关键词： Ga2O3   范德华外延   石墨烯   光电探测器   剥离  

摘要： Ga2O3具有足够大的带隙、高击穿场强、较低的能量损失、高热稳定性和化学稳定性等特性,可以应用于深紫外探测器及大功率微波射频晶体管等。Ga2O3不仅有较大的自发极化特性及优异的铁电性质,可以产生高密度的二维电子气,可以应用于高电子迁移率晶体管和铁电效应晶体管,是一种很有前途的异质结构的场效应晶体管导电通道材料。然而Ga2O3的导热系数,仅为Si的五分之一,导致薄膜通常只能在导热性较好的蓝宝石、Si C等衬底上异质生长或自基底上同质外延。异质外延造成“晶格失配”,会产生大量缺陷,同质外延工艺简单但会受到刚性基底的限制。与异质外延不同的是,范德华外延阻止了二维材料与氧化镓薄膜之间化学键的形成,而两者之间的结合力较弱,由晶格失配导致的应力造成了二维材料的滑移,从而使得二维材料上的外延层容易剥离,从而降低生产成本。近年来,二维材料已被作为缓冲层,用于弱范德华力的三维膜生长。本文创新性的提出C诱导成核形成Ga2O3薄膜的生长机理,二维材料的加入,改变了衬底表面的浸润性,使得Ga2O3容易在二维材料上生长出薄膜,并且实现了机械剥离获得厘米级、高质量、无裂纹的自支撑Ga2O3衬底。本文主要的研究成果如下: 第一,通过自主搭建的雾化辅助低压化学沉积设备在不同的蓝宝石/二维材料缓冲层上制备了Ga2O3薄膜。创新性的提出了C诱导成核机理,成功生长Ga2O3薄膜。分析讨论了不同缓冲层上外延氧化镓薄膜的择优取向以及生长条件对相位和表面形貌变化的影响,且石墨烯缓冲层可以减少由晶格失配引入的缺陷,有助于提高Ga2O3薄膜的晶体质量且优于直接异质外延。结果表明,加入二维材料缓冲层有助于亚稳相ε-Ga2O3的形成,造成ε与α混相,这主要是由于C原子诱导相位变化,从而导致ε-Ga2O3和α-Ga2O3形成成核竞争,470℃外延的薄膜禁带宽度可低至4.58 e V,降低气体流速有利于择优ε-Ga2O3生长。 第二,通过第一性原理计算研究了金属Ga原子在石墨烯和BN上的生长行为。研究发现,Ga原子在graphene上择优吸附在C-C环的空位,并且沿空位-桥位-空位路径扩散生长。而对于BN,N原子顶位处具有最大的吸附能,沿着N原子顶位扩散生长是其最佳路径。与BN相比,Ga原子在graphene上具有较高的吸附性和较低的扩散势垒,使得Ga原子在石墨烯上更容易成核,为层状-岛状生长模式,而非传统的三维岛状生长模式,为将来在二维材料上范德华外延生长氧化物材料并应用于可转移的异质集成迈出了结实的一步。 第三,研制了高温条件下不同石墨烯衬底外延的稳定的β-Ga2O3上制备了MSM型探测器,光暗电流比在10 V时可达7.12×10～4,器件的衰减时间低至0.04 s,在紫外光检测中具有较好的响应速度。

