关键词： 羟基磷灰石   氧化石墨烯   种植体涂层   巨噬细胞极化   骨结合  

摘要： 目的:钛种植体在医学中的应用非常广泛,然而由于钛材料的生物惰性使得其成骨诱导能力有限,导致植体在体内形成骨结合的时间较长,治疗失败机率增大。因此,对钛表面进行适当的修饰以促进钛种植体体内骨结合是非常有必要的。同时,随着对种植体与体内相关组织相互作用研究的深入,目前认为宿主固有炎症反应对植体成功率影响很大,特别是巨噬细胞促炎(M1)/抗炎(M2)极化状态及其炎性分泌因子是种植体预后的关键性调节因素。本研究拟通过电化学法在纯钛表面制备出羟基磷灰石(HA)-氧化石墨烯(GO)纳米涂层材料,以骨髓干细胞和巨噬细胞为研究对象,深入地研究HA-GO涂层表面对于骨髓干细胞骨向分化以及对巨噬细胞极化调节的影响作用,为优化植体材料表面设计提供一定的理论和实验依据。方法:第一部分(1)将纯钛表面进行打磨、抛光,并在不同介质中(丙酮、无水乙醇、去离子水)依次进行超声荡洗。(2)制备相应涂层的电解液。(3)电化学方法在纯钛片表面制备GO、HA、HA-2wt%GO、HA-5wt%GO组涂层材料,并以纯Ti作为对照组。(4)扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FTIR)以及拉曼光谱(Raman)观察并表征涂层材料表面形貌、元素及化学键组成。(5)接触角检测以及原子力显微镜(AFM)评估样品表面亲水性能和粗糙度。(6)电化学工作站测试各组材料表面耐腐蚀能力。第二部分(1)构建各组涂层材料同小鼠骨髓干细胞(BMSCs)共培养模型。通过CCK-8检测BMSCs细胞在样品表面增殖率,采用扫描电镜以及荧光显微镜观察细胞黏附情况。(2)检测各组涂层材料表面BMSCs的碱性磷酸酶(ALP),茜素红(Alizarin Red)活性和成骨相关基因(BMP-2、OPN)的表达。(3)构建大鼠股骨缺损模型,于大鼠股骨干骺端植入沉积有涂层材料的种植体,X射线对术后植体位置、方向及术后炎症进行观察;并于术后4、8w取样,通过X射线、Micro-CT、组织染色及免疫组化实验对植体周围骨结合情况进行观察。第三部分(1)构建各组涂层材料同小鼠巨噬细胞(RAW264.7)共培养模型。通过CCK-8检测RAW264.7细胞在各组样品表面增殖能力,扫描电镜以及荧光显微镜观察细胞黏附情况;通过流式细胞术,免疫荧光术,酶联免疫吸附(ELISA),逆转录聚合酶联反应(RT-PCR)检测各组涂层材料对RAW264.7细胞极化的调节作用。(2)体外制备各组样品同RAW264.7细胞共培养的条件培养基并用于培养BMSCs,观察巨噬细胞分泌产物对BMSCs成骨分化及矿化的影响。(3)建立小鼠背部气囊模型,将沉积有涂层的钛片植入气囊中激活小鼠免疫系统,利用ELISA检测气囊灌洗液中巨噬细胞炎症因子表达情况,并通过背部皮肤的组织学染色,观察气囊组织中纤维组织形成情况。结果:第一部分(1)TEM观察发现在HA-2wt%GO和HA-5wt%GO电解液中HA纳米颗粒通过范德华键均匀地修饰或接枝在GO表面,只有少量的HA纳米颗粒聚集在GO薄片边缘。(2)HA-GO复合涂层的表面显示出纳米级的蜂窝状结构,HA-2wt%GO组表面未见裂纹,均匀且致密,呈现出微纳米形貌的表面。(3)通过XPS、XRD、Raman证实电化学方法可以成功制备HA-GO涂层。(4)FTIR、AFM及亲水角测试结果证实HA-2wt%GO组表面亲水基团含量高,具有纳米级别粗糙度及超亲水表面。(5)GO、HA-2wt%GO和HA-5wt%GO组可明显增加基底Ti的耐腐蚀性。第二部分(1)CCK-8法检测结果发现HA-2wt%GO和HA-5wt%GO组表面细胞增殖率明显高于Ti、HA及GO组,通过荧光显微镜观察也证实了这一点。SEM观察HA-2wt%GO和HA-5wt%GO组表面BMSCs的分布范围较广,细胞扩张区域比其他材料表面细胞伸展的要大,这表明HA-2wt%GO和HA-5wt%GO组表面更利于BMSCs细胞的黏附增殖。(2)HA-2wt%GO组表面共培养BMSCs的碱性磷酸酶以及茜素红活性显著提高,同时成骨相关基因表达也明显提高。(3)体内实验中,Micro-CT结果显示,HA-2wt%GO组植体周围新生骨面积最大,同时组织切片的染色及组化结果发现HA-GO复合涂层修饰的植体周围具有相对高的矿物沉积速率和丰富的新骨组织出现,呈片状矿化结节,其中HA-2wt%GO组植体周围板层骨结构最厚,钙盐沉积和胶原纤维染色强度明显高于对照组。第三部分:(1)CCK-8法检测结果发现HA-2wt%GO和HA-5wt%GO组表面RAW264.7巨噬细胞增殖率明显高于Ti,HA及GO组。表明HA-2wt%GO和HA-5wt%GO组表面生物相容性相对较好,没有细胞毒性。流式细胞、免疫荧光、酶联免疫

