关键词： 石墨烯   单原子催化剂   选择性加氢   理论计算   密度泛函理论  

摘要： 选择性加氢反应是化工生产、医药制药、食品添加剂、印染和农用工业的重要组成部分。选择性加氢反应类型有很多种,常见的有炔烃、烯烃、氮氧不饱和键、碳氧不饱和键和碳氮不饱和键的选择性加氢等。性能优异的选择性加氢催化剂不仅具有较好的目标产物产率,而且还可以在温和的条件下进行。设计性能优异的催化剂并揭示加氢还原机理是研究的主要难点和重点。单原子催化剂(single-atom catalysts,SACs)可以减少合成过程中金属资源的浪费,在催化反应过程中已经表现出了优异的催化性能。随着催化剂尺寸从纳米团簇减小到单原子水平,表面能的急剧增加和原子利用率100%为其催化活性提供了保证。单原子催化剂因为其独特性质引起了研究人员的极大关注。二维(2D)材料石墨烯因其优异的物理化学性能,如高导热性、高比表面积、强机械强度和优异的化学稳定性而成为一种潜在的单原子催化剂载体材料。然而,纯石墨烯的带隙为零,限制了其作为材料的应用。在用来改变石墨烯性能的各种方法中,掺杂杂原子已被证明是调整二维石墨烯性能的有效方式之一。杂原子掺杂的石墨烯具有较原始石墨烯不同的物理化学性质,使其成为各领域应用的良好材料。本课题采用密度泛函理论计算了不同氮配位石墨烯为载体的非贵金属单原子催化剂的稳定结构,将其作为催化剂研究了含竞争性基团的底物选择性加氢反应的机理。采用理论计算的方法,从微观层面揭示反应机理。本论文的研究内容和主要成果包括:(1)基于密度泛函理论,采用DFT-D3方法对Ni-N-Gr和Ni-N-Gr的稳定性进行了比较。Bader电荷分析结果显示Ni-N-Gr和Ni-N-Gr均为稳定的催化材料,且Ni与N之间存在略多的电荷转移,表明Ni-N-Gr更加稳定。吸附能数据表明异丙醇在Ni-N位点上为化学吸附,且解离只需吸收较小的热量,相比之下Ni-N-Gr活性较差。以Ni-N-Gr为催化剂研究了糠醛加氢反应。计算结果表明,糠醛分子C=O基团吸附的热力学稳定性略大于C=C;另一方面,加氢反应能垒数据表明,C=O加氢的反应能垒低于C=C加氢。因此醛基的加氢反应在热力学和动力学上都是有利的,具有较高的化学选择性。H从异丙醇分子中的解离过程是整个反应速率决定步骤,能垒为0.82 e V。(2)基于Ni-N-Gr和Ni-N-Gr两种不同的催化模型进行了溴代硝基芳烃(Br-CH-NO)选择性加氢反应研究。计算结果表明水合肼分子在Ni-N-Gr上吸附能(-0.59 e V)远大于在Ni-N-Gr上的吸附能(-0.01 e V),说明水合肼分子在Ni-N-Gr上更易活化,相应的能垒计算也证实了这点。计算结果表明,底物Br-CH-NO分子以硝基和-Br基团吸附的吸附能分别为-1.09 e V和-0.61 e V,表明硝基更有利于吸附在Ni位点。而反应能垒数据表明,水合肼分子的第一个H的解离具有较高的势垒,为0.93 e V。而在整个加氢过程中的最高能垒为0.96 e V,对应于-NOH基团的还原过程。相比之下,Br-CH-NO中的C-Br键裂解需要1.18 e V的能垒,高于主反应能垒。因而,硝基加氢在热力学和动力学上均有利,理论数据很好地证实了实验结果。(3)采用DFT-D3方法计算了6种不同配位的Zn-NC-Gr催化剂的稳定性,数据表明Zn-N-Gr最稳定,带缺陷位的Zn-N-def次之。通过对水合肼解离过程的计算,发现在无缺陷模型上水合肼分子的解离能垒均超过1.27 e V,而缺陷Zn-N-def和Zn-N-def模型上解离能垒大大降低,分别为0.61 e V和0.86 e V。采用Zn-N-def为催化剂探究了Br-CH-NO加氢反应机理。整个反应过程需要克服的最高能垒为1.23 e V,对应于第二个水分子的形成。相比之下,-Br基团的吸附不利,且其加氢能垒高达2.32 e V,表明这一过程在热力学和动力学上都是不利的。综上所述,Br-CH-NO加氢的反应步骤能垒最高为1.23 e V,低于-Br基团加氢能垒,因此Br-CH-NO可以实现选择性加氢生成Br-CH-NH。本文计算结果表明,金属和氮的不同配位环境对加氢反应性能存在显著影响。Ni-N位点对糠醛和溴代硝基芳烃加氢反应活性更高,通过理论计算方法研究了反应路径并提出了糠醛催化转移氢化过程的反应机理,解释了相关实验。而针对同一底物溴代硝基芳烃,性能优异的Zn单原子催化剂与Ni单原子催化剂的配位环境存在差异。结果表明通过改变金属单原子的配位环境可以调控催化剂的电子结构,从而提高催化剂的催化性能。本文的研究为设计开发高效、高选择性的加氢催化剂提供了一定的理论基础。

