关键词： 石墨烯纳米网   分子动力学模拟   热传输性能   声子热输运   干涉  

摘要： 石墨烯纳米网(GNM)是一种单层石墨烯,具有周期性纳米孔的结构,其优异的热传输性能已经引起了广泛的研究。GNM具有易于制备和可调控的特点,因此成为了能源转换、电子学、光子学和声子学等领域中的重要研究对象。优化GNM的热传输性能对于提高其在能源转换、纳米电子器件和纳米制造设备中的应用效率具有重要意义。此外,研究GNM的结构和性质可以深入了解纳米尺度下的物理现象和相互作用,为未来的科学研究提供重要的参考和启示。 深入研究石墨烯纳米网的纳米尺度热输运对于实现低维纳米结构在新兴应用中的最佳利用具有重要战略意义。因此在本工作中,我们利用非平衡分子动力学方法研究了石墨烯纳米网的热传输性质和纳米网设计中的关键参数,如孔间距、孔隙率和颈宽对导热系数的影响。研究结果表明:(1)石墨烯纳米网的导热系数具有明显的尺寸效应,且对温度变化不敏感;(2)石墨烯纳米网的颈宽较小会限制声子的传输,孔间距的增大会增加声子散射,孔隙率的增加会导致导热系数的降低;(3)纳米孔的几何形状通过限制声子的运动对石墨烯纳米网的导热系数产生影响。此外我们还研究了纳米孔几何分布对石墨烯纳米网中声子干涉效应的影响以及声子波动效应对热传输性能的影响。研究结果表明;(1)纳米孔数量的增加会导致石墨烯纳米网的导热系数降低,这是由于声子传输通道减少,声子与界面之间的散射增强,同时声子干涉效应也对导热系数降低产生了影响。(2)纳米孔结构的变化会导致声子的传播路径发生变化,进而导致声子的干涉和反射现象发生。当纳米孔结构发生变化时,石墨烯纳米网的导热系数会随之变化,出现波动或单调减少的趋势。(3)声子波动效应是影响石墨烯纳米网热传输性能的重要因素之一。声子波动效应会导致声子传输通道减少,同时声子-界面散射也会随着纳米孔数量的增大而增强。 本论文的研究结果将有助于深入理解石墨烯纳米网中的声子热输运现象,并为石墨烯材料在热电应用以及其他热相关领域的设计与应用提供有价值的指导。