关键词： 电容去离子   纳米多孔石墨烯膜   氢钝化孔   甲醇去除  

摘要： 电容去离子(CDI)技术是一种去除水中带电离子的技术,由于其低能耗且在水处理过程中不产生二次污染的优势,使其被应用于很多水处理领域,但目前为止还未被应用于小分子有机物污染的处理。甲醇是一种无色、含酒精、易挥发、有毒的小分子液体,长期饮用被甲醇污染的水不仅会引起失明,还会引起脑神经永久性损伤。因此,开发有效的技术来去除甲醇污染对确保清洁的水环境来说至关重要。为了进一步推进CDI技术在处理有机物污染方面的应用,也为了防治甲醇污染,本研究提出了利用纳米多孔石墨烯(NPG)膜替代传统膜电容去离子(MCDI)系统中的阴阳离子交换膜,来达到去除水中甲醇的目的。本研究应用分子动力学(MD)模拟的手段在理论方面验证了CDI系统协同功能化石墨烯膜去除水中甲醇的可行性。后采用实验的方法,从实验方面验证了电容去离子技术去除水中甲醇的可行性。本研究的主要内容为:(1)为探究在静电场作用下不同尺寸的孔径对甲醇渗透性的影响及其微观机理,使用MD方法,计算了静电场作用下不同孔径尺寸渗透时甲醇通量和水通量、氢原子和甲醇分子之间的径向分布函数、甲醇分子和水分子之间的径向分布函数、氢原子和甲醇分子之间的平均力势、相互作用能、甲醇分子的密度。分析了不同孔径尺寸甲醇分子的渗透情况,并根据此结果选择最优孔径尺寸的纳米多孔石墨烯膜。(2)为了探究不同电场强度作用下氢钝化纳米多孔石墨烯膜对甲醇的分离性能,使用MD方法,计算了甲径向分布函数、自扩散系数、水分子密度、相互作用能、甲醇与水之间的氢键,以及二维密度图。分析了静电场对甲醇去除效果的影响,并在理论方面验证了电容去离子系统协同功能化石墨烯膜去除水中甲醇的可行性。(3)为进一步验证电容去离子系统协同功能化石墨烯膜去除水中甲醇的可行性,设计并搭建了电容去离子水处理实验平台,进行电容去离子装置去除水中甲醇的动态实验。通过对比经处理后的甲醇溶液浓度,分析了电压等级和泵入流速对电容去离子装置去除水中甲醇效率的影响,证明了电容去离子技术去除水中甲醇的可行性。