关键词： 石墨烯电性能   计量标准化   石墨烯标准探针模块  

摘要： 二维材料石墨烯(Graphene)具有狄拉克锥特殊能带结构,使其具有了高迁移率等优良电学性能,可应用于微电子、电池材料等前沿领域中,是国家战略新型材料。随着石墨烯产业的纵深应用发展,石墨烯材料的计量、标准研究等工作,作为解决因石墨烯制备工艺等技术壁垒所导致的石墨烯相关产业链不完善的关键工作,显得尤其重要,更是保障石墨烯产业健康发展的关键。在石墨烯薄膜众多性能中,电性能是重要的宏观性能指标,可以用于石墨烯薄膜整体质量的综合性能评价,是潜在的石墨烯质量评价标准。本文在此背景下,对石墨烯电性能测量过程中的计量、标准化工作方向进行了探究,为石墨烯电性能标准化研究方向提供了指导。本文的研究内容如下:1、针对石墨烯等先进半导体薄膜材料的电性能检测方法进行梳理,对不同的测试方法在测试过程中的优缺点进行分析,选择范德堡法作为现阶段针对石墨烯薄膜电性能的质量评价方法。针对石墨烯薄膜材料优良的电性能对测试设备能力提出了更高要求的情况,对某型国产范德堡法测试原理的霍尔效应测试系统进行了针对性的升级,包括PID温度控制模块,真空单元模块等,升级后的设备在自动化控制,使用效率、准确性及稳定性均有了一定程度的提升。例如针对真空单元模块的升级,可使设备的使用效率提升大于20%。2、针对使用范德堡法测试石墨烯等先进半导体薄膜材料时存在因电极连接方式,电极与材料的相对位置,设备参数设置等影响测试准确性及稳定性的因素,进行了相关理论及实验的多角度分析。例如,在设置设备参数时,高重复电流不会起到增加稳定性的作用,相反因半导体材料电流热效应的存在,导致测试结果出现偏差等。本文的实验结论给予了相关测试人员在测试时以理论指导,具有一定的现实指导意义。3、为了实现石墨烯薄膜电性能计量标准测试方法,首次提出了以载流子迁移率这一最重要的石墨烯电性能参数为目标,从使用描述迁移率与散射关系的理论为出发,分别对不同衬底类型的石墨烯薄膜电性能进行了理论溯源分析,首次得到了影响范德堡法测试石墨烯材料电性能准确性的金属探针SI单位参数,基于本文的研究,设计并制作了具有自主知识产权的石墨烯电性能测试金属探针,为范德堡法测试石墨烯的计量标准化工作提供了一定的硬件支撑。4、首次提出了范德堡法测试石墨烯薄膜电性能的标准探针模块的思路,并设计制作了基于范德堡法的石墨烯电性能标准探针模块,这样的模块化设计实现了对金属探针的各项可控要求,并可完成溯源,模块化的设计可以应用于不同型号的霍尔效应测试系统,有利于范德堡法测试石墨烯电性能标准化工作的开展。