关键词： 氧化石墨烯   纳滤   离子辐照   膜分离  

摘要： 水是生命之源,是生物体的重要组成部分;与此同时,水资源作为一种工业生产以及农业发展的必不可缺的资源之一,备受各国重视。全球范围内,水资源短缺已经成为一个严重的问题,尤其是在一些干旱或半干旱地区。水资源短缺会对经济、社会和环境产生重大影响,可能导致农业生产减少、食品供应紧张、生态环境恶化、社会稳定性下降等问题。相对于传统的水处理方法,膜分离具有较低的成本,可以节约能源和水资源。同时膜分离技术可以减少化学药品的使用,从而减少对环境的污染。因此,膜分离技术已经成为解决水资源短缺的重要手段,也是未来水处理技术的发展方向之一。氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)是一种的具有原子尺寸厚度的二维材料,其表面富含亲水性的含氧官能团,很容易地制成具有低摩擦水通道的氧化石墨烯膜(Graphene oxide membrane,GOM),这种结构有利于水分子在可调层间距下的超快传输,在水处理领域具有广阔的前景。但在水处理过程中,氧化石墨烯上的亲水官能团会结合水分子,引起氧化石墨烯片层间距增加,从而导致膜的溶胀现象发生,GOM的选择性下降,稳定性变差,严重限制GOM的广泛应用。同时,GOM的分离过程受Tradeoff效应的制约,很难同时提高GOM的选择性以及通量。本文以PET核孔膜为基底材料,通过加压过滤以及真空抽滤的方式制备GOM。其中加压过滤相比于真空抽滤可以提供更大的压力差,增强液体流动的剪切力,使GO纳米片层的排布更加平整、紧密。所以在氧化石墨烯用量相同的条件下,加压过滤能获得覆盖更均匀、表面形貌更平整的超薄GO功能层。本工作依托兰州重离子研究装置(HIRFL)辐照改性GOM,研究了不同辐照参数,如辐照注量以及离子能损,对GOM的形貌、结构以及纳滤性能的影响。重离子辐照后的GOM,膜表面含氧官能团数量降低,整体含氧量减少,表现为GOM被还原。同时,片层间距降低,使得辐照后GOM的选择性增强,对不同盐离子的截留率增加,膜的稳定性增加。GOM的还原程度随着重离子的注量以及能损的提高而增加。同时由于快重离子束具有较高的能损,高注量的快重离子辐照,会在膜表面引入更多的垂直纳米孔道,以提升其通量。所以,重离子辐照改性GOM会同时提升离子选择性与通量,为纳滤膜的改性提供了一种新的精准可控方式。本文通过测试GOM的镁锂分离性能以及重金属盐的分离来探索GOM更多应用场景。在镁锂分离实验中,辐照后的GOM对氯化锂以及氯化镁的单盐溶液的截留率都有所上升,归因于辐照还原带来的片层间距降低,但同时上升的截留率不利于镁锂分离混盐的分离比提升。在重金属盐离子分离过程中,由于GO纳米片层间距降低,对于不同重金属盐离子的选择性都有所增加,因此辐照改性GOM可以应用在重金属盐分离领域,并且广阔的应用前景和优化提升空间。综上所述,本文通过加压过滤制备超薄平整的氧化石墨烯纳滤膜,通过重离子辐照改性GOM。重离子辐照改性GOM同时实现辐照还原带来的截留率和稳定性的提升,以及重离子束构建的垂直孔道带来的通量提升,为氧化石墨烯纳滤膜的改性提出了一种新的优化策略。