关键词： 静电纺丝   纳米纤维素   碳纳米纤维   水接触角   吸油系数  

摘要： 近年来油污废水严重影响了生态环境,甚至威胁到人类健康,因此制备一种高效的多功能型生物质油水分离膜具有急切的现实性和紧迫性。本论文利用静电纺丝技术将纳米纤维素、氧化石墨烯、纳米纤维素/氧化石墨烯分别与聚丙烯腈基纳米纤维结合,通过热处理工艺制备复合碳纳米纤维膜,对添加剂含量和碳化、活化温度进行调控,研究复合纤维膜性能的变化规律。（1）利用静电纺丝技术将纳米纤维素（CNFs）与碳纳米纤维前驱体复合,预氧化和碳化处理后得到纳米纤维素/碳纳米纤维复合纤维膜,研究不同CNFs含量和碳化温度对复合纤维膜性能的影响。结果表明:随着CNFs含量的增加,复合纤维膜的水接触角逐渐增大,未添加前水接触角为36.13°,CNFs添加量为20%时,水接触角最大为132.14°,提高了366%。碳化温度升高和CNFs含量增加后,导电性能和吸油性能也得到改善,电导率和吸油系数最大可达1.22S·cm-1和26.7。（2）以聚丙烯腈（PAN）基碳纳米纤维为载体,氧化石墨烯（GO）为改性添加剂,通过静电纺丝技术和预氧化、碳化处理制备石墨烯/碳纳米纤维复合纤维膜,研究不同GO含量和碳化温度对复合纤维膜性能的影响。结果表明:复合纤维膜的导电和吸油性能随碳化温度和GO添加量的增加而增强,碳化温度为1100℃,GO含量为4%时,复合纤维膜电导率达到1.63S·cm-1,是未添加前的2.64倍;吸油系数为23.3,是未添加前的1.36倍;水接触角均大于90°,表现为疏水性,添加GO后复合纤维膜导电、吸油和疏水性能均得到提升。（3）利用静电纺丝技术,以聚丙烯腈为前驱体,氧化石墨烯和纳米纤维素为改性添加剂,经过后续预氧化和高温碳化处理,制备多功能型复合碳纳米纤维薄膜,研究GO和CNFS的含量以及不同碳化温度对复合纤维膜理化性能的影响。结果表明:随着GO和CNFS含量不断提高,复合纤维膜的疏水和导电性能均呈现上升趋势,在m（GO）/m（CNFS）=1:2条件下,GO含量为4%时,水接触角达到142.98°,与PAN碳纳米纤维膜相比提高近一倍;电导率为1.89S·cm-1,提高了207%;吸油系数在GO含量为3%时达到最大值26.6,继续添加改性剂,吸油性能反而出现下降趋势。（4）以NH3为活化剂制备石墨烯/纳米纤维素修饰的活性碳纳米纤维膜,研究不同GO和CNFS的含量以及活化温度对复合纤维膜性能的影响。结果表明:随着活化温度的升高,复合纤维膜比表面积不断增大;随着GO/CNFS含量的升高,比表面积先增后降,900℃活化时r GO/CNFS/ACNF-2纤维膜的比表面积最大,达到635.43m2·g-1,此时吸油系数为68.33,具备良好的吸油性能。

