关键词： 太赫兹   超材料   石墨烯   二氧化钒   类电磁诱导透明   吸收器  

摘要： 电磁超材料是由周期性排列的人工设计的单元结构组成,其尺寸远小于工作波长,具有负介电常数和负磁导率。经过合理设计和优化超材料结构,可以使电磁波在超材料的传播过程中出现负折射效应、电磁诱导透明（Electromagnetically Induced Transparency,EIT）等奇异性质。EIT是发生在三能级原子系统中的非线性量子干涉效应,导致在原本不透明介质的光谱吸收区域出现透明窗口,并伴随“慢光效应”。利用超材料模拟EIT现象,称其为类电磁诱导透明（Electromagnetically Induced Transparency-Like,简称EIT-like）,它突破了传统EIT的严苛的实验条件,为人们研究EIT效应及开发应用拓展了思路。本文以基于石墨烯可调谐的EIT-like超材料为研究对象,在研究其慢光特性和相关应用的基础上,引入二氧化钒（VO2）材料,利用VO2的相变特性实现了类电磁诱导透明与吸收器可切换的太赫兹多功能器件。本文的主要工作如下:（1）、设计了一种极化不敏感的EIT-like超材料,两个不同尺寸的石墨烯方环充当明模式,通过二者的近场耦合产生EIT-like效应。改变石墨烯的费米能级能够调节EIT-like窗口及对应的群时延,基于洛伦兹模型的的理论拟合结果与数值模拟结果相一致。然后,在此超材料基础上通过引入VO2材料,利用其相变特性,所设计的超材料可以实现从类电磁诱导透明到双频带吸收器的转换。当VO2为绝缘态,超材料结构实现EIT-like效应;当VO2处于金属态,超材料结构实现双频带吸收功能,在0.96 THz和1.89 THz处的吸收率分别达到63.2%和99.6%。两种功能的频率响应特性的动态调节都可以通过改变石墨烯费米能级实现。另外,探讨了所提出的超材料作为传感器时探测周围介质折射率的性能,计算得出超材料传感器灵敏度最大值为0.4845 THz/RIU。该设计为开发慢光器件、传感器、吸收器和多功能器件提供了一种可行的方法。（2）、设计了一种基于单层石墨烯可调谐的双EIT-like超材料,不同长度的石墨烯条带和旋转的石墨烯方环充当明模式,两两明模式之间通过近场耦合作用产生了EIT-like效应。基于洛伦兹模型的理论拟合结果与数值仿真结果具有一致性。通过改变石墨烯费米能级,不仅能够实现双EIT-like窗口及对应群时延的动态调制,还能实现同步或异步切换且具有高调制深度和低插入损耗的开关功能。在可调谐双EIT-like超材料的基础上,引入VO2基底,利用其相变特性可以实现双类电磁诱导透明与三频带吸收器的功能转换。当VO2处于绝缘态,所设计的超材料产生双EIT-like效应。当VO2处于金属态,所设计的超材料实现了三频带吸收功能,在共振频率为2.152 THz、3.076 THz和3.741 THz处的吸收率分别为91.02%、95.81%和80.37%。仿真结果表明,改变石墨烯费米能级能够实现对两种功能的动态调节。（3）、提出了一种基于石墨烯和VO2材料的太赫兹多功能超材料器件。当VO2处于绝缘态,所设计的多功能超材料中不同尺寸的金属环充当明模式,明明模式耦合产生EIT-like效应。类电磁诱导透明窗口幅值调控可以通过调节VO2电导率和石墨烯费米能级两种方式实现。当VO2处于金属态,所设计的多功能超材料能够实现宽带吸收功能,在1.211-2.335 THz频率范围内对应的吸收率超过90%,其相对带宽达到63.4%。另外,所提出的宽带吸收器具有极化无关特性和大入射角特性,其宽带吸收性能可以通过改变VO2电导率来加以调节。

