关键词： 电磁屏蔽   石墨烯   聚酰亚胺   碳纤维  

摘要： 高性能电磁干扰(EMI)屏蔽材料在电子器件、电力电气设备、健康防护等领域应用广泛,目前,对于超薄、柔性的EMI屏蔽材料市场上仍然缺乏,研发此类EMI屏蔽材料具有很强的紧迫性和应用价值。本文利用三维石墨烯(VGS)粉作为主要导电填料制备了具有导电及优异电磁屏蔽性能的超薄、柔性VGS/聚酰亚胺(PI)复合薄膜,并研究了其多种性能。PI薄膜是一种重要的基础工业材料,应用极其广泛,具有超薄、柔韧、生产工艺成熟及价格低廉等优势,但PI膜是高绝缘的,在一些有导电要求的领域应用受限,鉴于PI膜的诸多优势,研发具有导电性质的PI膜能够大大拓展其应用范围,本文所制备的VGS/PI复合膜不仅能够应用于电磁屏蔽领域,在其它诸多具有导电要求的领域也具有广泛应用。VGS粉是利用热化学气相沉积方法在纳米碳颗粒表面生长垂直石墨烯片制备而成,呈球形颗粒状,具有导电性好、不团聚的优点,在复合材料制备过程种流动性好、易分散,并有利于提高填充量及强度。本文主要的研究工作和结果如下: 通过原位聚合法制备了VGS/PI复合膜,研究了VGS与VGS/PI复合膜的形貌与结构,分析VGS的含量对VGS/PI复合膜的各项性能的影响,并探究了VGS/PI复合膜EMI屏蔽机理。结果表明,随着VGS含量的增加,VGS/PI复合膜的导电性能、电磁屏蔽性能、电热性能和导热性能提高,当VGS含量达到30wt%时,VGS/PI复合膜的性能达到最佳,其电导率为3.578S/cm,电磁屏蔽总效能(EMI SE)可达25.33dB,在20V外加电压下具有快速的电热响应和达到173℃的高电热温度,证明了VGS的引入可有效改善PI膜的导电性能,拓展了其在电磁屏蔽领域中的应用范围。 为了进一步提高复合材料的EMI屏蔽性能,选用3 mm的短切碳纤维(CF),采用溶液混合法分散CF和VGS,通过原位聚合法制备出VGS/CF/PI复合薄膜。研究了CF的引入及含量对VGS/CF/PI复合膜的形貌、结构及各项性能的影响,并对VGS/CF/PI复合膜的EMI屏蔽机理展开分析。当CF含量为VGS含量的50 wt%时,VGS/CF/PI复合膜的性能达到最佳,其电导率为19.36S/cm,EMI SE可达55dB,且其在10V外加电压下可5s内达到225℃的高电热温度,表明了CF的引入可有效提高复合材料的EMI屏蔽性能,在电磁屏蔽领域具有良好的实用价值。

摘要： 石墨烯（Graphene）属于一种二维片层状材料，是继碳纳米管和富勒烯以后碳纳米材料领域的又一个重要发现。石墨烯的比表面积大、机械强度高、热导率优良、载流子迁移率高，上述优异特征使得石墨烯在电化学、材料学、生物医学、光学等方面具有巨大的潜在的应用前景。总的来说，