关键词： 触头材料   石墨烯   导电率   电弧侵蚀   侵蚀形貌  

摘要： 作为断路器的核心部件,触头承担着电路闭合,分断和载流的任务,其性能好坏直接影响电器运行的可靠性、稳定性和使用寿命。随着断路器日益微型化、高负载化和智能化,对触头性能提出了更高的要求,如分断能力强、寿命长和轻量化等,而现有的触头材料愈来愈不能满足断路器日益快速发展的需求。因此,研制开发一种高性能长寿命轻量化的断路器用银基触头材料具有重要意义。本文采用粉末冶金法制备了不同粒度WC、不同石墨烯（Gr）含量的Ag-WC-Gr触头材料和不同WC/TiB2比例的Ag-WC-TiB-Gr触头材料,对触头材料进行了组织表征和性能测试,通过以上研究可获得以下结果。随着WC粒度的减小,Ag-12wt.%WC-0.1wt.%Gr触头材料致密度和导电率降低,硬度增大,其中采用粒度2μm的WC制备的触头材料具有最佳综合性能,致密度、导电率和硬度分别为97.64%、82.22%IACS和64.42HV;触头材料的闭合电弧燃时间/能最增大,分断电弧燃弧时间/能最先减后增,接触电阻减小,熔焊力增大,质量净损失增大。随着石墨烯含量的增加,Ag-12wt.%WC-Gr触头材料导电率降低,接触电阻先减小后增大,熔焊力先增大后减小,分断电弧燃弧时间变长、燃弧能量增大,质量损失先增大后减小。随着WC/TiB2比例的减小,Ag-12w1.%（WC-TiB2）-0.1wt.%Gr 触头材料密度和导电率降低,WC/TiB2的比例为 3:1 时制备的 Ag-9wt.%WC-3wt.%TiB2-0.1wt.%Gr 触头材料具有最佳综合性能,密度、导电率和硬度分别为 10.08g/cm3、69.88%IACS 和 74.60HV;触头材料闭合电弧和分断电弧燃弧时间/能量和熔焊力呈波动性变化、接触电阻和质量损失增大:触头材料阳极电弧侵蚀形成的凹坑逐渐转变为疏松多孔结构,阴极电弧侵蚀形成的凸起逐渐变得平坦。

关键词： 合金钢紧固件   耐腐蚀性能   改性石墨烯   达克罗涂层   有机涂层  

摘要： 钢质紧固件在实际工程中应用广泛,但是高盐度、高湿度的苛刻海洋环境会加速腐蚀而导致钢质紧固件失效,甚至引发事故。达克罗、环氧铝粉、水性环氧/特氟龙涂层常用于钢质紧固件防腐,但在海洋环境中,仍难以达到期望的保护效果,因此需要进一步提高其耐腐蚀性能。石墨烯呈二维层状结构,具有高导电性、高导热性、高阻隔性和优异的机械性能,在防腐涂层领域引起了很多研究者的兴趣。开展石墨烯改性达克罗、环氧铝粉、水性环氧/特氟龙防腐涂层研究具有重要意义。本论文对石墨烯进行了改性探究,实现了石墨烯在涂料中的均匀分散。制备了添加不同质量分数(0 wt.%、0.1 wt.%、0.2 wt.%、0.3 wt.%)改性石墨烯的达克罗涂层、环氧铝粉涂层、水性环氧/特氟龙涂层,采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)等手段表征各涂层试样的微观形貌和成分组成,利用电化学测试和中性盐雾试验对各涂层试样进行耐腐蚀性能研究,并初步探索改性石墨烯增强/削弱涂层耐腐蚀性能的机理。研究了石墨烯改性工艺。选用十二烷基硫酸钠(SDS)、单宁酸(TA)以及核黄素单核苷酸钠(FMNs)作为改性剂,研究了在不同改性剂/石墨烯质量比、不同超声分散时长,经各改性剂改性后的石墨烯在水中的分散性和分散稳定性差别,确定了FMNs为最佳改性剂,其与石墨烯最佳质量比为5:2,最佳超声分散时长为5 h;研究了热干燥和真空冷冻干燥获得的改性石墨烯粉末在水中再分散的效果,确定了真空冷冻干燥为最佳干燥条件。制备了添加不同改性石墨烯量的达克罗涂层并对各含量涂层试样综合性能进行评价。结果表明改性石墨烯成功加入涂层中,涂层形貌无较大差异,均呈银灰色,且表面平整致密;各涂层厚度基本保持一致,附着强度均达到1级;改性石墨烯含量为0.2 wt.%的达克罗涂层在3.5 wt.%Na Cl溶液中浸泡30 d后仍有部分涂层残留,低频阻抗模值|Z|最大且降低最慢,中性盐雾试验最晚出现红锈,耐腐蚀性能最佳。研究了不同改性石墨烯含量环氧铝粉涂层的综合性能。研究表明改性石墨烯的加入会减少涂层表面微孔,一定程度上降低涂层的附着强度,但是不影响涂层的厚度,含有0.2 wt.%改性石墨烯的环氧铝粉涂层浸泡30 d后低频阻抗模值最大,中性盐雾试验最后一个出现红锈,表明掺杂0.2 wt.%改性石墨烯的环氧铝粉涂层具有最好的耐腐蚀性。制备了不同改性石墨烯含量水性环氧/特氟龙涂层并研究各涂层的综合性能。改性石墨烯的加入会使得涂层银灰色外观略微变黑,但不影响涂层的厚度和附着强度。电化学测试和盐雾试验表明,添加改性石墨烯降低了水性环氧/特氟龙涂层的耐腐蚀性能。