关键词： 安德烈夫反射   光场调控   石墨烯   超导体异质结  

摘要： 安德烈夫反射是发生在金属超导体异质结中的一种基本散射过程,近几年来已成为一个研究热点。其原理是来自金属的入射电子被反射为金属超导体界面处的空穴,并在超导体中形成库珀对。研究发现安德烈夫反射除了可以在金属材料中产生之外,还可以发生在一些新型的二维材料中,如石墨烯、硅烯、过渡金属二硫化合物等。值得注意的是,石墨烯中的电子具有自旋和电荷自由度,并且还存在类似于自旋自由度的谷自由度,因此石墨烯的存在使得石墨烯超导异质结界面处出现了与谷自旋相关的安德烈夫反射。在石墨烯超导异质结单结界面处除了会发生金属超导异质结的折回安德烈夫反射,还会发生特有的镜面安德烈夫反射;而在双结中,除了会发生上述单结的局域安德烈夫反射,还会发生非局域交叉安德烈夫反射。基于此,本文着重讨论石墨烯/超导体异质结的单结和双结模型在圆偏振光场、交换场和交错势共同调控下的安德烈夫反射。主要内容如下:1、研究了非共振圆偏振光光场、交换场和交错势共同调控下石墨烯超导异质单结中的折回安德烈夫反射和镜面安德烈夫反射的特性。研究发现,折回安德烈夫反射和镜面安德烈夫反射之间带隙与能带息息相关。并且通过调节光场可以改变折回安德烈夫反射和镜面安德烈夫反射之间的带隙。进一步,当光场与交错势能量相等时,能带出现狄拉克点,使得出现折回安德烈夫反射和镜面安德烈夫反射之间的过渡点。进而可以通过交换场控制狄拉克点的位置。因此,本文的工作可以很好的区分和调控折回安德烈夫反射和镜面安德烈夫反射。2、在由非共振圆偏振光光场、交换场和交错势调控的石墨烯超导异质结双结结构中,系统研究了交叉安德烈夫反射以及弹性共隧穿电导的特性。研究发现,通过将模型右侧中的光从左圆偏振光变为右圆偏振光可以实现纯交叉安德烈夫反射电导和纯弹性共隧穿电导。并且通过改变交换场,实现了单独存在纯弹性共隧穿和纯交叉安德烈夫反射。因此,该结构可以实现纯的交叉安德烈夫反射以及光场和交换场控制的自旋谷开关。总而言之,本文工作为多界面相关传输提供理论基础,其结论对基于石墨烯材料的自旋电子器件是有益的。