关键词： 巨正则蒙特卡洛模拟   密度泛函理论   pha-graphene   氢气储存   C68-graphyne   分子动力学  

摘要： 近年来,化石燃料等非可再生能源消耗的激增不仅引发人类能源危机,同时也导致了愈加严重的生态灾难。因此对于清洁且可再生能源,如氢能开发和研究越来越受到重视。其中储氢正是本课题所关注的问题,它是氢能制备到氢能应用的关键环节。因此,寻找合适的储氢技术及储氢材料以提高储氢容量和氢的易取用性对于降低氢气运输成本和推广氢能使用范围有重要意义。本文从统计学和物理相结合的角度出发应用巨正则蒙特卡洛方法结合第一性原理等相关理论,研究了pha-graphene和C68-graphyne材料的储氢性能,主要研究内容如下:(1)以统计方法为基础,寻找合适的分子力场并针对所选材料计算出精确的力场参数,通过巨正则蒙特卡洛模拟研究在不同金属密度、温度和压强下pha-graphene的储氢质量密度。研究结果表明,锂原子的最佳吸附位置为pha-graphene结构七元环中心上方,其结合能大于锂原子的内聚能(1.63e V),且金属锂原子离散的分布在pha-graphene材料结构两侧而不会形成金属团簇。为了更加准确的研究锂修饰的pha-graphene材料结构氢气储存性能,基于第一性原理,拟合氢气分子在锂修饰的pha-graphene材料表面不同位置的力场参数,并进行巨正则蒙特卡洛统计方法模拟氢气吸附情况,研究发现,在77K和100 bar条件下,4Li改性的pha-graphene的最大储氢质量比为15.88wt%,同时考虑了不同金属吸附密度对储氢性能的影响。最后,通过分子动力学模拟证明了结构的稳定性。(2)为了精确研究有无硼掺杂C68-graphyne的储氢性能,本文通过巨正则蒙特卡洛模拟研究金属锂修饰的在不同温度(298 K、233 K、77 K)、不同压强下(0～100 bar)的有无硼掺杂C68-graphyne的储氢质量密度。基于第一性原理,我们分别拟合了氢气分子在锂修饰的有无硼掺杂C68-graphyne材料表面不同位置的力场参数,拟合结果显示拟合曲线与DFT计算结果完全一致。接下来,基于巨正则蒙特卡洛统计方法研究其储氢性能,研究表明有硼掺杂的C68-graphyne在不同温度下的结果储氢性能更高。(3)基于密度泛函理论研究C68-graphyne的储氢性能,研究结果表明3Li修饰的C68-graphyne可以吸附12个氢气分子,其最大储氢质量比达到7.26 wt%,此时每个氢气分子的平均吸附能为0.16 e V。综合(2)(3),巨正则蒙特卡洛统计方法模拟获得储氢质量比与第一性原理计算所得结果严格匹配,且达到了2025年美国能源部的氢能应用标准。与此同时,基于从头算分子动力学验证金属Li修饰的C68-graphyne结构热稳定性,预示着C68-graphyne材料有望成为储氢材料的候选。

关键词： 分子动力学   碳纳米材料   脂肪酸   微观结构   导热系数  

摘要： 推动有机相变材料在热能储存系统中的应用,对于提高能源利用效率、践行低碳发展具有重大意义。有机相变材料由于其较低的热物理性能限制了其在热能储存系统中的应用。随着纳米材料技术的发展,高导热纳米材料被广泛应用到相变材料中,可以改善相变材料的热物理性能。本文选取石墨烯和碳纳米管作为相变材料的添加剂以改善脂肪酸类有机相变材料的热物理性能。采用分子动力学模拟的方法,获得了石墨烯/脂肪酸与碳纳米管/脂肪酸复合相变材料的热物理性能,分析了相变过程中脂肪酸分子链的微观行为以及其与石墨烯、碳纳米管之间的相互作用,揭示了相变温度变化与导热性能增强的微观机理。为今后脂肪酸类相变材料在热能储存系统中的应用提供理论依据。主要研究内容及结论如下:(1)建立月桂酸体系与月桂酸-棕榈酸二元体系。研究相变过程中脂肪酸分子链微观结构的变化,对比两体系的相变温度和导热系数。结果表明:二元体系的相变温度明显低于月桂酸体系,而其导热系数高于月桂酸体系约6.0%,两体系在相变点处的导热系数均出现显著降低;在相变过程中,脂肪酸分子链的结构由伸展构象转变为弯曲构象,体系内部原子间的键长没有变化,升温相变过程是一个有序度降低的过程。(2)建立三种不同长宽比的石墨烯/脂肪酸复合相变体系,研究石墨烯长宽比对石墨烯/脂肪酸复合体系微观结构及热物理性能的影响,并与二元体系对比。通过分析石墨烯与脂肪酸之间的相互作用能与声子振动功率谱揭示了石墨烯长宽比对复合体系热物理性能的影响机理。研究发现:石墨烯的添加限制了脂肪酸分子的热扩散运动,从而提高复合体系整体上的有序度;随着石墨烯长宽比的增加,石墨烯与脂肪酸之间的结合能越来越大,体系需要更多的能量才能发生相变。石墨烯与脂肪酸之间的声子振动重叠面积也越来越大,有助于热量传递。因此,体系的相变温度和导热系数均升高;此外,石墨烯取向和质量分数对复合体系导热性能也有一定影响。研究发现:当石墨烯与热流方向平行时,更多的热量会沿着石墨烯平面方向运输,热流增大,温度梯度减小,从而提高复合体系的导热性能;质量分数越大,石墨烯在脂肪酸分子中的分散性更好,有助于提高复合体系的导热性能。(3)建立三种不同长周比的碳纳米管/脂肪酸复合相变体系,研究碳纳米管长周比对复合体系微观结构和热物理性能的影响。研究发现:随着碳纳米管长周比的增大,复合体系的相变温度和导热系数逐渐增加。但是碳纳米管振动功率谱的所有峰值均明显低于石墨烯,碳纳米管与脂肪酸之间的声子振动重叠面积更小,热量传递效率较低,导热系数低于对应的石墨烯/脂肪酸复合体系;此外,探究了碳纳米管内部填充脂肪酸分子体系的微观结构及导热性能。研究发现:碳纳米管内部填充脂肪酸分子的伸展程度远高于二元体系,复合体系整体的有序度更高,碳纳米管内部填充脂肪酸体系的平均导热系数高于二元体系约62.0%。