关键词： 转角石墨烯   转角莫尔晶格   谷陈数   轨道磁性   连续性模型   拓扑平带  

摘要： 固体系统中的平带是当前凝聚态物理中研究的热点。平带一方面具有非常高的态密度,另一方面其电子的动能几乎为零,这样的两个特点非常有利于超导、铁磁等关联态的产生。最近,理论和实验方面的研究发现转角石墨烯体系是一个非常好的平带系统,其两层石墨烯之间由小转角导致的莫尔条纹会显著地调制其能带结构,并在费米面处诱导出一对平带。后续的研究表明,在多层转角石墨烯体系(例如,转角三层石墨烯)中,同样存在莫尔平带,且其拓扑性质是非平庸的,具有非零的谷陈数。因此,转角多层石墨烯体系是一个非常理想的研究拓扑平带中关联物理的实验平台。轨道磁矩是拓扑平带体系的一个重要的特性。现代轨道磁矩理论表明能带的轨道磁矩和其非零陈数有关。因此,莫尔平带的谷陈数就意味着转角多层石墨烯中的每个能谷都具有轨道磁矩(由于时间反演对称,体系总轨道磁矩为零)。如果平带中的相互作用能进一步自发的破缺能谷自由度,就可以在多层转角石墨烯体系中观测到相应的轨道磁矩。转角三层石墨烯是最简单的拓扑平带系统,但其拓扑平带的轨道磁矩目前还没有理论研究。本文从先利用有效连续型模型计算了转角三层石墨烯的能带结构及其拓扑性质,再重复了(2+2)型转角四层石墨烯体系中的平带及其轨道磁矩的计算,在验证结果与文献一致后,理论上计算和研究了转角三层石墨烯体系中的轨道磁矩,完成的主要工作有:系统研究和计算了转角三层石墨烯莫尔超晶格系统的轨道磁矩。计算结果表明,转角三层石墨烯中的平带确实具有显著的轨道磁矩,且其轨道磁矩和其能带的拓扑陈数有明确的对应。继续还研究了外电场对其轨道磁矩的调制作用。由于转角三层石墨烯本身的结构不对称性,不同方向的外电场对轨道磁矩的调制是完全不同的。计算结果表明通过改变电场方向,可以实现对转角三层石墨烯轨道磁矩的翻转,预期这一理论预测能够在后续实验中得到验证。