关键词： 石墨烯   扫描门显微镜   磁性输运   多体能谱统计  

摘要： 波函数是量子力学中最重要的基本概念之一,其丰富的物理内涵在量子混沌、量子输运等领域被广泛的探讨。石墨烯因其室温下的高迁移率以及其低能下准粒子可由无质量狄拉克方程描述的性质,近二十年来一直是实验和理论物理关注的焦点之一。因此探测和研究石墨烯中的波函数性质具有重要的意义。扫描门显微镜技术是对输运器件中局域电子态密度观测的常见手段之一,其原理是移动靠近样品表面的扫描隧道显微镜探针,通过测量样品电导的变化从而对局部载流子密度进行成像和调制。该技术近年来也被广泛的应用在石墨烯相关的研究中,为了解决实验中可能遇到的参数和几何特征的多样性,需要开发一种扫描门显微镜探针对电导响应的理论方法。沿着经典动力学为混沌的器件的不稳定经典周期轨道分布的波函数被称为量子疤痕态。相对论性的量子疤痕态可以在石墨烯系统中观测到,但是目前对相对论性的磁性疤痕态的研究还是一个开放问题,因此探究石墨烯中的磁性疤痕态及其输运特征很有价值。量子混沌领域的绝大多数工作都集中在单粒子非相对论体系,研究多体相互作用、相对论性量子力学和经典动力学三者之间的关系有利于理解基础物理。在本论文中,我们主要从理论和数值上研究了开放石墨烯系统中电导对扫描门显微镜探针的响应、相对论性准粒子在小磁场下的输运特征以及闭合石墨烯系统中多体效应对其能谱性质的影响。在第一章绪论中,我们主要对本论文相关的背景知识和基本概念做了简单的介绍。最后,我们给出了本论文的研究目的和研究内容。第二章介绍了本论文主要的研究对象——石墨烯,着重分析了石墨烯及石墨烯条带的电学性质,并介绍了石墨烯弹球和石墨烯量子点。我们从石墨烯的蜂窝状晶格结构出发,介绍了该类晶格在低能近似下的无质量狄拉克方程的由来。随后,我们介绍了量子输运研究中常用的石墨烯纳米带,分析了由于锯齿形和扶手椅形两种不同边界导致的不同色散关系及波函数。此外,我们对多见于量子混沌研究中的石墨烯弹球模型——具有特定形状的石墨烯片以及量子输运中的开放石墨烯量子点也进行了介绍。第三章以扶手椅形石墨烯为例,推导了石墨烯中的输运理论,并介绍了本论文所用的数值计算方法。我们利用扶手椅形石墨烯条带的本征波函数(导线态),构建了散射理论所需的导线态的离散形式,随后利用导线态构建输运器件中的散射态,并通过石墨烯中的Fisher-Lee关系得到了石墨烯量子输运的Landauer公式。此外,我们也介绍了用于量子输运数值计算的格林函数方法以及现在普遍被使用的开源软件Kwant。第四章系统的研究了扫描门显微镜探针对石墨烯纳米结构的电导响应。我们利用散射理论并结合微扰方法得到了非侵入探针引起的一阶和二阶电导修正的解析表达式。数值计算很好的符合了理论推导,结果表明二阶项在石墨烯纳米条带的电导平台中占主导地位,并且该电导响应可在不同宽度和强度的探针诱导势下进行标度。在超出了微扰理论适用范围的侵入探针机制下,对于特定宽度和强度的探针诱导势,会发生被探针捕获的态导致的电导共振。将石墨烯纳米带中间部分进行收缩可形成石墨烯收缩结构。对于该类结构,一阶电导修正通常在低探针强度下处于主导地位,而对于与微弱电导平台,二阶电导修正在相对小范围的探针强度下占主导地位。由于单端口局域态密度的空间依赖性,其对探针的最大电导响应会发生在收缩结构横向中轴线靠近纳米带边缘的部分。锯齿形边缘的石墨烯纳米条带和收缩结构具有和扶手椅形类似的电导响应,除非由探针引起的谷间耦合破坏了手性边界态。第五章探讨了多边形石墨烯量子点在小磁场下的相对论性准粒子输运特征。通过计算不同的多边形石墨烯量子点关于费米能和垂直于平面磁场的电导图,我们发现了石墨烯量子点中与形状有关的两种类型的电导等高线。结合半经典理论,我们给出了这两种类型的电导等高线出现的条件,并对其进行了数值验证。同时我们也发现电导等高线及其上的局域态密度都能在弱杂质上保持稳定。特别的,我们还推导出了器件大小、磁场范围和费米能范围三者之间的标度关系,结合费米能和实验测量中栅极电压的关系,从而为数值模拟实验结果的合理性提供了理论依据。此外,与电导等高线相关的结果也得到了实验数据的支持。第六章对石墨烯弹球中的多体能谱统计进行了研究。利用单轨道平均场Hubbard模型处理电子-电子相互作用,计算了无相互作用下经典动力学分别为可积和混沌的扇形石墨烯弹球的本征值和本征态,并研究了其能谱统计随Hubbard相互作用强度的关系。我们发现电子-电子相互作用对狄拉克点附近的能谱统计具有显著影响。特别是,无论不加相互作用时系统的能谱统计类型如何,将相互作用强度提高到临界值时都会导致其能谱统计接近高斯正交系综(完全混沌系统)。然而当相互作用增加到超过临界值时,能谱统计开始偏向泊松统计(可积系统)。此外,我们还发现,高于和低于狄拉克点的能级可以表现出不同的能谱统计,而多体相互作用对于远离狄拉克点的能级几