关键词： 表没食子儿茶素没食子酸酯   氨基化石墨烯量子点   树脂牙本质粘接   基质金属蛋白酶   复合树脂  

摘要： 目的:本研究利用氨基化的石墨烯量子点(Af-GQDs)和表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)构建一种新型纳米颗粒—Af-GQDs-EGCG用来修饰牙本质胶原,提高牙本质胶原的强度和抗酶解性能,以改善牙本质粘接持久性和稳定性的问题。 方法:Af-GQDs-EGCG纳米颗粒的构建:利用Schiff碱反应使Af-GQDs与氧化后的EGCG发生共价结合。透射电子显微镜(TEM)观察纳米颗粒的形貌,动态光散射(DLS)检测纳米颗粒的粒径,Zeta电位检测纳米颗粒的表面电位,傅里叶红外变换光谱(FTIR)检测Af-GQDs和EGCG合成后的特征峰变化。 探究Af-GQDs-EGCG纳米颗粒与胶原的相互作用:实验分为四组,对照组、Af-GQDs组、EGCG组和Af-GQDs-EGCG组。通过交联度实验检测溶液与胶原交联的程度,胶原酶抑制实验检测各组溶液对胶原酶的直接抵抗程度,抗酶解实验验证各实验组交联胶原后的相对酶解程度。 探究Af-GQDs-EGCG纳米颗粒对树脂-牙本质粘接耐久性的影响:为了评估Af-GQDs-EGCG纳米颗粒在树脂-牙本质粘接过程中的应用效果,我们进行了临床上传统的酸蚀-冲洗粘接方法。通过显微拉伸强度(μTBS)实验检测Af-GQDs-EGCG处理后的牙齿粘接附件的强度,通过混合层原位酶谱实验和双荧光渗透实验检测对照组、Af-GQDs组、EGCG组和Af-GQDs-EGCG组处理的牙本质粘接界面的微渗漏现象。 探究Af-GQDs-EGCG纳米颗粒诱导胶原矿化的能力:实验用去离子水、Af-GQDs、EGCG和Af-GQDs-EGCG溶液处理胶原膜和含有胶原的镍网24 h,然后将处理好的胶原膜和镍网放入含有钙磷离子的矿化液中矿化。通过透射电子显微镜(TEM)观察纤维内矿化的情况,场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察纤维外矿化的情况。用X射线衍射法(XRD)和热重分析(TGA)对矿化的胶原膜进行表征。用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察脱矿牙本质再矿化的情况。 探究Af-GQDs-EGCG纳米颗粒的抗菌性能:实验用去离子水、Af-GQDs、EGCG和Af-GQDs-EGCG溶液交联5mm×5mm×1mm大小的牙本质片。通过CFU涂布计数和活死细菌染色法评价Af-GQDs-EGCG纳米颗粒的抗菌效果。 结果:Af-GQDs和EGCG可以通过共价结合,形成稳定的Af-GQDs-EGCG纳米颗粒。该纳米颗粒可以和胶原发生交联,使胶原改性,增强胶原的强度和抗酶解效果。在矿化实验结果中,Af-GQDs-EGCG改性的胶原在纤维内和纤维外都实现了矿化,而对照组几乎没有矿化发生。显微拉伸实验中,Af-GQDs-EGCG处理的牙齿在冷热循环后保持了粘接强度。抗菌实验中,Af-GQDs-EGCG纳米颗粒对变形链球菌具有抑制作用。 结论:我们成功构建了Af-GQDs-EGCG新型纳米颗粒,它具抑制胶原酶活性,交联胶原,显著提高胶原的抗酶解能力。同时具有优异的诱导胶原矿化的能力,矿化的胶原结构同生物体矿化胶原的微观结构相似。Af-GQDs-EGCG纳米颗粒可以作为树脂牙本质粘接的预处理剂,显著提高了粘接界面的耐久性,具有粘接界面再矿化的潜力。

关键词： 布洛赫表面波   中红外传感器   石墨烯   电吸收调制器  

摘要： 光学表面波有着多种形式、如倏逝波、表面等离激元、布洛赫表面波等。表面等离激元由于其局域场增强特性及亚波长传播等特性,在表面光场调控、光镊操纵、暗场成像等领域掀起了研究热潮,但由于金属材料吸收损耗较高的缺陷,限制了其在红外宽光谱传感器、大尺度光场调控、高调制深度电吸收调制器等方面的研究。与之对应的布洛赫表面波是一种在多层介质膜表面激发的强局域电磁模式,可以看作介质版的表面等离激元,与表面等离激元相比,有着低损耗,长传播距离,宽光谱范围等优点,且可设计性更好,在微纳光电子器件、片上集成光学上有着更广泛的应用。本论文基于布洛赫表面波的局域场增强特性和宽光谱范围等特点,从理论上设计了中红外波段波长可调谐的气体传感器和布洛赫表面波辅助石墨烯电吸收调制器。为今后制作性能优异的微纳光电子器件提供了新的设计思路,有望弥补表面等离激元技术在这部分应用的空缺主要研究工作如下: 1.提出了一个基于布洛赫表面波的中红外气体传感器。设计了该传感器的模型并进行了模拟仿真,研究了该传感器的光学特性,得到了该传感器的品质因数以及光谱范围,证实了该传感器的可工作波段较宽且传感性能较好。同时进一步研究了该传感器的波长可调谐性,得到了随Ge2Sb2Te5结晶分数变化时的梳状反射光谱,可通过观察包络曲线的峰值波长来定性检测气体的种类。进一步提取了梳状反射光谱的包络曲线,得到了气体浓度与反射率的拟合函数关系,可通过该函数关系来定量计算气体的浓度。实现了同时对待测气体进行定性,定量检测。 2.提出了一款布洛赫表面波辅助石墨烯电吸收调制器。利用有限元法对该调制器进行了模拟仿真,通过栅极调谐石墨烯的费米能级使其在无损和有损材料之间相互转换,以实现较高的调制深度。仿真结果表明,使用该方法可实现最大97.91%的调制深度。同时进一步研究了调制器几何结构对调制器的影响,得到了介质厚度以及周期数对吸收光谱的影响,根据仿真结果优化各介质层厚度以及周期数,得到了性能最佳的调制器。