关键词： 化学气相沉积   石墨烯转移   电热片   海水发电   压力传感器  

摘要： 石墨烯是一种二维层状结构材料,由碳原子按sp2杂化方式紧密连接形成,其独特的理化性能备受关注。目前,化学气相沉积（CVD）技术可以均匀且连续地将石墨烯薄膜合成在金属基底上。为了实现石墨烯的广泛应用,需要将石墨烯薄膜从金属基底上转移到目标基底上。然而,传统石墨烯转移方法普遍存在流程繁杂、尺寸受限、效率低、成本高等问题。针对这些问题,本论文提出了电化学辅助（ECA）和“干式”转移石墨烯的方法,系统地研究了两种转移工艺参数对石墨烯质量和性能的影响规律,优化了高质量、大面积石墨烯的转移参数;进一步研制了基于高质量石墨烯的柔性电热片、发电器件和压力传感器件。本论文的主要研究成果如下:1、提出了由电化学刻蚀（EE）和化学刻蚀（CE）两个阶段组成的电化学辅助（ECA）转移石墨烯新方法。研究表明,EE阶段可以先将～75%的铜快速回收到阴极,剩余的铜则在CE阶段被化学刻蚀液温和溶解;使用ECA法实现了80 cm×7 cm超大面积石墨烯薄膜低成本、高质量的转移;ECA转移的石墨烯薄膜霍尔迁移率高达～3000 cm2V-1s-1、方阻低至～400Ω/□。2、提出了基于辊压和剥离的低成本、大面积、高质量石墨烯薄膜“干式”快速转移方法。研究表明,通过控制辊压温度和速度,可将CVD合成的石墨烯薄膜直接转移到～10μm厚的商用聚乙烯保鲜膜（PE）上,转移得到的石墨烯霍尔迁移率高达～691 cm2V-1、方阻低至～2.8 kΩ/□;整个转移过程快速、环保、成本低;采用该方法实现了12英寸大面积、高质量石墨烯薄膜的低成本、快速转移的目标。3、研制了基于石墨烯的电热片。研究表明,将转移的大面积石墨烯薄膜加工成电热片后,对其施加一恒定电压将电能转化成热能。电热片经过长时间循环加热和多次弯曲实验后,其能保持的最高温度无明显变化且均能以稳定的升温速率达到最高发热温度。4、研制了基于石墨烯的海水发电原型器件。研究表明,当0.6 mol/L的Na Cl溶液模拟海水缓慢流过石墨烯器件表面时,可产生～0.21 V的电压,完成了石墨烯模拟海水发电测试。5、研制了基于石墨烯的压力传感器件。研究表明,石墨烯/PE薄膜制作成柔性压力传感器件,响应时间小于40 ms,完成了压力传感器件的弱压力感应、声纹感应、摩尔电码输入、脉搏感应、呼吸感应等测试。

关键词： SF6分解组分   气敏材料   MOFs材料   氧化石墨烯   量子化学原理   气体吸附响应   复合材料  

摘要： SF6气体是广泛应用于气体绝缘组合电器中的灭弧介质,然而GIS内部的绝缘缺陷会导致局部放电等故障。SF6在长期故障的过热环境中发生分解,其产物在微水、微氧存在下生成H2S、SO2、SO2F2、SOF2、CF4、CS2等主要分解组分,使设备绝缘性降低,危害电力系统的稳定运行。这些分解产物的种类和浓度与故障类型密切相关,因此,运用以纳米气敏材料为核心的气体传感器法,检测GIS设备内部SF6的分解组分,是一种诊断放电故障有效且快速的方法,为电气绝缘设备的安全运行提供保障。金属有机框架材料作为一类新型的无机-有机杂化材料,由于其设计及合成的灵活性、结构的多样性和可塑性、可调的孔径和高的比表面积及孔体积,使得它们具有独特的结构和性质,并成为各种先进功能材料和应用的理想平台。本文选择Mg-MOF-74和Zr-MOF-808作为基础材料分别与氧化石墨烯以不同方式复合,构建不同类型的MOFs与GO复合材料作为检测SF6及其特征分解组分的新型气敏材料,以实现对这些气体的敏感性识别。研究从理论计算、材料合成、气敏实验三方面展开。理论计算方面,在GaussView软件中构建气体分子模型,并通过抽取团簇、替换配体方式简化MOFs材料结构,构建吸附基底模型。结构优化后使用基于量子化学原理的Gaussian16软件模拟计算了 Mg-MOF-74和Zr-MOF-808两种本征材料以及Mg-MOF@GO和Zr-MOF@GO两种复合材料对SF6及其主要分解组分的七种气体的结合能、电荷转移量、吸附距离、气体分子键长键角变化、轨道占据变化等数据,全面描述了各种材料对气体的吸附机理。计算结果表明:上述四种材料对于H2S、SO2、SO2F2、SOF2气体均具有较强的吸附能力;对CS2吸附能力较弱;对SF6、CF4气体有微弱的吸附。另外通过模拟计算显示Mg-MOF-74与GO复合体系以及Zr-MOF-808与GO复合体系均具有较大的基底结合能,说明两种体系中GO的含氧基团与MOFs中的Mg或Zr配位而形成了稳定的复合材料。材料合成方面,针对Mg-MOF-74和Zr-MOF-808两种本征材料电导率低、检测SF6及其主要分解组分气体时,响应过于剧烈等问题,研究将MOFs引入氧化石墨烯的片层中设计MOFs-氧化石墨烯复合材料对其进行改性,在保留本征MOFs材料对气体吸附的前提下,通过氧化石墨烯提升材料的导电性、降低吸附响应值,以满足检测需求。本研究采用①物理复合法,将本征MOFs与GO复合制备MOFs/GO-n系列材料;②真空浸渍法,将MOFs与GO配位复合,合成MOFs@GO-n系列材料;③退火/蚀刻法,以MOFs/GO-n为模板进行高温退火合成MOFs衍生金属氧化物/rGO复合物系列材料;后者经稀酸蚀刻处理,制备了另一类新型碳材料—MOFs衍生PC/rGO复合材料。将上述三类方法制备的20种复合材料通过SEM、TEM、XRD、XPS、Raman五种方法进行表征,研究其结构、成分及微观形貌。气敏实验方面,本文对两种本征MOFs材料及20种复合材料开展气敏传感性实验研究,通过常温条件测定不同配气种类、浓度下传感器的电阻值变化,分析上述材料对SF6、H2S、SO2、SO2F2、SOF2、CF4、CS2七种气体的吸附、脱吸附响应规律以及重复性,衡量各材料的传感性能。实验结果表明:①同类型材料中,MOF与GO的比例不同,复合材料呈现较大的导电性、气敏性差异;②材料复合方式不同,使得MOFs与GO复合材料导电性、气敏性能呈现较大差异;③四种复合材料即:MOFs@GO-n 系列中的 Mg-MOF@GO-1 和 Zr-MOF@GO-1 以及 MOFs/GO-n系列中的Mg-MOF/GO-1和Zr-MOF/GO-1,常温条件下其导电性、吸附性、重复性的综合性能最为优异,适合作为常温检测SF6及其主要分解组分的气敏材料,具有深入研究的价值和意义。本文构建了基于金属-有机框架与石墨烯的复合材料用于常温下检测SF6及其主要分解组分,实现了该类气敏材料由无机材料向金属-有机框架材料的跨越,为SF6分解气体的常温在线监测奠定了基础,也为开发新型气敏材料提供了一种新思路。