关键词： 铝基复合材料   石墨烯   流变行为   本构方程   热加工图  

摘要： 铝基复合材料作为热门的高强轻质材料,有较高的比模量、比强度、良好的导电导热性能、耐腐蚀性及抗拉强度,是航空航天及汽车领域的重要材料。铝基复合材料中由于加入增强相导致复合材料的热加工性能发生改变,因此研究复合材料的热变形行为具有重要的意义。本文对0.5%镀铜石墨烯增强6061铝基复合材料进行热变形行为研究并构建其双曲正弦本构方程与热加工图,深入理解铝基复合材料的热变形行为。利用粉末冶金技术对化学镀铜后的石墨烯和6061铝粉进行真空热压烧结,热处理后得到实验用试样。而后采用MMS-200热模拟实验机对试样进行等温热模拟实验,实验温度分别为300℃、350℃、400℃、450℃;应变速率分别为0.001s-1、0.01s-1、0.1s-1、1s-1。获得应力、应变速率、应变、温度、时间等数据。根据所得到的实验数据分析复合材料的流变应力曲线,发现复合材料的流变应力与温度成正比关系、与应变速率成反比关系;建立0.5%镀铜石墨烯增强6061铝基复合材料带有应变参数的双曲正弦本构方程,并验证其准确性达到98.2%。根据DMM动态材料模型理论及Prasad失稳准则建立0.5%镀铜石墨烯增强6061铝基复合材料的热加工图,确定了在该实验条件下的最优加工参数范围,最优加工参数范围为温度300℃-320℃,应变速率0.001s-1-0.005s-1及温度430℃-450℃、应变速率0.5s-1-1s-1。通过金相组织图像发现:在热压缩过程中,当变形条件为高温低应变速率时,材料内部组织出现楔形开裂;高温中等应变速率下,再结晶不完全,再结晶晶粒较小;高温高应变速率下再结晶晶核形核率较高,再结晶不完全。

关键词： 纳米羟基磷灰石   Sr2+掺杂   MXene   复合三维多孔支架   药物负载  

摘要： 纳米羟基磷灰石（HAp）是人体骨组织的重要无机成分,其比表面积、生物活性与生物相容性远高于普通HAp,是一种良好的骨填充及修复材料。但HAp粉末在单独使用的过程中往往存在着力学性能差、塑形能力差等问题。因此,通过将HAp与其它具有良好生物相容性的材料进行复合而改善甚至解决这一问题成为了近几年的研究热点。在众多无毒害的可与HAp复合的材料中,氧化石墨烯（GO）及其衍生物还原氧化石墨烯（RGO）和二维Ti3C2（MXene）因具有良好的生物相容性、优异的成型性、高比表面积等特点,成为了研究的重点方向,在骨修复及骨组织工程支架材料领域具有广阔的应用前景。将HAp与GO或MXene复合,可以充分发挥这两种或多种材料的优势,有望制备出性能比单一材料优异的复合生物材料。本文采用水热还原法分别制备了HAp/RGO、Sr-HAp/RGO和HAp/RGO/MXene的三维复合多孔支架,采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、红外光谱分析（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、比表面积测定仪（BET）、动态机械分析仪等对所制备的样品进行表征分析与性能测试,并进一步研究了复合支架的药物负载与缓释性能。首先,采用简单的共沉淀法,以柠檬酸钠为表面活性剂,成功制备了HAp以及不同Sr2+掺杂比例的HAp（Sr-HAp）胶体溶液。研究发现,Sr2+的掺杂并未改变HAp颗粒的形貌,仍为纺锤形,但显著影响了HAp的粒径及zeta电位,从而提升了胶体溶液的稳定性。当Sr2+的掺杂比例为10%时,制备的Sr-HAp胶体溶液的分散性与长期稳定性最优,且粒径均匀,约为10 nm。以GO和HAp、Sr-HAp胶体溶液为原料,氨水为调节剂,采用水热还原法制备了HAp/RGO和Sr-HAp/RGO的复合三维多孔支架。支架均呈现出发达的孔隙结构,且孔的连通性较好,孔壁上均匀分散着纳米HAp或Sr-HAp的颗粒,起到了强化的作用。与HAp/RGO支架相比,Sr-HAp/RGO表现出更高的杨氏模量（211 k Pa）和比表面积（92.55 m2/g）。以阿仑膦酸钠（ALN）为药物模型,进一步研究了支架的药物负载与缓释性能。结果表明,Sr-HAp/RGO表现出了优异的药物负载性能,对ALN的包封率高达79.3%,且具有一定的药物缓释性能。分子动力学模拟结果表明,ALN在Sr-HAp上的吸附主要是由Ca-O键和氢键产生,ALN在RGO上的吸附主要通过ALN分子的伯胺基团与RGO上的C形成C-N键形成的。通过将HAp/RGO复合支架浸泡在Ti3C2Tx MXene分散液中制备了HAp/RGO/MXene复合三维多孔支架材料。当MXene分散液的p H值为6.0,浓度为3 mg/m L,浸渍时间为30 min时,MXene在支架孔壁上吸附量最大,可以制备出具有较高力学性能的HAp/RGO/MXene复合支架。此时,支架的杨氏模量可达423.71 k Pa,远高于未添加MXene的支架。以阿霉素（DOX）为药物模型,进一步研究了支架的药物负载与缓释性能。结果表明,HAp/RGO/MXene支架具有较高的DOX药物包封率（93.2%）和良好的药物缓释效果,酸性环境更有利于药物的释放。分子动力学模拟结果表明,DOX和HAp的结合是通过氢键和Ca-O键实现的,DOX和RGO的结合主要是通过H-O键和C-N键产生的。

