关键词： 石墨烯   非共价   有机小分子   2,3-二氯-1,4-萘醌   柯因   4-甲基伞形酮   超级电容器  

摘要： 作为储能器件的超级电容器一直以来都在吸引研究人员的广泛关注。其优势是功率密度高,循环寿命长,充放电速度快。然而,能量密度低的缺陷,使超级电容器的实际应用范围受到了一定的限制。电极材料是决定超级电容器性能的关键部件。近年来,石墨烯凭借其自身优势,如大比表面积、导电性优异和稳定性很好的优点,作为电化学储能材料显示出很大的发展前景。但是,石墨烯本身的团聚、堆积问题导致其表面积利用率低,使电化学性能不能达到预期值。有效的解决方法是将石墨烯与其它材料结合,对石墨烯表面进行改性,来制备电化学性能优异的复合材料。有机分子是一类具有电化学活性的材料,能够以共价或者非共价方式修饰到石墨烯的表面。在成功修饰石墨烯后,其本身不参与电化学反应,只有结构上的活性官能团参与,不会改变石墨烯本身的共轭结构。制备的复合材料同时具有石墨烯的双电层电容和有机分子的赝电容,两者的协同作用充分发挥了各自的优势。基于以上讨论,本论文以制备具有性能优良的有机分子功能化石墨烯复合材料作为电极材料为目的,并对获得的复合材料的电化学电容性能进行系统的研究。同时,为了预估复合材料是否具有实际应用性,我们将其作为电极材料,组装了超级电容器。具体研究内容如下:1.通过一步回流法将2,3-二氯-1,4-萘醌(2-DCTQ)非共价修饰到石墨烯纳米片(GO)表面,得到具有三维连通网络结构的复合材料(2-DCTQ/RGO)。2-DCTQ/RGO复合材料可以将石墨烯的双电层电容和2-DCTQ分子的赝电容集于一体,从而显示出良好的电容性能:在三电极系统中,当电流密度在1 A g时,比电容可达660 F g。在1 M HSO电解质溶液中,以2-DCTQ/RGO为正极材料,BZTQ/GH为负极材料组装的不对称超级电容器(2-DCTQ/RGO//BZTQ/GH)能量密度能够达到45 Wh kg(功率密度为0.91 k W kg)。两个串联的2-DCTQ/RGO//BZTQ/GH设备最多可点亮50个LED灯。同时,我们以2-DCTQ/RGO为电极材料组装了对称超级电容器(2-DCTQ/RGO//2-DCTQ/RGO)。2-DCTQ/RGO//2-DCTQ/RGO的能量密度仅为25 Wh kg(功率密度为1.47 k W kg),明显低于非对称型超级电容器。结果显示,正极与负极材料的匹配程度对超级电容器的电容性能有明显的影响。2.通过一步水热法将柯因(CHY)分子非共价锚定到氧化石墨烯水凝胶(GH)上,获得了一种多孔复合材料(CHY/GH)。由于非共价功能化可以将两个具有不同性质的π-π共轭体系并联形成一个新的共轭复合体系,利用石墨烯优良的导电性以及三维多孔的网络结构,可以实现CHY分子在GH表面快速的法拉第电子反应。因此,CHY/GH复合材料能够获得优异的电化学电容性能:在三电极体系测试中,当电流密度在1 A g时,CHY/GH复合材料能够达到707F g的优异比电容,并且具有优良的循环稳定性和较好的倍率性能,在50 A g时,CHY/GH复合材料比电容保留了初始比电容的77.8%。在二电极体系测试中,以CHY/GH复合材料为电极材料组装了对称型超级电容器(CHY/GH//CHY/GH),电流密度为1 A g时,CHY/GH//CHY/GH可以获得107 F g的优异比电容。当功率密度在800 W kg时,CHY/GH//CHY/GH的能量密度为38 Wh kg。并且,预估了CHY/GH复合材料在实际中的应用可行性,两个对称的CHY/GH//CHY/GH电容器串联起来可以点亮50个LED灯。3.4-甲基伞形酮(DTBF)通过π-π作用修饰到氧化石墨烯水凝胶(GH)表面,得到有机分子功能化的石墨烯复合材料(DTBF/GH)。根据电化学性能测试结果,DTBF/GH复合材料具有明显优于GH的电容性能,在电流密度为1A g时,DTBF/GH复合材料具有的比电容高达578 F g。为了探究电极匹配对超级电容器的影响,我们以DTBF/GH为正极,活性炭(AC)和DTBF/GH为负极组装了不对称超级电容器(DTBF/GH//AC)和对称超级电容器(DTBF/GH//DTBF/GH)。DTBF/GH//AC的能量密度为19 Wh kg(P=712 W kg),很明显优于DTBF/GH//DTBF/GH的能量密度14.18 Wh kg(P=699 W kg)。将两个DTBF/GH//AC电容器串联起来可以点亮47个LED灯。说明电极材料的匹配程度影响了电容器的电容性能。