关键词： 三阶非线性光学性质   石墨烯   黑磷   复合材料  

摘要： 随着科学技术的不断发展，信息技术已渗入到人们的经济、教育、社会生活等各个领域之中。相对于光信息处理和储存、光通信等而言，研发高效的光电子器件是信息技术发展的重要推动力。在光电子器件研发中，非线性光学材料因其优异的光电性能而受到研究者们的青睐。目前已有非线性材料应用于光电子器件中，但要获得高效的光电子器件还需要不断地研究和制备具有优异光电性能的非线性光学材料。　　二维层状材料由于其多样化的能带结构和较宽的光学响应范围，在光电器件领域具有广泛的应用前景。作为二维层状材料的石墨烯和黑磷，因其具有较强的非线性响应和宽带的饱和吸收等特性，使得两者在可饱和吸收体、光电调制器等光电器件中得到广泛应用。基于石墨烯、黑磷单体优异的非线性光学特性，研究者们将它们作为基质材料与其他非线性材料进行掺杂，期望得到非线性性能更加优异的复合材料并将其应用到高性能光电子器件研发中。因而本文采用掺杂的方法来制备石墨烯、黑磷复合材料，并对石墨烯、黑磷复合材料的三阶非线性光学性质及非线性增强的内在机理展开系统研究。本文的具体研究内容如下：　　第一，系统研究了ZrO2/RGO复合材料的三阶非线性光学性质。采用水热法制备ZrO2/RGO复合材料。通过对复合材料的结构和形貌进行表征，得到了复合样品中ZrO2均匀分布在石墨烯表面。采用Z-扫描技术研究了ZrO2与石墨烯不同质量比的复合材料的三阶非线性光学性质，得到ZrO2/RGO复合材料具有饱和吸收和自聚焦（正非线性折射）特性。同时ZrO2与石墨烯质量比发生变化时，复合材料的饱和吸收强度发生变化。当ZrO2与石墨烯的质量比为4:1时，复合材料的三阶非线性极化率达到13.27?10-12esu，相比于石墨烯单体提高了大约5倍。表明ZrO2/石墨烯复合材料的非线性性能得到增强。通过建立电荷转移模型对复合材料的三阶非线性性能的增强进行内在机理研究，得到复合材料的非线性性能增强是由于复合材料在电荷转移过程中存在缺陷能级的参与而抑制电子空穴对复合。本研究为ZrO2/RGO复合材料在光电器件的应用提供理论依据。　　第二，采用低温的种子生长方法制备AuNRs/BPNFs复合材料，并研究复合材料的三阶非线性光学性质。通过控制AgNO3溶液、HCl溶液的加入量来改变复合材料中AuNRs的长径比，从而得到不同长径比的复合材料。形貌和结构表征表明了复合材料中有金纳米颗粒和金纳米棒附着在黑磷纳米片表面。利用皮秒Z-扫描技术在532nm处研究了复合材料三阶非线性光学性质。得到AuNRs/BPNFs复合材料的非线性饱和吸收特性优于BPNFs单体。通过对样品的瞬态吸收光谱和载流子动力学分析，得到复合样品中超快的电荷转移对复合材料的饱和吸收起到增强作用。基于复合材料的饱和吸收特性，利用调Q锁模系统对复合样品进行调Q锁模测试，得到复合样品在激光波长为1550nm和1064nm、功率为200mW时能够获得稳定的调Q、锁模的脉冲序列。本研究为AuNRs/BPNFs复合材料在调Q锁模器件的应用提供了理论和实验基础。　　第三．研究了BPQDs与Ni2(OH)2(L4)(金属氢氧化物有机骨架材料，MHOF)复合材料的三阶非线性光学性质。采用水热法制备BPQDs/Ni2(OH)2(L4)复合材料，通过对复合样品的形貌和结构表征，得到复合材料中BPQDs附着在Ni2(OH)2(L4)片表面。利用Z-扫描技术对样品的非线性光学特性进行研究，结果表明BPQDs、Ni2(OH)2(L4)片和BPQDs/Ni2(OH)2(L4)表现出非线性饱和吸收特性，且BPQDs/Ni2(OH)2(L4)的非线性饱和吸收强度优于BPQDs、Ni2(OH)2(L4)单体。通过建立电荷转移模型分析了复合样品中BPQDs和Ni2(OH)2(L4)之间的电荷转移对复合样品非线性性质增强的作用。本实验为进一步研究BPQDs/Ni2(OH)2(L4)复合材料在光电器件的应用提供理论依据。