关键词： 石墨烯   羧甲基纤维素钠   杂化材料   湿度响应  

摘要： 将生物基高分子材料（纤维素、甲壳素）与石墨共球磨或超声处理,利用两者间的氢键、疏水相互作用等多重相互作用,可同步实现石墨的剥离及两种材料的杂化。所得杂化材料兼具两种组分的优点且具有协同效应,在环保、能源、食品安全等领域有着巨大的应用前景。然而,目前用于杂化的生物基高分子材料多为非水溶性的,其在水溶液中对石墨烯表面的浸润性差,难以在二者之间形成较强的相互作用;而且所制杂化材料多为低浓度水悬浮液,经干燥后所得杂化材料在水中的再分散性差。本文采用具有良好水溶性的羧甲基纤维素钠（CMC）辅助球磨剥离石墨,实现石墨的高效剥离和石墨烯/羧甲基纤维素钠杂化材料的制备（GN/CMC）。得益于两组分间较强的相互作用和水溶性CMC对石墨烯表面的浸润,制备了具有良好的水分散稳定性的石墨烯/羧甲基纤维素杂化体。干燥后得到的GN/CMC膜可以实现在水中的快速再分散,最高浓度达100 mg m L。利用CMC良好的水溶性,对GN/CMC杂化材料的配比在较大范围内进行调控,制备了两种具有不同功能的GN/CMC杂化材料,并对杂化材料的应用进行了探索。本工作主要研究内容包括以下几个方面:（1）以水溶性生物质高分子CMC为助剥离剂,采用液相球磨法同步实现对石墨的剥离及两组分杂化,成功制备GN/CMC杂化材料。通过一系列结构表征,证明得到了稳定分散并具有再分散的GN/CMC杂化材料分散液。系统考察了球磨时间和CMC浓度对所得杂化材料产率及浓度的影响。探讨了水溶性CMC辅助剥离石墨制备杂化材料的机理,CMC水溶液的高粘度、CMC分子链对石墨烯片层的浸润以及两者之间的多重相互作用是实现GN/CMC杂化材料高效制备的关键。（2）得益于CMC良好的吸湿性和GN/CMC薄膜的层状交替结构,GN/CMC薄膜具有温度响应性,当杂化材料中GN与CMC配比为1:1时,GN/CMC薄膜的湿度响应性能最为明显,可实现快速致动性能,厚度为10微米的GN/CMC薄膜的水致形变幅度高达180°,致动响应时间仅1秒。通过对所制GN/CMC薄膜的组成、结构与湿度响应特性间的关系进行研究,对其湿度响应功能及快速致动效应的机理进行了探讨。（3）设计并制备了具有双重交联网络增强的GN/CMC杂化材料,得到了具有优异紫外屏蔽、阻燃、阻隔性能的GN/CMC杂化膜,研究了上述性能与GN/CMC中两组分配比、交联结构之间的关系。并对其用于食品外包装的可行性进行了评价,与普通一次性外包装相比,具有较好的保鲜效果。本工作为高效率制备石墨烯/生物质高分子杂化材料及功能性薄膜的构筑提供了新路径。