关键词： 单层石墨烯   单层二硫化钼   电子能带结构   光致发光  

摘要： 过去的十几年我们见证了石墨烯和二硫化钼相关方向电子技术的巨大发展,因为石墨烯与二硫化钼这两种材料优异的性质,使它们在未来有着巨大的潜力。但是由于单层石墨烯缺乏固有的带隙,呈现出半金属的性质,以及单层二硫化钼虽然是一种直接带隙半导体,但是单层二硫化钼的电子能带结构却无法调节,这使得它们在半导体领域的发展受到了极大的限制。在此,本文采用了一种全新的电子束激发氟化技术对单层石墨烯和单层二硫化钼进行氟化处理得到C4F和氟化二硫化钼这两种材料。并通过对这两种材料的一系列表征,例如拉曼光谱、XPS谱图、AFM图像、SEM图像以及电学表征,证实了电子束激发氟化技术可以实现对单层石墨烯和单层二硫化钼的电子能带结构进行调节的功能,并且证实了电子束激发氟化技术是一种局部可控的技术。通过实验数据可以得到,通过电子束激发氟化技术得到的C4F材料可以在380 nm处光致发光发紫光,是一种直接带隙半导体材料,带隙约为3.26eV;电子激发氟化技术得到的氟化二硫化钼成功的增大了二硫化钼的带隙,并且使二硫化钼的光致发光光谱发生蓝移。这证明了电子束激发氟化技术可以打开单层石墨烯的带隙,可以增大单层二硫化钼的带隙,实现这两种材料电子能带结构调节的功能;同时这种技术还是一种十分可靠的技术,首先电子束激发氟化技术可以实现局部可控氟化,这对这项技术以后的应用有着至关重要的影响,其次此技术通过控制电子束的电子剂量可以实现氟化程度的控制,最后此技术不会破坏材料的形貌,可以有效的保留材料的一些本征性质。因此本文提供了一种新的技术,通过该技术的处理,让原本半金属性质的石墨烯变成了直接带隙的半导体材料,这项技术成功的打开了石墨烯在半导体领域应用的大门,并且制造的氟化石墨烯材料可以光致发光,也为石墨烯在光电领域的应用打下了基础。同时电子束激发氟化技术处理的单层二硫化钼也实现了电子能带结构调节的功能,成功的改变了二硫化钼的光致发光光谱,这项技术让二硫化钼在光电应用方向,尤其是二硫化钼光电探测器领域有了更广阔的应用空间。总之,电子束激发氟化技术成功的实现了调节单层石墨烯和单层二硫化钼电子能带结构的功能,并且对这两种材料的光致发光也产生了影响。综上说明,电子束激发氟化技术是一项十分有意义的技术。