关键词： 多金属催化薄膜   制备工艺   芳香亚胺   氧化石墨烯   Suzuki偶联反应   催化性能  

摘要： 本课题采用自组装方法，通过在传统贵金属钯中掺杂稀土金属铒和铜制备了氧化石墨烯负载芳香亚胺钯铒双金属或钯铒铜三金属自组装催化薄膜(定义为 GO@A-Pchmba-Pd0.1Er0.9 和 GO@A-Pchmba-Pd0.1Er0.4Cu0.5),并对其进行了表征。以Suzuki交叉偶联反应为模板，系统研究了两种自组装催化薄膜的催化性能、催化机理以及催化失活机理。具体研究内容如下:　　1. 以3-吡啶甲酰肼和对甲酰基苯甲酸为原料合成芳香亚胺配体(4-[(Pyridine-3-carbonyl)-hydrazonomethyl]-benzoic acid,Pchmba),并且通过 1H NMR、13CNMR、FT-IR、UV-Vis和HR-MS对其进行结构表征。将芳香亚胺配体(Pchmba)通过自组装方法接枝在硅烷偶联化的氧化石墨烯表面上，制备了一系列不同金属组成、不同比例双金属Pd/M(GO@A-Pchmba-PdxEr1-x)(M=Fe,Co,Ni,Ru,Cu,Ho,La,Eu,Er)和三金属 Pd/Er/Cu 催化薄膜(GO@A-Pchmba-PdxEryCuz),并且通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体光谱(ICP-AES)对其进行表征。　　2. 比较了不同金属组成及金属比例的催化薄膜在相同条件下催化Suzuki交叉偶联反应的催化活性，其中GO@A-Pchmba-Pd0.1Er0.9和 GO@A-Pchmba-Pd0.1Er0.4Cu0.5具有较高的催化活性。通过反应条件筛选，确定优化条件是:碱为Na2CO3,溶剂为EtOH∶H2O(V/V=1/1,4mL),反应温度为70℃,时间为1小时。在优化条件下，系统研究了上述两种催化薄膜催化Suzuki交叉偶联反应的催化性质。实验结果表明 GO@A-Pchmba-Pd0.1Er0.9 和 GO@A-Pchmba-Pd0.1Er0.4Cu0.5都具有高催化活性(TOF高达65531 h-1和145506 h-1),分别是单钯催化薄膜(GO@A-Pchmba-Pd)的29倍和64倍，这是由于多金属之间的协同效应对催化活性的提高起到关键作用。同时，以上催化薄膜具有良好的底物适用性，且可循环使用四次。　　3.通过动力学与热过滤实验、催化剂中毒实验、无氧实验以及ICP-AES、SEM、TEM、FT-IR、Raman、XRD、XPS手段对其催化机理及催化失活机理进行了探究。研究结果表明 GO@A-Pchmba-Pd0.1Er0.9 和 GO@A-Pchmba-Pd0.1Er0.4Cu0.5催化Suzuki交叉偶联反应是在界面进行的非均相催化反应。真正的催化活性中心由Pd-PdO/Er2O3-Pd3Er组成，金属间的协同效应重要表现为:铒通过配体向钯传递电子或由铒向铜传递电子再向钯传递电子，增加了钯金属的负电性，使其与卤代芳烃氧化加成更易发生，进而促进反应进程，提高其催化活性。催化反应过程中催化活性中心聚集和形成的Cu2Er纳米合金是造成其催化活性降低的重要原因。

关键词： 超级电容器   微波水热   还原氧化石墨烯   铁酸锌   氧化钌  

摘要： 伴随着社会的进步,发展过程中存在的传统能源日渐枯竭问题与环境问题接踵而至,现代社会对开发与使用对环境友好无污染的新型能源（风能、水能、太阳能等）来替代传统能源的需求日益增长,因此研究开发用于储存新型能源且对环境友好的新型储能器件是替代传统能源的有效可行途径之一。超级电容器（Supercapacitors,简称SCs）因其具有高功率密度、能够实现快速充放电和长循环寿命等优点而具有深远的发展前景,除此之外它还具有较好的储能特性。但超级电容器的储能特性还有所欠缺,远达不到人们所希望高能量密度要求,因此为了提高其能量密度与整体性能,科研人员对其电极材料进行了大量研究,研究显示适合用于超级电容器电极的材料应当具有较大比表面积、较好的电子/离子电导率等特点。本文通过流程简易耗时短的微波水热技术,将金属氧化物（及金属）与还原氧化石墨烯（rGO）相结合,制备了金属氧化物（及金属）与还原氧化石墨烯复合材料,并对其用作超级电容器电极进行了研究探索。研究详细内容如下:（1）以ZnCl2,FeCl3·6H2O和氧化石墨烯溶液（GO）为前驱体溶液,使用快速高效的微波水热法一步制备了Zn Fe2O4/rGO复合材料,并对其作为超级电容器电极材料的电化学性能进行了探究。系统研究了rGO含量对Zn Fe2O4/rGO复合材料结构、形貌以及电化学性能的影响。由于还原氧化石墨烯的引入,Zn Fe2O4与rGO的协同效应使得材料电化学性能得到提升,在所制备不同rGO含量的Zn Fe2O4/rGO复合材料中,具有最合适rGO含量的Zn Fe2O4/rGO复合材料在1 A g-1的电流密度下显示出了628 F g-1的比电容,远远大于纯Zn Fe2O4纳米颗粒在1 A g-1的电流密度下表现的68 F g-1比电容。将Zn Fe2O4/rGO复合材料用于对称超级电容器,在1 A g-1的电流密度下循环2500次容量保持率为89%。（2）以RuCl3·n H2O和GO溶液为前驱体溶液,使用高效快捷的微波水热法并通过控制微波反应时间实现对生成产物的调控,一步制备了以还原氧化石墨烯（rGO）为导电载体,单质钌、氧化钌纳米颗粒附在石墨烯上的复合材料。系统研究了微波水热反应时间对生成产物的形貌、结构以及电化学性能的影响。结果表明,生成产物受到了反应时间长度的影响,在所制备的所有复合材料中,Ru O2@Ru/rGO复合材料同时具有Ru O2、Ru两种物质而具备了多样氧化还原态因此显示出了优秀的电化学性能,在三电极测试中当电流密度为1 A g-1时,比电容达到了3190 F g-1,将其用于对称型超级电容器进行循环测试,在5 A g-1的电流密度下循环了20000次容量保持率为84%。