关键词： 石墨烯   气体爆炸合成   表征   数值模拟  

摘要： 石墨烯作为一种具有二维蜂窝晶状结构的新型碳材料,具有极为广阔的应用前景,已成为新材料领域的研究热点。迄今为止,已经发展了多种石墨烯制备（合成）方法,如液相剥离法（LPE）、氧化还原法、电化学剥离法等。但这些方法仍然存在着制备的石墨烯层数差异大、缺陷多等问题,而且在制备过程中还会大量使用昂贵、高沸点、剧毒的有机溶剂,产物中还含有对环境有害的物质,这些问题严重限制了石墨烯的应用。理想的石墨烯制备方法应该是成本低、效率高、性能可控,以及具有层数少、无缺陷和杂质的形态特征,并且在制备过程中不会产生对人体和自然环境有害的物质。因此,发展一种工艺简单、低成本、层数可控、环境友好、可实现规模化的新型石墨烯制备（合成）路线具有重要意义。本论文系统研究了通过气体爆炸合成石墨烯的方法,以C2H2气体为碳源,通过将C2H2/O2混合气体在密闭爆炸罐中起爆引发爆炸化学反应合成石墨烯,该方法可以合成出少层,高质量的石墨烯,而且整个合成过程中无需添加任何有机溶剂,最终产物中几乎不含有任何对人体和自然环境有害的物质。主要研究内容和结果如下:（1）结合流体力学模拟软件对C2H2/O2混合气体爆炸特性进行了理论计算,获得了密闭容器中C2H2/O2混合气体爆炸产生的爆炸压力与温度的变化规律,为爆炸罐的安全设计提供了依据。计算结果表明,C2H2/O2（1/0.8）混合气体在初始压力为0.28 MPa时被点火后发生爆炸,t=11.21 ms时,达到温度峰值Tmax=3214 K;t=11.32 ms时,达到压力峰值Pmax=1.036 MPa,不同初始压力对应的最大爆炸压力为Pmax=1.036P0/0.28。（2）采用自制的密闭爆炸罐进行合成实验,用电点火头引爆。研究O2和C2H2不同配比对合成产物品质和得率的影响,研究的配比分别为O2:C2H2=0.4:1,0.6:1,0.8:1,1:1。采用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、红外光谱（FT-IR）及X射线电子能谱（XPS）等测试分析方法对制得的石墨烯样品进行了表征。结果表明O2:C2H2=0.4:1,0.6:1时,石墨烯样品整体结构为具有严重褶皱卷边的薄膜聚集而成的絮状形态,O2:C2H2=0.8:1时形成了特殊的蜂窝状结构,结构彼此连接,有更高的比表面积,O2:C2H2=1:1时整体结构呈棒状,没有了石墨烯的原始结构。不同配比合成的石墨烯样品厚度均在1.10～1.21nm之间,层数在5层以下。制得的石墨烯样品有轻微氧化,结构缺陷较少,整体结晶度较低。O2:C2H2=0.4:1时产率最高,达到了66.3%,而当O2:C2H2=0.8:1时产率为46.3%,但品质最好。（3）研究了不同初始压力对合成产物品质和产率的影响,在O2:C2H2=0.8:1条件下,初始压力P0分别为0.19 MPa、0.28 MPa、0.37 MPa、0.46 MPa。分析测试表明,0.19 MPa下合成的样品外表面出现严重褶皱,卷曲程度较大,仅有部分外层薄膜发生片层分离。0.28 MPa、0.37 MPa、0.46 MPa下合成的产物质量较好,呈片状平铺状态,厚度在1.1～1.3nm之间,层数都在5层以下。0.28 MPa下合成的石墨烯石墨化程度最高,0.46 MPa下石墨化程度最低。所有石墨烯样品都有轻微氧化,石墨烯结构缺陷随着压力的升高而降低,整体结晶度较低。初始压力为0.46 MPa时,产率达到了最高的49.6%,初始压力为0.28 MPa时,产率为46.3%,且该条件下合成的产品品质和性能最佳。综上所述,通过C2H2/O2混合气体爆炸合成的石墨烯总体质量较好,缺陷少,层数在五层以下,产率较高,基本可以满足高品质石墨烯的质量指标要求。爆炸合成法原料仅需C2H2和O2,无需有机溶剂,产物中几乎不含有任何对环境有害的物质,操作简单,成本低、效率高、性能可控,是一种可实现规模化合成、具有极为广阔应用前景的新型石墨烯生产工艺。

关键词： 手性声子   石墨炔   双层转角石墨烯   杂化原子  

摘要： 手性声子的理论预言和实验发现,颠覆了声子不具有角动量的传统认知。目前,手性声子已经在很多领域引起广泛关注,具有十分重要的应用价值。手性声子可以广泛存在于打破空间反演对称性或时间反演对称性的晶格中,比如单层二硒化钨、单层石墨烯、石墨烯的同素异形体等。对于石墨烯的同素异形体——石墨炔,双层转角石墨烯,其中声子的手性与单层石墨烯有哪些异同之处,这是本论文研究的重点。在本论文中,我们首先通过第一性原理从理论上研究了α-、β-和γ-石墨炔中的手性声子。与传统的类石墨烯结构中的手性声子不同,我们发现手性声子在非高对称性点具有最大的声子极化值,并出现准谷模式。有趣的是,这些石墨炔中的手性声子是杂化依赖的。其中,中频声子分支主要由sp2杂化碳原子贡献;而sp杂化碳原子在其他频率声子分支中占主导地位。此外,由于K(K’)谷周围力常数的分布不均匀,在β-和γ-石墨炔中也发现了声子极化在K(K’)谷处从不同方向减弱的速度差异。另外,我们还通过第一性原理系统的研究了双层转角石墨烯中的手性声子。对于AB堆垛双层石墨烯,手性声子存在的位置与石墨烯类似,而随着转角的变化,原子数的增多,随着旧的简并点的打开还会出现新的简并点,使得其中手性声子存在相比于单层石墨烯更具多样性及复杂性。此外,研究垂直应力对双层转角石墨烯的影响后,我们发现通过改变层间距来调节垂直应力并不能产生新的手性声子,只会对现有的手性声子的频率产生一定的影响。本论文的研究不仅可以加深对手性声子的理解、拓展声子手性的研究,而且有望拓展手性声子的实际应用,为声子学器件的设计提供理论指导。