关键词： T型石墨烯   紧束缚模型   递归格林函数   电子输运性质  

摘要： 由于石墨烯独特而优良的性能,从而使石墨烯材料可以广泛应用在纳米电子器件中。石墨烯纳米带组成的各种结,是这些纳米电子器件结构的重要组成部分。T型石墨烯纳米带作为其中一种结,在纳米电子学和纳米电路中都有着重要的应用。本文通过把金属铅连接到T型石墨烯纳米带上,然后在无磁场和有磁场的情况下分别对连接金属铅引线的扶手椅(Armchair)型T型石墨烯纳米带(ATGNR)和锯齿(Zigzag)型T型石墨烯纳米带(ZTGNR)的电子输运性质进行了深入研究。论文主要研究内容如下:本文采用了一种基于非平衡格林函数的递推方法研究准一维系统的输运性质,计算传输系数最简单的方法之一是基于紧束缚模型的递归格林函数法,该模型提高了数值计算的效率。计算得到系统的电导、能带和态密度等数值结果,将其可视化并进行分析。首先将这种方法应用于扶手椅型和锯齿型T型石墨烯纳米带量子线并连接到两个半无限金属铅方形晶格引线上。在保持水平臂和侧臂的夹角角度不变的情况下,通过调控金属铅引线与T型石墨烯纳米带(TGNR)器件的界面几何形状和中心器件的大小,计算其电子输运性质。然后,在保持金属铅与器件的界面几何形状和中心器件的大小不变的情况下,通过调控其中心器件水平臂和侧臂的夹角角度大小,计算其电子输运性质。结果表明,通过控制接触的类型和导线的几何形状,会使电导峰值产生较大的变化,从而影响电子输运性质。并且电子在不同角度的T型石墨烯纳米带器件上传输,会经历不同程度的散射,散射一方面提高了T型结的反射几率,另一方面在T型结中也产生了一些受限态,这些受限态导致了电子传输程度的不同,甚至是零传输。本文所获得的理论结果可作为设计基于T型石墨烯纳米电子器件的基础。最后,通过佩尔斯替换(Peierls substitution)引入磁场,保持TGNR中心器件(ATGNR和ZTGNR)大小不变,研究随着金属铅引线与器件的界面几何形状的改变,磁场对T型石墨烯纳米带电子输运性质的影响。与此相对应,研究当金属铅引线与TGNR器件的界面几何形状不变时,随着TGNR中心器件的改变,磁场对T型石墨烯纳米带电子输运性质的影响。紧接着将金属铅引线与器件的界面几何形状和TGNR中心器件的大小固定,通过调控中心器件的水平臂和侧臂的夹角,使之分别为锐角、直角和钝角,研究外加垂直磁场对T型石墨烯纳米带电子输运性质的影响。结果表明,在加入强磁场后,当ATGNR和ZTGNR分别作为中心器件时,角度大小对电子传输的影响相较于无磁场时有明显的下降,此时电子传输受角度的影响较小,主要受磁场的影响较大,导电性能也发生着变化。因此,TGNR加入磁场后可作为基于T型石墨烯的纳米电子器件的调控开关或逻辑器件使用。