关键词： 激光还原氧化石墨烯   激光诱导石墨烯   柔性电子   温度传感器  

摘要： 随着柔性电子技术的进步,柔性电子产品朝着小型化、多功能和低功耗的方向发展。由于出色的电学、热学和机械性能,石墨烯被广泛用于各类柔性电子器件的研究。石墨烯的高效、低成本制备是其规模化应用的前提,在众多石墨烯的制备方法中,激光辅助加工技术的出现满足了高效率、低成本制备石墨烯基柔性电子器件的需求。本论文以基于激光诱导石墨烯的柔性温度传感器为研究对象,主要研究内容包括:1)制备了激光还原氧化石墨烯（Laser-reduced Graphene Oxide,LRGO）。首先,通过涂布法制备了不同厚度的氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）膜,然后分别使用脉冲激光（Pulsed Laser）和连续激光（Continuous Laser）还原GO,制备了脉冲激光还原氧化石墨烯（p-LRGO）和连续激光还原氧化石墨烯（c-LRGO）,微观结构和元素组成分析表明两种激光类型都可以生成石墨烯。在电热性能方面,p-LRGO膜在18 V输入电压下的稳态温度为94℃,响应时间为15.8 s;而c-LRGO膜在10 V电压下,稳态温度可达到92℃,响应时间为29s,与有限元仿真结果比较吻合。对c-LRGO膜进行1000次弯折实验,其电阻波动保持在4%以内,表明所制备的c-LRGO膜具有较好的机械弯折性能。在温敏性能方面,p-LRGO膜表现出更高的灵敏度(0.37%℃-1)和线性度（R2=0.99）,而c-LRGO膜的灵敏度仅为0.13%℃-1,R2为0.98。在冷热循环测试中,c-LRGO膜比p-LRGO膜表现出更好的迟滞性。2)通过连续激光图案化聚酰亚胺（Polyimide,PI）膜生成激光诱导石墨烯（Laser-induced Graphene,LIG）,并基于LIG制备了温度传感器。探究了激光功率密度和激光路径参数对LIG基温度传感性能的影响,优化后的温度传感器表现出负温度系数（Negative temperature coefficient,NTC）,具有良好的线性度、稳定性和迟滞性。温度响应测试结果表明,温度传感器在热水冲击下的响应时间为2 s,在冰水冲击下的响应时间为2.5 s,从高温（75℃）到室温的恢复时间为3.9 s,能够应对循环变化的温度检测。温度传感器在连续500次弯折实验后仍具备测温能力,可靠性较好。此外,还对LIG基温度传感器展开了一系列应用测试。首先,通过鼻子和口腔两种呼气方式验证了呼吸监测的可行性。然后,将三个温度传感器贴于水杯的不同位置,检测水温的同时还可以通过温度的差值判断杯中水位。随后,9个温度传感器组成传感矩阵测试在非接触式人机界面中的应用,结果表明可以根据温差用于非接触式物体识别。最后,通过激光图案化出温度传感矩阵薄膜,并将其应用于数字微流控智能冷却系统作为温度传感模块,实现了模拟芯片的热点反馈。3)使用聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane,PDMS）封装LIG制备了高灵敏度温度传感器。与PI基底的LIG基温度传感器相比,优化工艺参数后的LIG/PDMS温度传感器在灵敏度方面提高了7.8倍。受到PDMS热膨胀性能的影响,温度传感器表现为正温度系数（Positive temperature coefficient,PTC）,响应时间和恢复时间也都有所增加。虽然在PDMS基底中添加了20%的氮化硼（Boron Nitride,BN）纳米片用来提高导热能力,但响应时间仍大于LIG温度传感器,同时也带来了线性度的降低。该温度传感器能够抵抗部分弯曲和压力,并且密封性好,能够应用于人体呼吸监测,在健康医疗领域具有实际应用的潜力。

