改变时对光吸收的影响,合理设计了AAO模板孔洞的半径与晶格周期的数值以控制耦合中的泄漏率。接着,分析了吸收器的传感性能以及在物质探测方面的应用,结果表明,所设计结构的共振波长对周围介质折射率具有较高敏感性。(3)在可见光及近红外波段提出了一种基于BIC机制的光栅-圆盘石墨烯传感器,通过构建y方向上的周期性交替介质结构,在斜入射的条件下打破了结构的对称性,从而激发了器件的准BIC模。该传感器分别在698.26 nm,734.43 nm,762.37nm,817.89 nm,921.85 nm以及1016.71 nm产生了六个完美共振透射模式。研究了周期和结构厚度对共振模式的影响,同时讨论了结构改变时BIC模式的变化情况。计算得到了传感器的最大的质量因子Q(max)=3917.68,证明了该传感器优异的传感性能,在未来有望被应用在生物传感,医学成像等多个领域。

关键词： 大面积制备   薄膜   四氧化三铁   碳纳米洋葱   高体积能量密度   柔性微型超级电容器  

摘要： 微型超级电容器（Micro-supercapacitors,MSCs）具有面内平行电极结构,因功率密度高,尺寸小和机械弯曲性好等优势而成为柔性可穿戴电子器件的重要储能单元。电极作为微型超级电容器的核心直接影响了器件的性能,而大面积的薄膜电极制备有利于实现大规模串并联柔性储能单元的制备和储能单元的性能一致性。此外,基于超薄的电极制备有望使器件致密程度提高,实现可穿戴电源的轻量化和高柔韧性,加快了离子在电极表面的转移,从而提升微型可穿戴柔性储能设备的实用性。然而目前关于微型超级电容器研究中很难实现大面积和高能量密度薄膜电极的制备,从而限制了微型超级电容器的应用潜力。本文以自组装的还原氧化石墨烯（Reduced graphene oxide,r GO）为基底,贴敷转移油酸（Oleic acid,OA）包覆的四氧化三铁纳米颗粒（FeO@OA Nanoparticles,FeO@OA NPs）实现了一种大面积和高体积比电容的薄膜电极制备。rGO作为导电基底有效减少了纳米颗粒和集流体间的接触电阻。FeO@OA经碳化形成了四氧化三铁@碳纳米洋葱复合结构（FeO@Carbon nano onions,FeO@C）。C和FeO颗粒之间的共价键加快了电子转移,提高了FeO的电化学活性。基于FeO@C/r GO的柔性MSC在20μA cm下的面积比电容为9.32 m F cm,体积比电容为339 F cm,优于大部分报道的器件。在0.72A cm下获得了最大体积能量密度,达到了46.9 m Wh cm。器件经过5000次循环后的容量保持率仍然为96.2%,充分展示了复合薄膜用于柔性MSC的潜力。为了进一步提升自组装薄膜基MSC的能量密度和功率密度,我们以氧化亚锰@碳纳米洋葱/还原氧化石墨烯（Mn O@C/r GO）为正极,FeO@C/r GO为负极组装了非对称微型超级电容器,在0.7 A cm的电流密度下最大体积能量密度达到了49.4 m Wh cm,超过了FeO@C/r GO对称MSC;且非对称MSC在相同的电流密度下,倍率性能比对称器件提升了近10%。这体现了Mn O@C/r GO和FeO@C/r GO自组装薄膜在构建高体积能量密度柔性储能器件中的优势。本论文的研究结果表明基于FeO@OA NPs/Graphene杂化结构的自组装薄膜作为电极材料可使MSC实现超薄制备,并同时具有高体积能量密度,高体积功率密度,简单且大面积制备的优势,有望促进规模化制备且高性能的微型超级电容器的发展。