关键词： 石墨烯量子点   红光发射   细胞成像   发光二极管  

摘要： 石墨烯量子点（GQDs）作为一种零维的石墨烯材料衍生物,具有类似于石墨烯的框架结构,通常由3-5层石墨烯形成晶体纳米结构,横向尺寸可延伸至60nm且边缘结构包含多种官能团。GQDs既可以从基于石墨烯的前体材料中获得,也可以从具有石墨类结构的材料中获得。由于GQDs具有量子限域效应、边界效应、惰性、良好的溶解性、光致发光性、生物相容性、光稳定性和高电子迁移率等优异的特点,有望成为传统量子点的环保替代品,吸引了大量研究人员的广泛注意。然而,快速合成在长波激发下具有长波长发射的高绝对量子产率（PLQY）和高质量白光发射的GQDs仍具有挑战性。本论文采用一锅溶剂热法合成了多峰发射（长波）并具有高PLQY的GQDs,对其光致发光（PL）机制进行了研究分析,并分别应用于生物细胞成像和暖白光发光器件。主要研究内容及结果如下:（1）以2,7-二羟基萘（2,7-DHN）和无水哌嗪（PA）为前驱体,在乙醇溶剂中加热,采用一锅溶剂热法制备了具有高PLQY和红光发射特性的GQDs（R-GQDs）。2,7-DHN分子中的芳香环具有丰富的sp2杂化碳域,该结构形成了R-GQDs的核心态,可发射绿光;PA分子在与2,7-DHN发生脱水缩合反应后,产生表面态发射（红光）。与之前报道的红光发射GQDs的制备方法相比,本实验不需要在反应中加酸或碱,也不需要复杂的硅胶色谱柱分离的反应后处理。结果表明,R-GQDs的红光发射位于590～650 nm,其在乙醇中的PLQY高达54.9%,在水溶液中高达24.9%。此外,R-GQDs表现出窄的尺寸分布、双发射中心、浓度依赖性荧光发射、低毒性和良好的生物相容性,最终将R-GQDs成功应用于细胞成像。（2）使用同样的碳源和反应溶剂,延长反应时间至10 h,使用一步溶剂热法合成在紫外灯光下具有白光发射的GQDs（W-GQDs）,其高度碳化使其结构和发光性能有所改变。利用其多发射中心,制备白光发光材料,用于组装白色发光二极管（WLED）,制备过程简单且成本低,所制备的WLED具有优异的光电性能,属于暖白光,可用于室内照明,有助于缓解眼疲劳。

关键词： 光子轨道角动量   光波导器件   模式耦合   石墨烯   时域有限差分法  

摘要： 随着物联网、电子商务、视频互联等技术的不断发展与进步,数据的爆炸式增长给通信系统带来了巨大的挑战。为此,学者们希望利用光子轨道角动量来提高通信容量。利用携带光子轨道角动量的涡旋光,可以实现模分复用。其模式正交的特性避免信道串扰,大大提高了通信的可靠性;涡旋光束的本征态数目无穷性可提高通信的复用维度,极大地提升了通信的带宽。基于波导的光子轨道角动量产生及转换器件具有体积小、结构紧凑和易于集成等优势。本文介绍了光子轨道角动量的概念、应用背景及研究现状,继而引出波导模式理论、涡旋光束产生原理及模拟仿真方法,提出了两种新型石墨烯混合波导,即含对角石墨烯包层的对称双输出波导结构,可以产生旋转对称和中心对称的光子轨道角动量传输模式。 设计并提出了一种新型石墨烯混合波导光子轨道角动量产生器,该器件采用了相反旋向的设计理念。该器件主要由定向耦合结构和相移结构组成。通过调整相移结构的石墨烯包层尺寸、定向耦合结构的耦合长度和波导间隔、调整相移结构沟槽的长度和位置等参数,使得器件工作性能达到最佳。经过仿真优化,该器件可同时产生两束不同拓扑荷的涡旋光,两个输出波导端口的涡旋光转换效率均可达到48%。 设计并提出了一种基于条形波导结构的高阶光子轨道角动量产生及复用器件,该器件的主要结构包括由条形波导组成的非对称定向耦合区域和石墨烯包层构成的移相区域。TE00基模通过非对称定向耦合器耦合生成TE10高阶模,石墨烯包层结构将TE10高阶模激发为两个相互正交的特征模式,再通过移相区域后合成为涡旋模式。使用有限时域差分法优化器件参数,调整波导的高度、宽度和耦合长度,改变包层的长度和位置,分析了材料和结构对波导器件性能的影响,使该器件将高阶线偏振模式转换为高阶OAM模式的能力得到了显著增强。