关键词： 石墨烯   天然橡胶   负重轮   胎面胶   非路面   双滞后   摩擦温升   摩擦磨损   摩擦机理  

摘要： 天然橡胶（NR）弹性大、定伸强度高,具有优异的耐磨属性;石墨烯纳米粒子,具有二维层状结构,其具有层内高增强、层间低剪切性能,作为橡胶补强填料时,在减摩耐磨方面起着重要的作用。因此,选用石墨烯改性天然橡胶作为本文胎面胶的使用胶;根据已有研究,对不同胎面胶在湿滑路面、沥青路面与水泥路面等,进行了相关摩擦学理论研究,并且根据理论研究,对不同环境所用胎面胶材料进行了性能补强,优选出性能优异的橡胶复合材料。通过不同胎面胶摩擦学研究,实现了理论指导实践的目标;然而,以天然橡胶为代表,其作为“负重轮胎面胶”在真实模拟“非路面”“滚动”摩擦条件下,胎面胶的摩擦磨损行为与机理的理论研究,还缺乏深入的探讨,摩擦理论的缺乏限制了更高性能胎面胶的生产研发。本文针对以上问题,参考坦克负重轮胎面胶实际摩擦工况,自主研发了实验室“微型多功能负重轮摩擦磨损实验设备”;根据现实负重轮胎面胶性能、受力及运行速率等要求,等比赋予胎面胶同等性能与运行摩擦参数;借助自制胎面胶非路面摩擦实验设备,对负重轮胎面胶在非路面滚动摩擦过程中的摩擦行为与摩擦机理进行系统研究,最终达到通过理论指导高性能胎面胶设计的要求。实验结果表明:（1）负重轮胎面胶非路面定载荷、定速率条件下,随着摩擦时间的延长,摩擦表面温度由起初的室温（25℃）升高为105℃,滚动摩擦系数μ由起初的0.04增大为0.06,数据拟合发现双滞后摩擦温升是影响摩擦性能的主要原因,即温升与摩擦系数成二次正比关系:μ=0.0072t2+（0.0412±0.00003）其中t≥0,通过摩擦机制的拟合,证明胎面胶非路面摩擦以滞后摩擦为主,进一步验证了滞后温升是造成摩擦性能降低的主要原因;结合胎面胶摩擦表面OM、磨屑SEM以及摩擦表面三维扫描发现,摩擦温升是通过改变胎面胶的磨损机制来影响摩擦性能;通过交联密度测试、摩擦面拉曼测试以及摩擦面XPS表征分析,发现摩擦温升改变磨损机制的作用机理分别为:温升导致橡胶分子链交联失效、内部碳系粒子的表面迁移以及橡胶大分子链的氧化链断式反应。综合以上三种作用机理导致磨损率增大,进而改变磨损机制。其中交联密度由7.67mol/cm3减小到6.53 mol/cm3,磨损率由起初的0.7×10-5mm3/N·m增大为1.4×10-5mm3/N·m;（2）通过对变载荷、变速率条件下胎面胶非路面摩擦性能研究,发现当载荷为120 N、转速为400 r/min时,负重轮胎面胶非路面摩擦的摩擦系数最高μ=0.07,同时磨损率为0.41×10-5mm3/N·m最大。相比大载荷120N～150N,当载荷在60N～120N时摩擦温升速率大,结合数据拟合与OM、SEM表征分析,综合得出:（1）低载荷条件下胎面胶非路面摩擦以滞后摩擦为主,高载荷条件下以黏着摩擦为主,可以解释为当载荷大于橡胶分子链的弹性极限时,黏着就会取代滞后成为主要的摩擦机制,摩擦机制的转变减小了大载荷对胎面胶的摩擦损伤;高速率摩擦,减小了胎面胶非路面摩擦过程中的滞后摩擦,因此较大速率减小了对胎面胶的摩擦损伤;（2）载荷、速率二者在非路面摩擦条件下满足摩擦流体学定律,均通过改变摩擦对偶面间的摩擦层来影响胎面胶的摩擦性能。（3）为达到理论指导实践的目的,通过（2）设定苛刻的胎面胶非路面摩擦实验环境,即载荷设定为120 N,速率设定为400 r/min,在此条件下发现,当石墨烯加入量为1.5 phr时胎面胶的摩擦性能表现最优,即摩擦系数最低μ=0.06、磨损率最小0.38×10-5mm3/N·m、OM测试摩擦表面更为光滑;结合（1）与（2）理论指导,对胎面胶的导热系数、生热值、摩擦表面最高温度测试以及摩擦表面XPS表征分析得出,1.5phr石墨烯的加入,降低单位时间内橡胶因滞后所产生的温升作用,减缓摩擦过程中的热氧化链断反应,降低磨损率,增强胎面胶的摩擦性能;对撕裂强度、拉伸强度以及溶胀度测试,阐述了1.5phr石墨烯对胎面胶机械性的提升,物理作用的提高使其具有优异的抗摩擦剪切性能,使其最终表现出优异的摩擦性能。结合增强填料粒度分析仪器、断面SEM纹路拍摄表征,分析了石墨烯最佳含量机械减摩的作用机理。