关键词： 类石墨烯材料   空位缺陷   等双轴应变   空位缺陷协同应变   第一性原理   光学性质  

摘要： 自石墨烯问世以来,因其具有单原子层厚度、高载流子迁移率、高强度等诸多优异性能,受到了人们的广泛关注。但是由于石墨烯是零带隙材料,因此也限制了它在光电子学等一些领域的应用。类石墨烯二维材料,如单层氧化锌（ZnO）、单层六方氮化硼（h-BN）、单层二硫化钼（MoS2）等,与石墨烯拥有类似的晶格结构,并且拥有带隙,具备良好的拓扑绝缘体效应、超导电性和光学等性质,为类石墨烯二维材料的应用提供了更多的可能。空位缺陷的产生和应变都会对材料的物理性质产生一定的影响,这在理论和实验中均已被证实。然而,空位缺陷协同应变对类石墨烯二维材料光电性质的影响研究鲜有报道。因此,本文使用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了单层ZnO、单层h-BN和单层MoS2三种类石墨烯材料存在不同空位缺陷体系的电子结构以及空位缺陷协同等双轴应变对单层ZnO、单层h-BN和单层MoS2的稳定性和光学性质的影响,并对光学性质的影响进行了比较。 （1）研究了单层ZnO及其不同空位缺陷体系的电子结构以及空位缺陷协同等双轴应变对单层ZnO的稳定性和光学性质的影响。结果表明,单层ZnO是带隙为1.66 eV的直接带隙半导体。当单层ZnO存在O空位缺陷时,带隙为2.22 eV,电导率降低。当单层ZnO存在Zn空位缺陷时,带隙为1.85 eV,导电性增强。单层ZnO及其不同空位缺陷体系的应变能随着应变的增加而增加。光学参数会随应变的增加向着能量较低的区域移动,空位缺陷协同应变对单层ZnO光学性质的影响主要集中在能量较低的区域。此外,O空位缺陷协同应变对光学性质的影响更加显著。 （2）研究了单层h-BN及其不同空位缺陷体系的电子结构,并探究了空位缺陷协同等双轴应变对单层h-BN的稳定性和光学性质的影响。结果表明,单层h-BN是带隙为4.67 eV的宽带隙半导体。在单层h-BN出现B空位缺陷后,系统表现出金属性与磁性。在单层h-BN出现N空位缺陷后,系统表现出半金属性与磁性。单层h-BN具有最佳的稳定性,出现空位缺陷后单层h-BN的稳定性有所下降。单层h-BN的光学参数随着拉伸应变的增加发生红移,随着压缩应变的增加发生蓝移。空位缺陷协同应变可以丰富单层h-BN的光学应用,并且B空位缺陷协同应变对光学性质的影响更加显著。 （3）对单层MoS2及其不同空位缺陷体系的电子结构的异同进行了比较,并研究了空位缺陷协同等双轴应变对单层MoS2的稳定性和光学性质的影响。结果表明,单层MoS2是直接带隙为1.73 eV的半导体。当单层MoS2存在Mo空位缺陷时,带隙显著减小,金属性增强。当单层MoS2存在S空位缺陷时,带隙类型由直接带隙转变为间接带隙,禁带宽度减小。单层MoS2的结构最为稳定,出现空位缺陷后稳定性有所降低。单层MoS2的光学常数在拉伸应变和压缩应变下具有相对的变化趋势。空位缺陷协同应变对单层MoS2的光学性质影响在能量较低的区域更加明显,且Mo空位缺陷协同应变对光学性质的影响更大。