关键词： 氧化石墨烯   四氧化三铁   叶酸   替莫唑胺   性能  

摘要： 脑胶质瘤是一种发生于中枢神经系统的恶性肿瘤,化疗是术后临床辅助治疗主要手段。替莫唑胺（TMZ）因具有专属性强、特异性高等优点是目前治疗脑胶质瘤的最主要化疗药物,但TMZ药物有较强的恶心、呕吐、溶血等副作用。采用药物负载制备复合制剂能显著降低TMZ的副作用。然而,目前脂质体、纳米胶囊等TMZ载体载药率低,很难达到临床应用价值。因此,研究新的TMZ药物载体实现TMZ靶向性和生物相容性,对提高TMZ疗效、降低副作用具有重要的意义。 本论文以氧化石墨烯（GO）为基体,选用具有靶向性的磁性氧化铁（Fe3O4）和生物相容性叶酸（FA）功能化修饰,制备GO-Fe3O4、GO-FA和GO-Fe3O4-FA三种功能化GO载体及TMZ复合制剂。采用红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）研究了三种功能化GO载体的结构;采用密度泛函理论（DFT）分析了GO-Fe3O4、GO-FA和GO-Fe3O4-FA可能的简化模型;在此基础上,研究了三种功能化GO载体载药率及其对C6脑胶质瘤细胞的抑制作用。 采用水热共沉淀法制备的GO-Fe3O4载体。GO和Fe3O4通过Fe-O、Fe-C和氢键键合,能够形成稳定结构。GO-Fe3O4载体TMZ负载研究结果表明,当TMZ浓度为1.0 mg/m L时,GO-Fe3O4的载药率为51.87±0.14%、最大载药量为0.87±0.08 mg/mg。GO-Fe3O4-TMZ制剂具有一定的磁性和良好的缓释性。在p H=5.0的磷酸盐缓冲盐水（PBS）缓冲液中,GO-Fe3O4-TMZ制剂体外释放6.0 h后,累计释放度为75%左右。以小鼠C6脑胶质瘤细胞为模型,当药物浓度为600μg/m L,孵育时间为72.0 h时,对细胞抑制率可达90.63%。 采用羧基化处理后GO与FA结合制备了GO-FA载体,结构及DFT结果表明,FA倾向于通过氢键和π-π作用吸附在氧化石墨烯的正面,形成稳定结构,且FA不发生扭曲。GO-FA载体载药结果表明,当TMZ浓度为0.9 mg/m L时,载药量为0.89±0.20 mg/mg、载药率为89.52±0.19%。在p H=5.0的PBS缓冲液中,GO-FA-TMZ制剂体外释放8.0 h后,累计释放度为45%左右,有一定的缓释作用。GO-FA-TMZ制剂对小鼠C6脑胶质瘤细胞的抑制率随作用时间的延长和浓度增加而增强。当药物浓度为600μg/m L,孵育时间为72.0 h时,C6脑胶质瘤细胞的抑制率可达91.72%。 在羧基化GO-Fe3O4加入FA制备了GO-Fe3O4-FA。FA和GO-Fe3O4通过Fe-O、氢键和共轭结构键合从而形成稳定结构。FA修饰使材料稳定性增强,并表现一定的超顺磁性。当药物浓度为600μg/m L,孵育时间为72.0 h时,GO-Fe3O4-FA-TMZ制剂的细胞抑制率为92.4%。但该材料TMZ的最大载药为量0.78±0.03 mg/mg、载药率为34.54±0.66%,其载药率较低。如何提高GO-Fe3O4-FA载体的载药率是下一步研究的重点。