关键词： 氧化石墨烯   限域传质效应   镁锂分离   分子动力学模拟   离子水合效应   离子缔合效应  

摘要： 近年来,以氧化石墨烯二维膜为代表的膜分离技术在盐湖提锂中有广泛的应用。从限域传质角度的研究氧化石墨烯膜的提锂过程是一种新方向,但是现有氧化石墨烯通道模型大多数没有考虑此理论,使得那些模型未能反映真实的传质过程。此外,利用氧化石墨烯二维膜提锂时必须要考虑到镁离子和锂离子具有非常相似的水合半径。 本文构建了契合实际传输的限域传质效应氧化石墨烯通道模型,利用分子动力学研究了具有限域传质效应的氧化石墨烯二维膜分离镁锂的过程。探究最佳镁锂分离比以及限域传质效应在分离过程中的作用。结果表明,在1.0 nm和10%氧化程度时的镁锂分离效果最佳。此外,在一定的层间距内（0.8 nm-1.2 nm）,随着层间距的增加,水和离子的通量增加。在一定氧化程度内（10%-40%）,随着氧化程度的增加,离子与水的通量减小。一般来说,在合适的层间通道（1nm）和氧化程度时（10%）,通道内形成两层水分子层,水合离子通过速率加快,水合锂离子的扩散速度比水合镁离子的快。此外,水合锂离子与水之间的相互作用比水合镁离子的小,使得锂镁分离比达到一个较高的值(S+2+=3)。 在此基础上,我们充分考虑了离子的价态,将电场引入限域传质氧化石墨烯膜模型中,利用分子动力学探究电场和限域传质效应对氧化石墨烯膜分离的耦合效果。探究了在电场条件下的最佳镁锂分离比和电场对渗透分离所起到的作用。结果表明,在1.9 V/nm和1.1 nm时的镁锂分离比最大(S+2+=3.2)。同时我们也可以得到,在一定的电场强度时,离子的分离效率增加,离子和水的渗透效率增加。超过这一个值后,通量和分离效率降低。由于在宽层间通道中电场产生作用,使得离子和水之间的水合作用、阴阳离子之间的缔合作用都会受到影响。此时,限域传质效应起次要作用,电场作为主导渗透性和分离性的主要因素,促进纳米限域通道的渗透和分离。因此,选择合适的电场强度和层间距离可以突破权衡效应,使限域传质氧化石墨烯膜能够实现高分离和高渗透的效果。 本文的研究有助于镁锂分离膜的构建,同时在设计膜分离模型时应充分考虑限域传质效应,为新一代膜的设计提供理论的帮助。

关键词： 场效应管生物传感器   三维褶皱石墨烯   德拜屏蔽   ATP   pH  

摘要： 石墨烯场效应管生物传感器以其小型化、无标签、低成本、响应快速等技术特点,一直是石墨烯传感器领域的研究热点。其中,在复杂环境中的超灵敏检测一直是研究的热点问题。限制其灵敏度的原因之一是德拜屏蔽的影响。为了克服德拜屏蔽的限制,提高石墨烯场效应管传感器的灵敏度,本文研究了一种三维褶皱石墨烯的制备方法,并基于此构建了三维褶皱石墨烯场效应管生物传感器,利用其三维褶皱形貌,克服德拜屏蔽的限制,提高检测灵敏度。本文首先制备了单层石墨烯,采用湿法转移方法将其转移至聚苯乙烯膜上。然后对石墨烯和聚苯乙烯膜进行加热,实验探索了最优的加热温度条件,时间条件等,成功制备三维褶皱石墨烯。采用扫描电镜、拉曼光谱和原子力显微镜对三维褶皱石墨烯进行了表征,证明三维褶皱石墨烯成功转移到聚苯乙烯表面。接着,采用磁控溅射的方法在聚苯乙烯膜上制备场效应管的源漏极,确定最优的溅射功率和时间。最后,对三维褶皱石墨烯进行表面功能化修饰,包括PBASE和Aptamer修饰,优化了修饰条件,最终制备三维褶皱石墨烯场效应管生物传感器。本文以p H值和ATP分子作为检测对象,开展实验研究。结果表明,对ATP分子的检测灵敏度在缓冲液中达到了3.01a M,在血清中达到了10a M,显示出超高灵敏度。通过分析,我们认为石墨烯的纳米级褶皱扰动了离子溶液中的电双层结构,降低了德拜屏蔽效应,因此导致了更高的检测灵敏度。三维褶皱石墨烯生物传感器不仅制备工艺简单,易于制造,而且能够通过克服德拜长度的限制提高检测灵敏度,为痕量检测生物活性分子提供了一种新策略。