关键词： 石墨烯   聚乳酸   复合材料   导电性   阻燃性  

摘要： 聚乳酸(PLA)作为一种重要的可生物降解的脂肪族热塑性聚酯,其商业应用前景广阔,越来越受到人们的广泛关注。但PLA属于绝缘材料,又极易燃烧,在家用电器、交通运输和电子工业等领域受到严重限制,解决这一问题迫在眉睫。本文以石墨烯(GR)作为导电填料对PLA进行导电改性,再分别与聚苯氧基磷酸联苯二酚酯(PBPP)/三聚氰胺(Mel)混合复配对PLA进行阻燃改性,聚苯氧基磷酸-2-10-氢-9-氧杂-磷杂菲基对苯二酚酯(POPP)混合复配对PLA进行阻燃改性,并研究了导电填料与阻燃剂协同对PLA的导电性、阻燃性、热稳定性以及导电与阻燃增强机制的影响。主要研究内容如下:首先,将石墨烯添加到PLA基体中,通过熔融共混热压法和淤浆法两种不同的方法制备导电PLA复合材料,以改善PLA材料的导电性。石墨烯作为导电填料有效提高了PLA复合材料的电导率,加入4 wt%GR的复合材料的电导率为1.340×10 S/m。将GR/PBPP、GR/PBPP/Mel协同复配加入PLA中,通过熔融共混热压法制备PLA复合材料,其导电性和阻燃性能均比纯PLA有明显的提升。但GR/PBPP体系比GR/PBPP/Mel体系的导电性和阻燃性的协同效果更佳。通过熔融共混热压法将GR与POPP协同复配对PLA材料进行改性。结果表明,导电填料的加入可以显著提高PLA复合材料的电导率,GR与POPP协同形成物理屏障效应显著提高了PLA的阻燃性能和热稳定性能;GR/POPP复合材料的电导率最高为1.688×10 S/m,其LOI值为36.5%,UL-94测试等级达V-0级。相比于纯PLA,GR/POPP-6复合材料的烟雾释放速率(SPR)和总烟生成量(TSP)分别下降了55%和46.67%,显著抑制了烟雾的释放,一定程度上提高了PLA的防火安全性。对锥形量热燃烧后的残炭、热降解行为的研究表明,GR独特的网络结构,使PLA复合材料同时具有优异的导电性和阻燃性能,且增强机制在于气相和凝聚相协同作用。为了比较PLA复合材料的导电性,淤浆法制得的PLA/GR复合材料的电导率最高为0.239 S/m;为了提高PLA复合材料的阻燃性能,将GR与PBPP/Mel进行复配添加到PLA基体中以提高其阻燃性能;当添加一定比例时产生协同效应提高PLA材料的阻燃性能和热稳定性能。其中,采用淤浆法制备的PLA/GR-PBPP复合材料的电导率最高为2.725×10 S/m,GR/PBPP/Mel复合材料的电导率最高为3.186×10 S/m,其垂直燃烧测试(UL-94)达V-0级,极限氧指数(LOI)为28.2%;与纯PLA相比,GR/PBPP/Mel-20复合材料的T、T和T分别为298℃、322℃和373℃,比纯PLA下降了40℃、36℃和10℃,在600℃下的残炭量从0显著增加至20.37%,有效促进PLA复合材料的成碳效果,增加了其残炭量,并有效提高了PLA材料的热稳定性能。将GR与PBPP/Mel进行复配添加到PLA基体中,采用熔融共混热压法和淤浆法制备的PLA复合材料,以及熔融共混热压法将GR与POPP进行复配均不能很好地改善其导电性能,采用淤浆法制备GR/POPP复合材料,对PLA进行导电阻燃改性。当添加一定量的GR/POPP时,GR与PLA交联形成了良好的网络结构,使得PLA复合材料从绝缘向导电材料的转变,复合材料的电导率最高达到了45.91 S/m。与此同时,PLA/GR-POPP复合材料的LOI值最高达33.1%,通过UL-94 V-0级;由于GR具有层状结构,在降解后对气态和挥发性产物起屏障作用,其GR的屏障效应促使GR/POPP在PLA基体中产生更多的残炭量,隔绝氧气和热量的传递,抑制烟气的释放,有效提高了其阻燃性和抑烟性。此外,GR/POPP的加入有效提高了其复合材料的成碳能力和石墨化程度,形成了更加稳定的炭层具有物理屏障作用,在凝聚相和气相中发挥协同效应,提高了PLA复合材料的防火安全性。综上所述,采用淤浆法将GR/POPP引入PLA基体中,当添加20 wt%GR/POPP时,其复合材料的电导率最高达45.91 S/m;PLA/GR-POPP复合材料的LOI值最高达到了33.1%,通过UL-94 V-0级,且能有效提高了复合材料的成碳效果和石墨化程度,从而提高了PLA材料的电导率和阻燃性能。