关键词： 印染废水   高级氧化   芬顿反应   过渡金属硫化物   零价铁  

摘要： 印染废水是一种常见的工业废水,具有浓度高、污染性强,碱性和COD值高,传统的生物法和物理法处理效果不佳,因此研究人员通常将目光投向化学处理法。其中Fenton高级氧化技术法作为一种高效、环境友好的化学处理方法被广泛应用,但其主要的不足是反应效率受环境因素影响较大,最佳反应p H值为3以下,且易产生铁泥等问题,对此,当前采用助催化剂进一步提升均相Fenton反应的效率是实现高效去除有机污染物有效途径。本论文通过将二硫化钼（Mo S2）、零价铁（ZVI）及还原氧化石墨烯（r GO）复合制备助催化材料并将其应用于助催化Fenton反应,研究其对有机染料的降解性能和降解机理,具体研究内容和结论如下:（1）花球状Mo S2负载r GO复合材料（Mo S2/r GO）助催化均相Fenton体系降解橙黄II。结果表明,相比传统均相Fenton体系,Mo S2/r GO助催化Fenton体系可在30 min内实现橙黄Ⅱ接近100%的降解效果,橙黄II降解一级动力学常数为0.1712 min-1,是传统Fenton体系的17倍。该复合体系的p H适应性广泛,抵抗环境因素影响的能力强,在p H为11的碱性条件下仍能实现橙黄II的快速降解。自由基淬灭和电子顺磁共振（EPR）结果证实了该体系会产生羟基自由基（·OH）、单线态氧（1O2）和超氧自由基(O2·-),共同催化降解橙黄II。Mo的X光电子能谱（XPS）精细谱图中观测到Mo的价态从Mo4+转化为Mo6+,促进了铁离子价态的转化。此外,本研究还发现该复合材料具有良好的稳定性和重复利用性,在循环使用3次后仍能实现对橙黄II的高效降解。综上所述,该复合体系有望应用于实际环境水体污染物的处理。（2）在上述研究基础上,为进一步减少体系铁泥形成,制备了Fe Mo3S4负载到r GO上的复合材料（Fe Mo3S4/r GO）,通过直接活化过氧化氢（H2O2）的非均相类Fenton体系降解橙黄II。结果表明,该体系只需添加0.05 mmol H2O2即可实现高效催化降解橙黄II,简化了实验流程。对浓度为20 mg/L的橙黄II可以在30 min内实现接近100%的去除效率,其一级动力学常数为0.1603 min-1,为传统Fenton的16倍。材料的加入提高了Fenton体系的环境适应性,p H为11的碱性条件和复杂环境水体条件下均可实现多种目标有机污染物的高效降解。扫描电镜（SEM）结果显示r GO载体有效阻止了Fe Mo3S4的团聚,充分暴露了它们的反应活性位点,提高了材料的催化效率。通过循环流动动态过滤实验,实现了橙黄II的持续、高效降解,具有潜在的实际应用前景。

摘要： 由悬浮石墨烯制成的纳米机械谐振器对压力变化表现出高灵敏度。然而，由于受空气阻尼的影响，这些设备在非真空环境中表现出明显的能量损失，以及由于石墨烯的轻微渗透，参考腔内不可避免地出现微弱的气体泄漏。2023年6月12日，北京航空航天大学李成副教授团队在ACS ***. Interfaces期刊发表名为“HighSensitivity Graphene MOEMS Resonant Pressure Sensor”的论文，研究提出了一种利用微电子机械系统技术的新型石墨烯谐振压力传感器，其特点是将多层石墨烯膜密封在真空中，并粘附在带有凹槽的压敏硅膜上。