关键词： 无铬锌铝涂层   石墨烯   复合涂层   耐腐蚀性能  

摘要： 达克罗涂层以其优良的抗腐蚀性、高附着力、高耐热性等优点,被广泛应用于汽车、航空、船舶、隧道以及桥梁等领域。然而达克罗技术依靠铬酐来发挥钝化和粘结作用,在涂层烧结固化过程会产生具有致癌作用和污染性的Cr6+,不再满足新时代可持续发展理念和环保要求。因此研发新的绿色环保无铬达克罗防腐技术至关重要。 本论文首先研究了无铬锌铝涂料的基本组成成分,以涂层形貌、附着力、硬度和耐腐蚀性等因素为评价指标,通过实验确定了锌铝粉、分散剂、粘结剂、缓蚀剂等组分所用试剂和比例。进一步地,设计了五因素四水平正交实验对涂料主要成分进行优化,最终确定了无铬锌铝涂料最优配方。进一步地,对涂层制备工艺展开了研究,采用浸涂离心、低温烘干、高温固化的方式制备涂层,与工业化生产一致,涂层均为两涂、两烘。研究分析了工件浸涂时间、离心机旋转速度和时间、涂层烘干温度和时间以及涂层烧结温度和时间等工艺参数对涂层性能的影响,最终确定了制备涂层的最佳工艺流程及参数。最后对无铬锌铝涂层综合性能进行了测试,结果表明无铬锌铝涂层呈银白色,对金属基体覆盖致密完整且厚度均匀,耐中性盐雾试验可达720 h,在盐水中浸泡30天才出现明显红锈,再结合涂层电化学测试数据结果,可以知道,无铬锌铝涂层能够有效对金属基体施加物理屏蔽作用和电化学保护作用,防腐蚀性能优异。 为使无铬锌铝防腐涂层的综合性能进一步提高,本论文选择使用石墨烯以不同的方式来增强无铬锌铝涂层,然后研究了制得的复合涂层综合性能。第一种方式是直接在无铬锌铝涂料中掺杂不同含量的氧化石墨烯（GO）,高温烧结后得到一系列掺杂不同含量还原氧化石墨烯(rGO（高温下GO还原为rGO）)的rGO无铬锌铝复合涂层。结果表明,在无铬锌铝涂层中掺杂适量rGO能够改善涂层致密性,提升涂层电化学保护能力,涂层的耐腐蚀性、硬度、附着力及使用寿命都得到了提升,掺杂GO含量为0.3%时制得的复合涂层性能最佳。第二种方式是借助电沉积的方法在无铬锌铝涂层上沉积GO,通过电沉积时间来控制沉积量,再用无铬锌铝涂层作为面涂层进行封闭,高温烧结后得到一系列最里层与最外层为无铬锌铝涂层、中间层为rGO层的复合涂层。结果表明,相较于在涂层中掺杂rGO,用电沉积方式制备出的复合涂层密闭性更好,隔绝性能更强,在拥有优异物理性能的同时,防腐蚀性能提升更大,在电沉积时间为30 min时制得的复合涂层性能最优。