关键词： 氧化石墨烯量子点   氨基改性氧化石墨烯量子点   杂化复合膜   渗透汽化   脱盐  

摘要： 本研究以氧化石墨烯量子点（GOQDs）和氨基改性氧化石墨烯量子点（N-GOQDs）为传质促进剂,分别以聚乙烯醇（PVA）和羧甲基纤维素（CMC）为成膜基材,以聚偏二氟乙烯膜（PVDF）为支撑制备杂化膜。对改性后的杂化膜的结构和性能进行测定,研究了膜对以氯化钠（Na Cl）水溶液进行渗透汽化脱盐的性能,主要研究内容如下: （1）利用柠檬酸作为反应原料,按照“自下而上”的方法通过水热反应制备氧化石墨烯量子点（GOQDs）。将GOQDs掺入聚乙烯醇（PVA）基础成膜物中,制备出PVA-GOQDs-X杂化膜,用于渗透汽化（PV）脱盐。利用紫外灯照射、FT-IR、UV和AFM等方法对GOQDs的光学性质、化学结构、形貌和纳米尺寸进行表征;通过SEM和AFM观察膜表面形貌和粗糙度;通过FT-IR、DSC和XRD等检测方法对膜进行表征,分析GOQDs结构中的含氧官能团和PVA链段上的-OH之间发生的氢键作用的变化趋势;通过水接触角和溶胀率表征膜的亲水能力;测试膜对Na Cl水溶液的PV脱盐性能。在GOQDs添加量为200 ppm时,对应膜（PVA-GOQDs-200）的分离性能最佳,并表现出较为稳定的长期操作性能。在进料液为80℃和3.5 wt%Na Cl下,PVA-GOQDs-200膜的通量达到17.09 kg·m-2·h-1,比未被改性的PVA膜提高了11.8%。 （2）利用一定配比的柠檬酸和氨水的混合水溶液作为反应原料,通过高温反应制备氨基改性的氧化石墨烯量子点（N-GOQDs）。将N-GOQDs掺入羧甲基纤维素（CMC）基质中,制备成CMC-NGOQDs-X杂化膜,用于渗透汽化（PV）脱盐。利用FTIR、XPS、UV和TEM对N-GOQDs的化学结构存在形式、光学性能和纳米尺寸进行表征;通过SEM和AFM对CMC-NGOQDs-X杂化膜的表面形貌和粗糙度进行分析;采用Zeta电位测定GOQDs、N-GOQDs和CMC水溶液电荷种类,分析GOQDs、N-GOQDs与CMC是否具有产生电荷吸引作用的基本条件;通过DSC、XRD、水接触角和溶胀率表征N-GOQDs的引入与聚合物之间产生的相互作用带来的影响以及亲水性的变化。在N-GOQDs的添加量为400 ppm时,对应膜（CMC-NGOQDs-400）的脱盐性能最佳。在进料温度70℃、进料浓度3.5 wt%Na Cl时,CMC-NGOQDs-400膜的渗透通量为39.75 kg·m-2·h-1,比未改性的CMC膜提高了14.4%。将CMC-NGOQDs-X杂化膜和CMC-GOQDs-X杂化膜的分离性能进行比较,证明了纳米填料和聚合物之间产生的电荷吸引作用能够有效地抑制纳米填料团聚现象。