关键词： 密度泛函理论   类石墨烯碳基   联苯网   T碳   电催化析氢  

摘要： 开发清洁能源被视为缓解能源危机、实现碳达峰的重要环节。氢能作为一种具有潜力的可再生能源,其制备和运输方法已经发展成熟,其中电解水被认为是最有效和最有前途方法。铂基纳米材料具有优异的交换电流密度和低的塔菲尔斜率等性质,被公认为是理想的水裂解电催化剂。但稀缺性和昂贵的成本限制了其在工业中的广泛应用。近年来,以二维类石墨烯碳基材料为主的新型碳基结构因成本低、比表面积高、稳定性强等优势,被广泛研究并应用于电催化析氢领域。本征二维类石墨烯碳基材料呈惰性,通过人工调控等手段使碳基材料的电子性质改变,通过产生额外的活性位点增强其电化学反应速率。随着计算材料学的飞速发展,基于密度泛函理论和第一性原理的计算方法在实验中被广泛验证,使得通过理论计算合理预测材料催化性能变得可靠且高效。本文基于密度泛函理论,以非金属元素硼、氮、磷、硫原子掺杂的联苯网结构和过渡金属原子协同非金属原子嵌入T碳的单层结构为研究对象,深入研究了其稳定性、电子性质和催化性能等。研究结果表明这两种二维类石墨烯碳基材料均具有优异的电催化析氢性能。T碳材料即使在低的电位下,仍表现出优异的电催化性能。研究工作为二维类石墨烯碳基材料在电催化析氢领域的应用具有理论指导意义,同时也为设计新型多功能电催化剂提供了一种新方案。本文的主要研究内容如下:（1）简要综述了电催化裂解水制氢的背景、二维类石墨烯碳基电催化剂的研究现状、调控活性位点的方法、密度泛函理论的发展以及计算软件的介绍等。并归纳了目前新型二维类石墨烯碳基材料的特点及常见调控方法,介绍了目前所取得成就以及存在的问题,同时提出了本文的设计思路和研究内容。（2）研究了X掺杂（X=硼,氮,磷,硫）联苯网（BPN）的析氢反应（HER）电催化活性。研究表明,杂原子的掺入有效增强了BPN材料的HER电催化活性。其中β位点掺入磷原子的结构,展现出最佳的氢吉布斯自由能(ΔGH*)值（0.01e V）和优异的交换电流密度(-1.48 A·cm-2)。X掺杂BPN结构的电子性质分析表明,磷原子掺杂可以增强氢原子与碳原子之间的电荷转移,对应于合适的p轨道中心。此外,采用过渡态搜索方法分析反应能垒,发现磷原子掺入的BPN材料更倾向通过沃尔默-海洛夫斯基机制反应生成氢气,反应能垒仅为0.8 e V。该工作为设计一种新的无金属HER电催化剂提供了理论策略,并且有望以低成本、高性能的优势应用于HER电催化领域。（3）研究了大孔隙T碳[110]（TC）单层作为析氢反应、析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）的三功能电催化剂的潜力,并且采用过渡金属协同非金属原子（TM-X）修饰的方法,以增强材料多功能电催化性能。结果显示,30种修饰方法中仅钴原子协同氮原子嵌入的TC单层（Co3@N-TC）具有作为三功能电催化剂的潜力。该结构展现出良好的热稳定性和电化学稳定性,在热力学和动力学尺度上表现出优异的HER、ORR、OER性能。此外,由于TC单层具有直径为5.36?的天然大孔隙,这导致其对反应的中间态和产物具有优异的吸附能力。最后,通过晶体轨道哈密顿布居（COHP）和分子轨道理论（MO）揭示了电催化活性的起源。结果显示,Co3@N-TC的d轨道与中间态的p轨道显著杂化,使得处于反键状态的孤电子成对,并向下占据成键状态,从而使吸附态的羟基（OH*）被恰当地吸附在TC表面上。研究结果不仅表明了TM@X-TC单层是一种优异的三功能电催化剂,同时也揭示了大孔隙碳基材料在电催化领域的潜在应用。