关键词： 电容器   散热性能   导热薄膜   石墨烯   聚氨酯  

摘要： 近年来,随着电子器件的不断发展及智能化需求的逐渐增加,电容器作为一种重要的电子元件,在各个领域中都扮演着重要的角色。然而,电容器在高功率工作状态下常常会面临较大的散热问题,导致温度升高,进而影响器件的性能及寿命。因此,提高电容器的散热性能已成为其发展及使用中一项亟待解决的问题。本研究旨在探究石墨烯/聚氨酯复合导热薄膜在电容器散热性能中的应用。通过添加石墨烯作为导热填料,并通过控制其种类及含量以调节复合薄膜导热性能。石墨烯作为一种优秀的导热材料,具有出色的导热性能,已逐渐被广泛应用于热界面材料等研究领域。本文通过共混法分别加入0.03 wt%,0.06 wt%和0.3 wt%石墨烯,制备得到不同质量分数的石墨烯/聚氨酯纳米复合薄膜。通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子分析(XPS)及傅里叶红外光谱(FT-IR)分析复合薄膜中碳原子的晶格及价键结构,从而考察复合薄膜中石墨烯的缺陷程度及复合薄膜材料中官能团的种类。通过热传导分析仪测定复合薄膜的导热系数,进一步计算其热扩散系数。实验结果表明,添加少量石墨烯可提高复合薄膜的导热性能。尤其是在物理石墨烯含量为0.3wt%的石墨烯/水性聚氨酯复合薄膜中,导热系数可达0.449W/(m·K)。与其他石墨烯复合材料相比,水性聚氨酯复合薄膜在相同石墨烯含量下表现出更好的导热性能。通过ANSYS软件的模拟分析,进一步验证了石墨烯/聚氨酯复合导热薄膜在电容器中的应用效果。稳态热分析结果显示,与其他材料相比,应用复合薄膜的电容器在相同条件下表现出更好的散热性能,显著降低了中心温度。这为电容器的长期稳定运行和性能保持提供了有力支持。本研究揭示了石墨烯/聚氨酯复合导热薄膜在电容器散热性能中的工作机理。这项研究对于优化电容器设计、提高其工作效率以及保持长期稳定运行具有重要意义。通过提高复合薄膜的导热性能,电容器能够实现更均匀的整体温度分布,并降低表面温度。这将有助于提高电容器的整体性能,并延长其使用寿命。

关键词： 石墨烯抗磁性   垂直排列   旋转磁场   静态磁场   锂离子电池电极  

摘要： 21世纪以来,随着化石燃料等传统能源不断枯竭,发展新能源成为各个国家的主要趋势。然而,新能源的发展与利用需要更先进的储能技术,特别是新能源车的发展需要高倍率、高容量的储能材料及储能设备。锂离子电池由于其优异的性能,已成为最重要的储能装置。石墨是目前应用最为广泛的锂离子电池负极材料,但是石墨的理论容量低,倍率性能差,特别是高负载情况下,性能下降明显。石墨烯具有比容量高,巨大的比表面积,因此成为很有潜力的锂离子电池负极材料。然而,传统制造方法得到的石墨烯复合材料电极分子动力学仍有待提高。为了充分发挥石墨烯优异的性能,使其更加接近理论容量,将二维石墨烯垂直集流体排列,宏观上有序有利于增强Li+在电极材料中的分子动力学特性,获得更高的倍率性能、更长的循环寿命。近年来,不少学者利用四氧化三铁等铁磁性粒子实现了石墨烯及其衍生物的排列,但是工艺较复杂,价格昂贵。利用石墨烯固有的抗磁性实现其在复合材料中的垂直排列,是一件很有便捷的方法。然而,石墨烯溶液浓度很高时,容易形成无序团聚,在较小的磁场中实现二维石墨烯垂直排列仍是一个巨大的挑战。本论文中提出一种简单、灵活、非接触式的磁场排列石墨烯的方法,对于进一步促进石墨烯代替石墨作为锂离子电池负极具有很关键的作用。静态磁场和旋转磁场对石墨烯和聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride,PVDF）混合溶液中的石墨烯进行垂直排列,然后通过加热蒸发溶剂,沉积得到石墨烯复合材料。石墨烯和PVDF混合溶液在远离外界磁场条件下干燥沉积得到的石墨烯复合材料作为参考。最终获得石墨烯高分子复合材料中石墨烯的质量分数为80%。经过表征分析证明在磁场的作用下石墨烯复合材料实现了垂直排列。电化学测试结果显示:磁场中制备的石墨烯垂直排列结构复合材料作为锂离子电池负极的倍率性能和循环性能相比参考电极都更加优异。少层石墨烯的理论容量相比于多层石墨烯,具有更高的理论容量。加入碳纳米管以上述同样的方法制备石墨烯复合材料可以缓解少层石墨烯混合溶液在固化过程中的开裂。少层石墨烯复合材料电极相较于多层石墨烯复合材料整体性能有更大的提升,旋转磁场和静态磁场下制备的少层石墨烯复合材料电极相对参考电极仍表现出更优异的倍率性能和循环性能。