关键词： 聚苯胺   石墨烯   铁氧体   吸波   电化学  

摘要： 聚苯胺空心复合微球具有密度低、能够在材料以及空气之间提供丰富的界面从而促进界面极化的特点,因而吸波性能好,被广泛应用于吸波材料。又由于其比表面积大、还能为离子和电荷的运输提供更短的传输路径,因此也广泛应用于超级电容器的电极材料。鉴于以上分析,本文制备出了空心聚苯胺以及空心聚苯胺复合微球,并研究其吸波性能和电化学性能。通过扫描电镜、红外光谱对聚苯胺空心微球进行形貌以及结构表征。结果表明,未对空心核心进行前处理时,核心表面仅有少量聚苯胺包覆,前处理时间增加后,核心上的聚苯胺包覆量增多;总体看来前处理温度的变化对聚苯胺包覆核心的规整性影响不大。当盐酸、苯胺浓度为较低时,聚苯胺能够很好的包覆在核心表面,随着盐酸、苯胺浓度的增大,部分聚苯胺分散在核心之间。当反应温度较低时,聚苯胺包覆在核心表面形貌比较规整,随着温度的增加,聚苯胺在核心表面形貌开始变的不规整。总体看来反应时间的增加对聚苯胺的形貌影响不大,当反应温度0℃、反应时间5 h、苯胺和过硫酸铵摩尔比为1:1时形貌最好。采用化学还原法制备石墨烯/聚苯胺/二氧化硅空心微球,通过扫描电镜、拉曼光谱、X射线衍射仪、矢量网络分析仪对其形貌、结构以及吸波性能进行研究。结果表明,当在石墨烯含量为2 m L复合材料表面有少量石墨烯存在,随着石墨烯含量的不断增加,包覆效果越来越好。当石墨烯的含量为10 m L时,tanδ变化范围最大,在0.63-0.84之间,对于电磁波能量的介电损耗能力最强。聚苯胺/二氧化硅空心微球的反射损耗均不到-10 d B。当石墨烯的含量由6 m L增加到10 m L时,最强反射损耗值逐渐降低。当石墨烯的含量为10 m L时,最强反射损耗可达到-34.06 d B。采用水热法首先制备出铁氧体/二氧化硅空心微球,然后采用化学氧化法先制备出聚苯胺/铁氧体/二氧化硅空心微球,最后采用化学还原法制备石墨烯/聚苯胺/铁氧体/二氧化硅空心微球,通过扫描电镜、X射线衍射仪、电化学工作站对其形貌、结构以及电化学性能进行研究。结果表明二氧化硅表面的铁氧体包覆层的致密程度随着二氧化硅含量的增加减少。随着聚苯胺含量的增加,复合材料的充电和放电时间逐渐增加,复合材料的比电容越来越高。当An:(NH)SO=2:1时,复合材料的电容性能最好,离子迁移电阻也最小。复合材料循环伏安曲线形状不随扫描速率变化,电容性能比较稳定。聚苯胺的用量越大,复合材料的循环伏安曲线积分面积越大,材料的比电容越大。