关键词： 超高性能混凝土   抗弯强度   抗压强度   养护制度   氧化石墨烯  

摘要： 因具有较高的抗弯强度、抗压强度、抗离子侵蚀性能,超高性能混凝土(UHPC)被广泛用于桥梁工程、海洋工程等高侵蚀环境中。在水化早期,UHPC容易出现自收缩现象和应力集中现象,使UHPC内部结构出现裂纹,导致UHPC性能劣化。采用适宜的养护制度可保证UHPC具有优秀的性能,并可使UHPC迅速投入工程应用中。蒸汽养护和热水浴养护是工程中常用的养护方式,但蒸汽养护易导致UHPC后期抗弯、抗压强度下降。采用氧化石墨烯(GO)可优化UHPC材料的孔隙结构,提升UHPC力学性能和耐久性能。然而现阶段有关养护制度和GO复合作用对UHPC材料抗弯强度、抗压强度、抗离子侵蚀性能的影响的试验还相对较少,并且,尚未确定GO在低水胶比和高温下对水泥基材料的作用与GO在高水胶比和常温下对水泥基材料的作用是否相同。因此,本课题设计了试验,研究了养护制度和GO复合作用对不含钢纤维UHPC的流动性、抗弯强度、抗压强度的影响,并据此调整配合比,进一步研究养护制度和GO复合作用对钢纤维增强超高性能混凝土(SFRUHPC)的流动性、抗弯强度、抗压强度、抗离子侵蚀性能、水化程度、钢纤维与UHPC基体的界面性能的影响,分析所得主要结论如下:(1)因为GO可发生团聚包裹自由水、促进水泥的早期水化、促进水泥絮凝包裹自由水,所以出现了不含钢纤维UHPC和SFRUHPC流动性下降的现象,且GO掺量越大,流动性越低。(2)综合来看热水浴养护和0.02%GO掺量下的不含钢纤维UHPC的力学性能最好,其3天、28天抗弯强度分别为16.2MPa、24.8MPa;3天、28天抗压强度分别为118.0MPa、129.0MPa。相较于标准养护和未掺GO的对照组,热水浴养护和0.02%GO掺量下的不含钢纤维UHPC的3天、28天抗弯强度分别增加了45.2%、18.2%;3天、28天抗压强度分别提高了77.1%、17.4%。(3)SFRUHPC在结构中应用广泛,三种养护制度下,随着GO掺量的增大,SFRUHPC的28天抗弯强度、抗压强度也都增大。受弯构件中最适合使用0.02%掺量的GO和蒸汽养护复合作用所制得的SFRUHPC,其3天、28天抗弯强度值分别为27.2MPa、28.6MPa,相较于标准养护和不掺GO的对照组,3天、28天抗弯强度分别提高了60.4%、26.2%。受压构件内最适合使用热水浴养护和掺入0.02%的GO所制得的SFRUHPC,其3天、28天抗压强度值分别是140.5MPa、140.1MPa,相较于标准养护和不掺GO的对照组,3天、28天抗压强度分别提高了126.5%、24.4%。(4)热水浴养护制度对SFRUHPC抗离子侵蚀性能提升最大。在氯盐环境中,0.01%掺量的GO和热水浴养护复合作用的SFRUHPC的抗氯离子侵蚀性能最佳。在硫酸盐环境中,热水浴养护,不掺入GO的SFRUHPC抗硫酸根离子性能最佳。原因分别是:GO的掺入可促进氯离子在UHPC基体中形成弗里德尔盐,降低孔溶液中氯离子含量,从而降低氯离子侵蚀程度;GO的掺入会促进钙矾石生成,从而加剧硫酸盐破坏程度。(5)0.01%含量GO的掺入降低了三种养护制度下UHPC净浆28天的水化程度,因此,GO对UHPC基体水化产物的生成量的作用并不是GO提高SFRUHPC的抗压强度的原理。(6)0.01%含量的GO增大SFRUHPC的28天抗弯强度机理为:GO的掺入提升了标准养护、蒸汽养护、热水浴养护制度下UHPC基体和钢纤维的粘接性能。这一点可从钢纤维从UHPC基体上剥离后的剥离面的SEM图中可直接观察得出。