关键词： 多晶石墨烯   分子动力学   动态褶皱扩展   冲击穿透  

摘要： 石墨烯由于其强大的sp2碳碳键和六边形网格结构而具有极高的强度、刚度和弹性,这为石墨烯在抗冲击、吸能、减震、装甲防护等方面提供了广泛的应用。然而,石墨烯在大规模大面积生产过程中不可避免地产生缺陷,尤其是晶界,这对石墨烯的力学等性能产生重要的影响。目前对多晶石墨烯静态力学研究较多,而对其冲击动力学的研究较少。本文通过分子动力学模拟重点研究了石墨烯中花状晶界和斜晶界对动态褶皱扩展的影响以及本征波纹对斜晶界石墨烯穿透行为的影响,这为通过缺陷工程设计微纳米保护器、能量吸收器以及缺陷检测等应用提供了基本的理解,也为其他二维多晶材料冲击动力学的研究提供了指导。 本文首先进行了C60分子冲击纯石墨烯（没有缺陷的完美石墨烯）的分子动力学模拟。给出了分子动力学势函数、系综等模拟参数的设置。通过分子动力学模拟获得了石墨烯面外位移场、面外速度场、瞬时原子动能增量和瞬时原子势能增量的演化。根据非局部弹性理论,预报了石墨烯受冲击后的面外运动方程。基于连续介质力学推导了C60分子和石墨烯之间的相互作用力。并将分子动力学模拟结果与冲击动力学模型结果进行了对比,验证了模拟方法的准确性。 研究了由C60分子撞击诱导的动态褶皱在花状晶界石墨烯中的扩展行为。获得了C60分子撞击点在花状晶界中心和外围时的动态响应,原子快照结果表明动态褶皱可以进行缺陷探测。分析了特定原子面内位移和特定原子区域面外位移均方根（RMS）值的演化,发现花状晶界对动态褶皱扩展有方向性的调控以及屏蔽作用,且屏蔽能力满足C6（7）>C6（3）>C6（5）。分析了纯石墨烯和花状晶界石墨烯势能的两种演化模式,获得了C60分子撞击速度和石墨烯温度对特定原子线面外变形的影响规律。 进行了动态褶皱在斜晶界石墨烯中扩展的分子动力学研究。发现了动态褶皱在斜晶界石墨烯中随晶界角增大先减弱后增强而非一直减弱的异常扩展现象。追踪了特定原子、原子线和原子区域面外变形的演化,计算了动态褶皱扩展的速度。分析了晶界角对RMS峰值及晶界最大面外变形的影响和缺陷密度及其面外变形的竞争机理。获得了C60分子动能、特定原子区域和整个石墨烯的平均原子势能增量的演化。研究了撞击位置和斜晶界石墨烯旋转角对特定区域面外位移RMS峰值的影响规律。 最后研究了斜晶界石墨烯的穿透与自愈行为。通过分子动力学模拟分析了C180分子中心z坐标对不同撞击速度的响应,得到了平整和波纹纯石墨烯四个位置的临界弹起、断裂和穿透速度。发现了冲击穿透后石墨烯裂纹的自愈现象,并给出了裂纹自愈的条件。计算了斜晶界石墨烯晶界凹面和凸面区域速度阈值及不同速度时的比穿透能,分析了本征波纹和斜晶界对石墨烯穿透性能的耦合影响。获得了拉伸应变和富勒烯尺寸对斜晶界石墨烯穿透行为的影响规律。