关键词： 不同表面修饰   石墨烯量子点   抗性获得   基因组学   转录组学  

摘要： 石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots,GQDs)是零维碳基纳米材料,由于其具有良好的光稳定性、生物相容性、高可调光致发光(PL)、水和有机介质溶解度等特性,GQDs在光催化、光电、电化学和生物医药等领域得到了广泛应用。但是GQDs的大量应用不可避免地会给生态环境带来一定的影响,尤其是对生态系统中作为分解者的微生物影响,而微生物对于GQDs胁迫的适应也应是一个重要的研究方面。本研究以不同表面修饰的GQDs(G-NH、G-Cl、G-COOH)为胁迫因子,以大肠杆菌(***)为胁迫对象,系统地研究了***对不同表面修饰的GQDs持续胁迫后的生理生化指标的响应,并研究不同表面修饰的GQDs影响下***的基因组、转录组变化,通过对差异基因的功能分类和分析,结合***的生理生化相应指标,探讨***对不同表面修饰GQDs胁迫的响应机理,为深入研究微生物生态系统对抗GQDs胁迫的机理提供理论依据。主要研究内容如下:(1)不同浓度的不同表面修饰GQDs持续胁迫***后对细菌的生理影响及抗性获得:本研究以不同表面修饰的GQDs为胁迫因子,以***为胁迫对象,对***进行胁迫,结果表明在900μg/ml G-NH、600μg/ml G-Cl、900μg/ml G-COOH浓度下,细菌数量明显减少(P<0.05);对***使用不致死浓度的不同表面修饰GQDs持续胁迫,使***能够在更高浓度的不同表面修饰的GQDs环境下生存。分析持续胁迫后细菌生理生态指标的变化,以反映不同表面修饰的GQDs对***生理生态的影响。结果表明,在一定浓度持续胁迫下,***能在900μg/ml G-NH、900 mg/ml G-Cl、900μg/ml G-COOH浓度环境下存活,且存活率不断升高。证明***获得了对不同表面修饰的GQDs的抗性。(2)***在不同表面修饰的GQDs胁迫下基因组水平的响应:本研究对已获得抗性的***进行了全基因组测序并进行了基因组学分析。在基因组水平上研究了不同表面修饰的GQDs对***基因的影响,探究了不同表面修饰的GQDs对***基因组水平的毒性机理及***获得抗性的机制。结果表明:在G-NH处理组中,***获得了基因cop A(Cop A蛋白)和基因fxs A(Fxs A蛋白);在G-Cl处理组中,***获得了基因cop A(Cop A蛋白)、基因fxs A(Fxs A蛋白)和基因cbe A(抗毒素Yee U);在G-COOH处理组中,出现基因cop A(Cop A蛋白)和基因fxs A(Fxs A蛋白)。在G-NH、G-Cl和G-COOH胁迫下,***通过基因cop A(Cop A蛋白)有效从细胞中排出G-NH、G-Cl和G-COOH,维持了细胞稳态。Fxs A与Pif A存在相互作用,Pif A存在,会使Fxs A过表达,而Fxs A蛋白的过度表达,补偿了G-NH、G-Cl和G-COOH对***细胞膜的损伤,维持了***正常生物形态及生物活性。在G-Cl处理组中出现的基因cbe A(抗毒素Yee U)与***细胞骨架蛋白质相互作用,对细胞骨架起正向调节作用,加固了***防御系统,G-NH和G-COOH处理组中hok蛋白未表达,维持了细胞的完整性。(3)***在不同表面修饰的GQDs胁迫下转录组水平的响应:本研究对已获得抗性的***进行了转录测序并进行了转录组学分析。