关键词： 石墨烯剥离   超临界CO2   射流空化   石墨烯薄膜   过程强化  

摘要： 石墨烯是重要的二维层状材料,有望代替硅用于下一代芯片制造。因其特殊的结构、优良的机械、力学、热学以及电学性能备受青睐,是目前研究最多、也最受关注的二维层状材料。石墨烯应用的前提是能够可控制备出薄层、宽幅的层状材料,尤其是单层或者少层石墨烯尤为难得。因此,好的制备技术是关键。本文基于液相法基本原理,聚焦于以超临界二氧化碳为剥离剂,借助于流体力学元件获得空化场,以循环超临界二氧化碳工艺剥离天然石墨烯制备高质量石墨烯。主要研究内容包括: （1）实验装置建立。设立了一套循环超临界二氧化碳剥离装置,其关键部件为基于流体力学设计的空化器、加压系统、100mL磁搅拌反应器、温控系统、回收系统等。设计压力为18MPa,设计温度为60℃,二氧化碳流量为12L/h。 （2）剥离实验研究。以天然石墨粉为原料,超临界二氧化碳为剥离剂,优化石墨烯剥离制备工艺。考察的工艺参数:操作压力5-16MPa,操作温度30-60℃,石墨粉用量100-500mg,空化器元件1-3个。 （3）石墨烯表征与评价。将制备的石墨烯分散液经1000-3000rpm高速离心后取上清液,用UV测试其浓度,TEM、AFM、拉曼等表征其结构尺寸。最佳剥离结果为3层一下石墨烯占95%,双层石墨烯占65%。ID/IG为0.167,I2D/IG为0.41,证明制得的石墨烯缺陷较小,片层较薄。 （4）器件性能测试。将所得石墨烯制备成石墨烯-TPU柔性复合薄膜,分别测试其拉弯机械性能、传感灵敏度、导热循环稳定性和阻尼运动性能等,并分析其结构关系。 （5）空化器流场模拟与理论计算。对空化器元件做CFD模拟,研究操作参数、元件几何等因素对空化场强度的影响。空泡动力学理论计算表明,循环剥离系统内的流体剪切率满足石墨烯剥离要求。

关键词： 氧化石墨烯膜   纳滤膜   层间距调控   分子筛分   渗透性   选择性  

摘要： 基于小分子污染物已成为环境和人类健康的潜在威胁,先进的水处理技术不断被开发和使用。膜分离技术因其高效、无相变和低能耗等优点在分子分离方面有巨大潜力,其中纳滤膜表现尤为优异。本研究介绍了纳滤膜的分离机制与滤膜材料的特点,并阐述了氧化石墨烯（GO）膜的性质、制备及层间距调控方法。针对现存纳滤膜难以在亚纳米尺度上精确调节膜孔尺寸及渗透性和选择性相互制约的技术瓶颈问题,本论文以实现GO纳滤膜的层间距精确调控为主线,采用GO片层可控紫外还原和GO片层上可控原位生长纳米颗粒的方法调控了GO纳滤膜的层间结构。以抗生素、染料分子作为模型污染物表征了滤膜分子分离性能,系统研究了改性滤膜层间结构对污染物分离的影响,探究了污染物和膜界面相互作用机理。论文的主要结论及创新点如下: （1）采用紫外光照射GO悬浮液实现均匀而精确地调节GO纳米片上含氧官能团的含量,制备了不同还原程度的还原氧化石墨烯（rGO）,并通过真空抽滤构筑具有不同层间距的多层氧化石墨烯膜（MGM）。结果表明,通过控制紫外还原时间,既可以有序调控滤膜表面性质,同时也可以实现MGM孔径在1～2 nm范围内亚纳米精度的调控。紫外还原后的MGM在保留常规纳滤膜渗透性的基础上提升了选择性,能实现对水中小分子污染物的高效去除。其中,MGM8可完全分离两种分子量仅相差130 Da的小分子。并且,相较未还原GOM,MGM的稳定性得到了显著提高,为实际应用提供了保障。本研究通过可控的紫外还原方法,实现MGM层间结构和性能的精准调控,为高效分离分子量相近的污染物分子提供了可行方法。 （2）在保持对小分子高选择性截留的前提下,通过在GO纳米片上原位生长四氧化三锰（Mn3O4）纳米颗粒调节滤膜的层间通道,提升滤膜通量。以GO纳米片上的含氧官能团为成核位点,原位生长直径2 nm且尺寸均匀的Mn3O4纳米颗粒,制备了四氧化三锰/还原氧化石墨烯（Mn3O4/rGO）纳米复合材料。构筑的四氧化三锰-还原氧化石墨烯复合膜（MN）表现出对小分子模型污染物甲基橙和盐酸土霉素高选择性（>95%）的同时,纯水通量达到～55.0 L m-2 h-1 bar-1,是普通纳滤膜的6倍以上,并且具有优异的实际应用稳定性。本研究通过纳米颗粒原位生长策略,可有序调控多层滤膜通道结构和性质,为制备兼具高渗透性和高选择性的纳滤膜提供理论指导。 综上所述,本论文通过精确调控多层GO纳滤膜层间距,构筑结构与性质高度可控滤膜,实现对小分子污染物的高选择性与高通量分离,研究成果可为水污染控制提供理论指导与技术支撑。