关键词： 电化学发光   氮硫共掺杂石墨烯量子点   氮掺杂石墨烯量子点   铜离子检测   邻苯二酚检测  

摘要： 现今,水环境污染问题愈发严重。水环境中的重金属离子和酚类污染物对人们的健康造成了危害。本文通过丝网印刷技术研制出了纸基电极,利用掺杂石墨烯量子点体系,构建了电化学发光(ECL)传感器,实现了对邻苯二酚(CC)和重金属铜离子的灵敏检测,为水环境中污染物的检测提供了新的思路。主要研究内容如下:第一,利用柠檬酸和尿素作为前驱体,通过热解法制备了石墨烯量子点(GQDs)和氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)。通过将两种量子点表征和ECL测试结果的对比,证明掺杂后的量子点的ECL强度和稳定性得到提升。采用第一性原理计算对比分析了GQDs和N-GQDs的电子和光学性质,在理论上解释了掺杂后量子点ECL强度增大的原因。将N-GQDs/KSO与ECL传感器结合,完成了对铜离子的在0.01-1000μM的较宽线性检测,回收率在97.3%至109.5%之间。本实验提出的传感器方法具有较好的重复性、可靠性以及选择性。第二,利用柠檬酸和L-半胱氨酸作为前驱体,通过热解法合成了N,S-GQDs。对N,S-GQDs进行多种表征方式,证明了N和S元素的成功掺杂。通过将制备的N,S-GQDs与纸基电极结合,完成了对邻苯二酚在0.1-1000μM的线性检测,回收率范围为105.5%～108.9%。该传感器可成功应用于邻苯二酚在真实样品中的测定,是一种便捷、可靠、灵敏度高的检测方法。