在转录组水平研究了不同表面修饰GQDs对***差异基因的影响,探讨了***对不同表面修饰GQDs胁迫的响应和抗性获得机理。结果表明:G-NH处理组通过增强氨基酸代谢从而促进核苷酸代谢的方式来响应G-NH的胁迫并产生抗性:基因pur B、pyr B、pyr I、pyr C、pyr G、car A、asn B高表达,强化了嘌呤核苷酸的从头合成途径。udk的上调,增强了嘌呤核苷酸的补救途径。G-Cl处理组通过对抗氧化应激,减轻酸环境下的酸胁迫获得抗性:基因cad A、Adh E上调,为细菌提供了抗氧化应激保护。基因gad A、gad B的上调,减轻了酸环境下的酸胁迫,维持了***胞内p H值稳态。G-COOH处理组主要通过主要通过对抗OS、促进多胺合成和碳水化合物代谢、形成生物被膜来响应G-COOH的胁迫并产生抗性:基因cad A的上调,为细菌提供了抗氧化应激保护;基因hyi、glx R的上调促进了碳水化合物的代谢;基因pst S上调促进了生物被膜的形成;基因spe C和spe D的上调,说明合成了大量多胺从而维持了细胞膜的正常形态和作用。综上所述,本研究从形态学、基因组学和转录组学

关键词： 双层弯曲石墨烯   界面态   量子霍尔相   弱量子自旋霍尔相  

摘要： 石墨烯是一种由碳原子以sp2轨道杂化组成六角晶格的二维碳纳米材料,因它具有新奇的量子特性和潜在的应用前景,故自它从石墨材料表面剥离出来以后便引起了人们极大的关注,也推动了二维材料的研究的高潮。相比于平面石墨烯,在实验中更容易获得一些弯曲或者折叠的石墨烯。弯曲石墨烯由于其独特的结构赋予了石墨烯一些新的能带及量子输运性质。现如今弯曲石墨烯这一领域发展迅速,但前面更多的是对单层弯曲石墨烯的研究,对于双层弯曲石墨烯在电磁场方面的调控下其能带结构及量子输运情况尚未完全了解,所以对其性质的研究将有助深入了解石墨烯的物理特性。基于以上问题,我们对双层弯曲石墨烯的能带结构和量子输运进行系统地研究。 本文采用紧束缚模型和格林函数方法研究了双层弯曲石墨烯纳米带在磁场、电场和局域势作用下的能带结构及输运性质,并得出了一些有意义的结论。主要研究内容如下: 首先,研究磁场作用下的U型-双层弯曲石墨烯纳米带的能带结构和量子输运,提出一种通过电场、局域势和Zeeman能来操纵边界态和界面态的方法,其量子化电导表现出有趣的演化行为。当考虑Zeeman效应时,发现体系中显示出自旋过滤的弱量子自旋霍尔相;在电场或局域势存在的情况下,体系中显示弱量子自旋霍尔相-量子霍尔相结或弱量子自旋霍尔相-自旋不平衡的量子自旋霍尔相结,导致界面区域出现完全自旋极化的电流。由于界面态和边界态的再分布,量子化电导与没有Zeeman分裂的情况有很大的不同。证明了U型-双层弯曲石墨烯纳米带中弱量子自旋霍尔相在弱非磁性无序情况下具有稳定性。 其次,研究磁场作用下的Z型-双层弯曲石墨烯纳米带的能带结构和量子输运。结果表明可以通过改变弯曲角的大小来调控体系中的边界态和界面态的分布,相应的量子化电导也发生了变化;当考虑Zeeman效应时,由于自旋劈裂现象导致体系的界面态消失,体系的量子化电导也发生了相应的变化,从而得到一个弱量子自旋霍尔相。另外还研究了局域势调控下体系的能带结构及量子输运情况,结果表明局域势可以调控体系的界面态和边界态;当考虑Zeeman效应时,体系中重现弱量子自旋霍尔相-量子霍尔相结,导致界面区域出现完全自旋极化的电流。 综上所述,本文研究了双层弯曲石墨烯纳米带在磁场、电场以及局域势调控下的能带结构和输运性质。根据这些结果可以调控界面电流和边界电流,期望这些结果对未来电子器件的应用有所帮助。