关键词： 石墨烯   多孔结构   介电常数   吸波性能   红外隐身   多功能集成  

摘要： 随着信息技术的快速普及应用,电磁干扰与电磁辐射现象日益严重,影响通信设备的使用和人类的健康。同时,军事领域中高性能探测技术的飞速发展也迫使隐身技术不断革新。面对军民领域中的重大需求,研究发展具有高性能的隐身技术迫在眉睫。吸波材料在解决电磁污染及优化隐身性能上具有良好的应用前景,近年来得到了广泛的关注。然而,如何定向设计构筑高性能吸波材料,并针对应用环境进行多功能集成仍具挑战。因此,本文从原理出发,构建了介电常数基因组,得到了吸波材料设计新方法;进一步以石墨烯基三维多孔材料为研究对象,制备了不同杂化形式的气凝胶及泡沫材料;系统研究了材料与微波的相互作用机制,探究了其红外隐身、动态响应吸收及服役性能的多功能集成策略。主要研究工作如下: 1.首先利用计算机辅助方法生成介电常数数据库,将传输线方程用千万级的数据进行离散化描述。通过选择不同约束条件,采用组合筛选及拟合的数值分析方法得到了Li-Meng近似函数（L-MAF）和介电常数基因组,实现了对最优吸收性能和有效吸收性能（RL<-10 d B）对应的介电常数的量化。以此为基础,全面系统地概括了各参数对吸波性能的一般影响规律,形成了基于介电常数基因组的吸波材料设计原理。随后,采用不同冷冻及退火温度得到了系列（还原氧化）石墨烯/碳泡沫（r GO/CF）材料,当选用冷冻温度为-40℃、退火温度为600℃时吸波性能最佳,可在2.7 mm厚度下同时实现-50.47 d B的最大反射损耗（RL）和7.1 GHz的有效吸收带宽,对介电常数基因组设计原理进行了有效验证。由此可见,以介电常数基因组设计原理为依据,可缩小实验试错空间,提高吸波材料设计研发效率。该介电常数基因组展示了介电常数评估的广阔前景,为高效宽带吸波材料的设计提供了新的视角。 2.将还原氧化石墨烯（r GO）与宽禁带半导体锑锡氧化物（ATO）相结合,制得三维多孔结构杂化石墨烯基气凝胶（ATO/r GO）。该气凝胶具有超低的密度（～10mg/cm3）及良好的压缩回弹性。在微波吸收方面,该气凝胶展示出了独特的双吸收特性,这源于强大的界面极化效应,最大RL可在11.36 GHz处达到-40.92 d B,并在16.64GHz处伴随一个强度为-19.82 d B的吸收峰。同时,该气凝胶的有效吸收带宽可达9.8GHz,横跨X波段和Ku波段。采用有限元法对材料进行电磁仿真模拟,从行驻波的角度首次揭示了不同吸收峰的形成分别源于四分之一波长匹配和界面极化引起的共振效应。此外,气凝胶基体还具有良好的隔热性能(热导率为99.5 m W/（m·K）),其上附载的ATO纳米颗粒实现了较低的红外发射率（0.383）,两者同时保障了红外兼容隐身特性。这种轻质的ATO/r GO气凝胶在反探测和安全防护领域具有广阔的应用前景,也为实现微波-红外隐身兼容提供了一种新策略。 3.采用模板法将上述杂化石墨烯基气凝胶、银纳米线（Ag NW）与商用泡沫相结合,制备得到系列三维多孔杂化石墨烯基泡沫。由于该杂化泡沫内部存在良好的复合导电网络,故展现出优异的吸波性能,在12.73 GHz处最大RL可达-51.87 d B,同时其有效吸收带宽为7.8 GHz。通过调节导电型Ag NW和介电型ATO两种杂化组分,不仅可以有效调节泡沫材料的电导率,还可实现对材料ε’和ε’’的定向调控。此外,引入铜电极并采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）封装的杂化泡沫展现出良好的电响应吸收特性,当外加电压为30 V时,RL的调节幅度可达18.83%,实现了良好的动态伪装。值得注意的是,该类杂化石墨烯基泡沫还兼具良好的疏水性、隔热性和阻燃性,可适应更为复杂多样的实际应用环境,为其红外隐身特性及长效服役性能提供保障。综合而言,这类杂化石墨烯基泡沫为多功能特性的集成提供了一系列可行策略,赋予了吸波材料更高的实际应用价值。