关键词： 锌离子电池   锌负极改性   石墨烯纳米带   自组装  

摘要： 水系锌离子电池（AZIBs）由于其高理论容量,低成本和高安全性等特点,近年来已经成为未来储能系统的重点发展方向之一。作为AZIBs不可或缺的一部分,锌负极对电池的性能和寿命至关重要。然而,锌负极普遍存在的枝晶、析氢和腐蚀钝化等问题严重制约了AZIBs的发展。针对上述问题,本文以石墨烯纳米带（GNRs）为研究对象,基于其导电性优异、结构可控、稳定性高、层状通道利于Zn2+迁移等优势,成功构建了新型石墨烯纳米带界面修饰层并实现了无枝晶锌负极的制备;进一步深入探究了界面层抑制枝晶、析氢和腐蚀等问题的内在机制,为锌负极的界面层优化设计及AZIBs的发展提供了新的思路及借鉴。具体研究工作如下:（1）通过简单的滴敷法,将不同溶剂的氧化石墨烯纳米带（GONRs）负载在锌箔制备成改性负极（GONRs@Zn）,并系统探究溶剂类型对界面功能层涂覆效果、界面结合性以及电化学性能的影响。研究表明,GONRs界面层显著改善了负极固有的枝晶、析氢和腐蚀钝化问题,且以NMP为溶剂时,所制备的GONRs@Zn负极展现出最佳的改性效果:无论以硫酸锌还是三氟甲烷磺酸锌为电解液,其对称电池均表现出更稳定的长循环性能、更低的成核电位以及更加优异的倍率性能。在此基础上,引入PVDF和PVB粘结剂进一步优化GONRs功能层与锌基底的界面结合并制备了GONRs复合界面层,深入研究粘结剂类型对GONRs功能层均匀性、界面结合以及电池电化学性能的影响。该研究工作探索了GONRs用作界面修饰层的可行性,为GONRs在AZIBs中的应用提供了一种新的思路。（2）为改进GONRs界面层与锌基底的结合方式,提高改性负极的稳定性和电化学性能,提出基于GONRs与锌箔的氧化还原反应,采用自组装的方式制备GNRs功能界面层的方案（GNRs@Zn）。GNRs界面层不仅可以作为离子缓冲层,还可以诱导Zn2+在锌基底均匀成核。在这种协同作用下,与Bare Zn负极相比,GNRs@Zn负极实现了低过电位(在0.2和1 m A cm-2下分别为18.7和36.5 m V)、高可逆性（长循环性能提高≈17倍）和无枝晶特性。而相较于GONRs@Zn,GNRs@Zn有效避免了惰性粘结剂的使用,不仅厚度更薄、更加均匀稳定,而且同样展现出更低的界面阻抗、成核电位以及更加优异的长循环性能。这种方法简便可控,为制备无枝晶锌负极提供了一种可行的解决方案。（3）为探究GNRs@Zn负极在全电池中的实际应用效果,将GNRs@Zn负极分别与ZnxV2O5·n H2O和α-Mn O2正极组装成可充电AZIBs并进行电化学性能研究。研究表明,GNRs@Zn负极与不同类型正极均展现出良好的适配性,其对于枝晶、死锌等问题的抑制显著提高了两种AZIBs的循环稳定性与倍率性能。在2 A g-1的电流密度下循环300次后,GNRs@Zn//Mn O2的容量保持率达到了Bare Zn//Mn O2的2.14倍。不仅如此,GNRs@Zn//ZnxV2O5全电池展现更是展现出卓越的长循环稳定性(电流密度为5 A g-1,循环次数超过9000次的情况下,容量保留≈105%)。

关键词： 石墨烯   金铂纳米粒子   硼掺杂   CA153   免疫传感器  

摘要： 糖类抗原CA153是与乳腺癌相关的一种重要肿瘤标志物,研究尺寸小、成本低、灵敏度和选择性高的CA153免疫传感器,在乳腺癌的筛查和诊断等临床应用中具有重要意义。本文制备一种金铂纳米粒子镶嵌的硼掺杂石墨烯（AuPt-BG）电极,构造了检测CA153的双通道电化学免疫传感器。本文首次采用一步化学气相沉积技术合成了具有开放的离子通道的、多孔的AuPt-BG薄膜。Au-Pt合金纳米颗粒牢固分散在BG纳米片上,因此AuPt-BG具有高的生物相容性,可以直接固定大量的抗体,并有效地催化[Fe（CN）6]3-/4-探针的氧化还原反应。AuPt-BG电极具有高的电催化活性,可以在氧化通道和还原通道中同时响应CA153,因此提高了定量检测结果的可靠性。基于AuPt-BG电极的免疫传感器表现出低的检测限(0.0012 m U m L-1,S/N=3)和宽的线性浓度范围(0.1～4×10～4 m U m L-1),同时具有高的选择性和稳定性。由于AuPt-BG薄膜制备工艺的可控性,我们制备了用于体外检测的大尺寸电极和用于体内检测的柔性微电极,这证实了基于AuPt-BG的传感器是一个理想的CA153检测平台,可用于临床诊断和实际应用。