关键词： 激光加工   液相制备   石墨烯   氮掺杂   气敏传感器   可穿戴传感器  

摘要： 石墨烯是一种新型二维材料,具有优异的光学、电学、力学特性,并且对NO气敏性能优越,在气敏传感器方面具有重要的应用前景。本论文通过对石墨烯制备方法的改进,激光对前驱体进行诱导其转变为石墨烯结构并掺杂N元素制备气敏传感器。采用多种表征技术对石墨烯材料进行形貌和结构分析,并对气敏性能进行测试,其主要内容和结论如下:用波长532 nm激光器刻蚀不同浓度PEG溶液中SiC,输出功率5.15 W,扫面速度20 mm/s,制备传感器。在100 ppm、200 ppm、300 ppm NO气体浓度下,灵敏度为3.5%、4.5%、6.1%;在200 ppm NO浓度循环测试中,灵敏度是4.4%、4.6%、4.5%、4.5%。将PEG溶液换成(NH)SO溶液,作为氮源,用波长1064 nm激光器制备传感器。探究氮掺杂对性能的影响,在100 ppm、200 ppm、300 ppm、400 ppm NO气体浓度下,灵敏度为5.5%、6.3%、6.7%、7.9%;在100 ppm NO浓度循环测试中,灵敏度是5.6%、5.6%、5.7%。在大气环境下,用波长10640 nm的CO激光器直写Kevlar,制备成可穿戴气敏传感器。在120 ppm、180 ppm、240 ppm NO气体浓度下,灵敏度为1.30%、1.63%、2.02%;在180 ppm NO浓度循环测试中,灵敏度是1.60%、1.61%、1.61%。将Kevlar在(NH)SO溶液中浸湿,然后干燥,用CO激光器诱导制备传感器。探究氮掺杂对性能的影响,在120 ppm、180 ppm、240 ppm NO气体浓度下,灵敏度为1.77%、2.15%、2.56%;在180 ppm NO浓度循环测试中,灵敏度是2.10%、2.20%、2.16%。本文研究的制备方法是快速可微加工的激光工艺,有创新的液相加工和参杂途径,在加工微型器件和提高性能方面有很大前景。