关键词： 氧还原反应   氮磷共掺杂石墨烯   铂基催化剂   活性   稳定性  

摘要： 质子交换膜燃料电池因功率密度高、能量转换率高以及低污染等优点引起了研究者们的广泛关注。目前,铂基催化剂被认为是最高效的ORR催化剂,但高成本及较差的稳定性限制了其商业化。为了缩减成本,通常采用减小铂颗粒尺寸来提高铂的利用率,但由于碳载体表面与铂的作用力较弱,会造成铂纳米颗粒发生团聚和脱落等问题,严重影响了其寿命。因此,通常采用表面修饰或更换载体材料来增强铂纳米颗粒与载体之间的相互作用。研究者发现氮磷共掺杂石墨烯可以通过掺杂原子和缺陷位点与铂纳米颗粒形成强的相互作用力,从而增强铂纳米颗粒的稳定性和催化活性。本论文探究了合成条件对氮磷共掺杂石墨烯结构的影响,讨论了氮磷共掺杂石墨烯可调的结构对ORR活性的影响。在此基础上将其作为铂基催化剂的载体,重点研究了载体与Pt之间的相互作用及其对氧还原活性和稳定性的影响。本文的主要研究内容如下:（一）以氧化石墨烯、植酸、三聚氰胺作为反应原料,利用液氮预处理,球磨后碳化制备了氮磷共掺杂石墨烯催化剂（N,P-G）。探索了制备条件、球磨时间、氮源、磷源、氮磷原子比等条件对氮磷共掺杂石墨烯催化剂ORR活性的影响。条件优化后的N,P-G催化剂表现出起始电位为0.889V,半波电位为0.751V,极限电流密度为4.83m A cm的最佳催化性能。结合X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段分析了催化剂结构对氧还原活性的影响。（二）以优化后的N,P-G作为碳载体担载铂颗粒制备了Pt/N,P-G催化剂,探究了还原剂、铂含量、载体等条件对催化剂氧还原性能的影响,结果表明10%Pt/N,P-G催化剂的起始电位为1.00V,半波电位为0.885V,极限电流密度为5.12m A cm。结合物性表征对催化剂的结构、成分和形貌对催化剂进一步进行分析,结果表明铂粒子在N,P-G上分布均匀,颗粒尺寸约为3.05nm,氮磷共掺杂石墨烯作为载体与Pt之间有很强的相互作用,催化剂表现出较高的催化活性和稳定性。