关键词： 六价铀   石墨烯   氮化碳   硫化纳米铁   氧化应激  

摘要： 纳米零价铁被广泛应用于环境污染物的去除,但由于其易氧化、易团聚等缺点限制了其实际应用。硫化纳米铁(S-nZVI)是通过硫化反应对纳米零价铁表面进行改性的一种方法,通过硫化可以提高纳米零价铁的对污染物的去除性能,但硫化纳米铁依然存在易团聚等缺点。因此,本研究在硫化的基础上提出将S-nZVI负载在含碳材料上,研究选取还原石墨烯和石墨相氮化碳对其进行负载,成功制备了石墨烯负载的硫化纳米铁(rGO-S-nZVI)和氮化碳负载的硫化纳米铁(g-C3N4-S-nZVI),并将其应用于U(Ⅵ)污染的去除。实验首先研究了 rGO-S-nZVI和g-C3N4-S-nZVI两种材料对U(Ⅵ)的去除效果和机理。结果表明:(1)rGO-S-nZVI和g-C3N4-S-nZVI对U(Ⅵ)有较好的去除效果,去除过程均符合拟二级动力学,两种材料随着反应pH的升高呈现先升高后降低的趋势,最佳pH为7;在浓度为50 mg/L,投量为0.2 g/L,反应为120 min内,U(Ⅵ)的去除率均能达到95%以上。(2)研究进一步对反应后的固体材料使用透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等手段进行了表征,结果表明:反应前两种材料表面均含有FeS,而反应后的产物主要为Fe2O3和Fe2(SO4)3;而U被两种材料以六价铀的形式去除。研究进一步探究了石墨烯、氮化碳、S-nZVI、rGO-S-nZVI和g-C3N4-S-nZVI五种材料对微生物的生长影响。研究从底泥中分离纯化得到一株真菌,经菌种鉴定为Arthrographis arxii菌。结果表明,单独石墨烯、氮化碳对Arthrographis arxii的生长无明显影响,而其他三种材料对Arthrographisarxii具有较强的杀灭作用,杀菌强度g-C3N4-S-nZVI>S-nZVI>rGO-S-nZVI。为了明确杀菌机制,研究从直接接触、Fe2+浓度和氧化应激三个方面进行了探究。确定了 rGO-S-nZVI和g-C3N4-S-nZVI两种材料对Arthrographis arxii的致毒机理。rGO-S-nZVI对Arthrographis arxii的主要致毒机理为Fe2+和氧化应激;而g-C3N4-S-nZVI对Arthrographis arxii的主要致毒机理为直接接触、Fe2+和氧化应激的共同作用。研究进一步通过高通量测序的方法,从序列处理、物种组成、Alpha多样性指数和Venn图等方面,分析了 S-nZVI、rGO-S-nZVI和g-C3N4-S-nZVI三种材料对底泥中细菌群落和真菌群落的影响,比较了三种材料的毒性大小,为材料的实际应用提供了理论指导。结果表明,三种材料均降低了细菌群落结构的多样性,而S-nZVI降低程度最明显。g-C3N4-S-nZVI对真菌群落的多样性影响最大。