关键词： 再生羊毛角蛋白纤维   石墨烯   机械训练   人造肌肉   Y形纤维  

摘要： 人们对环保问题的持续关注和油价的急剧上涨推动了对环保可再生生物材料的旺盛需求,如塑料和合成纤维。作为再生生物材料的代表类别,再生生物纤维表现出一系列显著的特点,如可编程的微观结构、广泛的适用性、可持续性和生物相容性,可以作为优质再生生物纤维生产的通用纳米构建块。重铸这些纳米模块的天然层次化结构,可以赋予材料新颖的工程设计和特殊的机械性能。但是氨基酸丰富的种类及缩合形式、多肽链多样的弯曲折叠方法以及蛋白质构象之间复杂的作用关系极大增加了再生蛋白质材料层次化结构重铸的难度。羊毛是一种富含角蛋白的纤维,也是迄今为止纺织应用最重要的动物纤维。全球每年生产超过250万吨羊毛,同时与每年羊毛产量相当的废羊毛来自剪切/织造边角料、废弃的低级粗羊毛和快时尚产业。然而,数量庞大的羊毛废料主要被作为低价值的饲料添加剂、化妆品成分和废水处理剂处理,甚至直接被填埋或焚烧。受蚕和蜘蛛吐丝的启发,通过湿法纺丝制备再生角蛋白纤维(RWKF)引起了广泛的研究兴趣,这也为废羊毛的处理提供了一种巧妙的高附加值策略。对于湿法纺丝,其纺丝液的可调控性以及可编程的纺丝/后处理工艺为角蛋白层次结构的重铸提供了可能。但是角蛋白复杂的层次结构(包括纳米级的多肽链、中间角蛋白丝到宏观层面的致密鞘、多孔芯、线性线)让RWKF性能的重铸面临极大的挑战。目前,RWKF抗拉强度只有135 MPa,这无法满足纺织工业对纤维一系列严格的力学要求,如可接受的抗拉强度、足够的失效应变(10%以上)和较高的弹性模量(3.4-6.8 GPa)。因此,工程化角蛋白纤维结构是构建具有高机械性能RWKF的最有效的策略。对于羊毛角蛋白的两种二级结构α-螺旋和β-折叠来说,α-螺旋赋予材料高的柔性而β-折叠往往能够提供更高的力学强度。因此在本论文利用湿法纺丝技术,通过引入石墨烯和机械训练机制调控羊毛角蛋白的二级构象从而制备了高强的再生羊毛角蛋白纤维,并拓展了纤维在人造肌肉和热管理领域的应用。研究内容主要分为以下三个方面:(1)运用多种策略调控纤维构象转变。首先在纺丝液中引入石墨烯,利用石墨烯与α-螺旋之间的π-π相互作用,实现了α-螺旋在石墨烯表面的吸附和解旋。在喷丝头强烈的限域作用下,石墨烯最大可以诱导近表层12.13 nm范围内的α-螺旋转变为β-折叠。因此仅仅添加了 0.1 wt.%的石墨烯,便实现了纤维强度的大幅提高。与此同时,将机械训练引入到纤维的后处理过程中,结果显示,在经过30次的训练后,再生羊毛角蛋白纤维内微纤的取向度得到了大幅的提高,微纤在纤维轴向的取向偏角最小仅为6.91°。最终制备得到了高强的石墨烯/再生羊毛角蛋白纤维,其抗拉强度可达215.39±5.16 MPa,失效应变可达8.80 ±0.90%。(2)探究角蛋白在人造肌肉领域的应用。笔者首先揭示了再生羊毛角蛋白纤维与生物肌肉之间相似的层级结构,指出了再生羊毛角蛋白纤维可用于人造肌肉的关键在于α-螺旋与β-折叠在应力和湿度刺激下的动态转换。进一步通过纤维在应力和湿度刺激下的长度变化结合原子模拟深度再现了角蛋白的致动过程。同时对不同纤维拉伸过程中β-折叠含量的监测结果显示,石墨烯的引入不仅没有破坏角蛋白的致动单元,反而改变了纤维内结构转变点,提升了纤维的致动单元数目。纤维的输出力测试也佐证了这一观点,引入石墨烯后纤维的致动输出力可以达到17 MPa。(3)深入探究角蛋白在热管理领域的应用。利用羊毛低的热导率,笔者设计制备了羊毛角蛋白基Y形相变纤维用于极寒条件下的保温絮片。Y形结构较大的比表面积可以使纤维表面吸附更多的静止空气从而提高纤维整体的保温效率,Y形结构在集成絮片后可以保持絮片的回弹率,大大增加了絮片的使用寿命;相变材料的引入则大大提高了纤维在极端条件下的控温效果,其结晶焓可达23.72 J/g。