关键词： 石墨烯   液相剥离   高浓度   水性分散液   稳定性  

摘要： 石墨烯是由碳原子以六方晶格形式排列组成的二维片状材料，是其他碳材料的基本组成单元。石墨烯具有优异的电学性能、力学性能、热学性能和光学特性，因此也被称为21世纪的“新材料之王”。正是石墨烯优异的性质，使其在电子器件、传感器、电化学储能以及高性能复合材料等诸多领域有着极为广泛的应用前景。如何高效、绿色、低成本制备高质量石墨烯是目前亟待解决的共性问题。液相剥离法在规模化制备石墨烯方面极具潜能，但是目前通过液相法制备的石墨烯浓度都比较低，并且所用的溶剂大多是高沸点有毒的溶剂，针对以上问题，本文通过液相剥离法中球磨和高压均质两种途径，在水相中制备出高浓度石墨烯分散液。主要研究内容及结果如下：　　（1）利用湿法球磨来制备石墨烯，在石墨表面原位引入氧化镁（MgO）纳米颗粒，充当小尺寸研磨介质，促进石墨烯剥离，并且有效阻止石墨烯在碰撞中发生堆叠。结果表明，与未加入MgO体系相比，加入MgO后球磨得到的石墨烯分散液浓度更高，并且随着球磨时间的增加浓度相应增加。加入MgO球磨6h后得到的石墨烯分散液浓度达到4.26mg/mL，厚度约为3nm，石墨烯缺陷程度低。　　（2）在表面活性剂和有机碱复合体系下，通过超声剥离来制备石墨烯，考察了表面活性剂的种类和有机胺的结构对剥离的影响，为制备高浓度石墨烯遴选出最佳分散体系。结果表明，非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在碱性条件下制备的石墨烯分散液浓度高且稳定;当有机胺中烷基链长达到10，石墨烯分散液浓度低且不稳定;有机胺中胺基数量对提高分散液浓度影响较小。最后综合考虑，选择PVP和乙二胺（EDA）作为高浓度石墨烯分散液的剥离体系。　　（3）采用高压均质和高压微射流在含有PVP@EDA的水中进行高浓度石墨烯的制备。考察了均质压力和均质次数对剥离不同浓度石墨烯的影响以及调节分散液粘度来增强石墨烯分散液的稳定性。通过不同表征方法对分散液进行表征，结果发现提高均质压力和增加均质次数能够有效降低石墨烯尺寸和片层厚度，当均质压力在150-200MPa，均质5次后得到尺寸小于10μm的少层石墨烯与石墨烯微片混合体。进一步通过添加1%的黄原胶（XG），可以有效改善分散液的稳定性并兼具良好的流动性，便于后续加工和使用。

关键词： 电催化氮气还原反应   石墨烯   双原子催化剂   高通量筛选   密度泛函理论  

摘要： 利用电催化氮气还原方法合成氨有望替代高能耗的哈伯-博施工艺,但过电位高、产率低和选择性差阻碍其发展应用。本论文基于功能化石墨烯负载过渡金属构筑双原子催化剂,采用密度泛函理论计算、高通量筛选、以及分子动力学模拟等方法筛选高效催化剂用于电催化合成氨反应,并探究反应机理、选择性、稳定性以及构效关系。主要内容如下:（1）通过空位缺陷石墨烯负载过渡金属构建了120种双原子催化剂（M-XG,X=D、T和Q）。其中代表性的Ti-DG和Mo-TG的起始电位分别为-0.20和-0.51 V,其反应机理为连续-酶促和酶促-远端路径。研究结果表明过渡金属的d轨道与N的p轨道杂化提高了催化活性;d带中心与起始电位也呈现良好的线性关系,通过d带中心可指导催化剂设计。（2）基于氮掺杂空位缺陷石墨烯构建了180种过渡金属基催化剂（M-XV,X=D、T和Q）。从中筛选出六种高效催化剂(ΔG<0.45 e V),Cr-TV的远端路径起始电位最低（-0.24 V）,其次Mo-TV的起始电位为-0.39 V,对应酶促-连续路径。研究结果表明催化活性来源于反应中间体与过渡金属之间有效的电荷转移。（3）通过调控石墨烯氮含量和缺陷构型进一步构筑了240种催化剂（M-NGi,i=1、2、3和4）。其中三种代表性催化剂Os-NG3、Ru-NG3和Mn-NG3的起始电位分别为-0.22、-0.24和-0.25 V,对应的最优反应路径依次为酶促、连续和连续-酶促路径。电子结构计算表明反应中间体与催化剂活性位点之间的电荷授受和轨道杂化优化了中间体与催化活性位之间相互作用,促进了合成氨反应高效地进行。