关键词： 水凝胶   多孔碳   酞菁铁   单原子   石墨烯   高熵纳米材料   微波加热  

摘要： 随着人类文明的不断进步和经济的迅速发展,人们对能源的需求也愈来愈高。过去,全球各地的社会发展大多依赖于化石燃料,如石油、煤炭和天然气,这些自然资源为人类提供了许多便利,但却对我们所处的日常栖息环境造成了极大的破坏。不仅是使用化石能源造成的大气污染,农业、重工业等迅速发展也会使我们的水生生态环境变得十分恶劣,水体中各种重金属离子,硝酸盐离子等也会严重影响人类的饮水安全。因此,我们有必要去寻找清洁能源以及利用能源转换方式来节约资源和保护我们的生态环境。然而,在开发新型能源与进行能源转换的同时,必然会涉及到能源转换效率的问题,在这其中,催化剂便承担着至关重要的角色。一些传统的贵金属催化剂如铂（Pt）、二氧化钌（Ru O2）等虽然有着出色的催化性能,但是由于其价格过于昂贵,人类只能望而却步。近些年来,碳基材料因具有出色的物理性质和化学特性进而受到广大科学家的青睐。碳基材料拥有较大的比表面积和优异的导电性能,可以为反应提供更多的活性位置以及提高反应动力学。此外,碳材料来源十分广泛且价格便宜,可以说拥有着良好的应用前景。例如:以碳负载的单原子或金属纳米颗粒催化剂在阴极还原反应（氧气还原反应,ORR;硝酸根还原,NITRR）中均表现出了优异的催化活性,因此,对碳基非贵金属催化剂进行深度研究是一种极具前景的研究体系。 本文的设计思路是制备两种碳基负载的催化剂,并结合同步辐射技术手段对其界面电荷和配位结构进行精准的研究和表征。本文的主要的研究内容和创新点如下: （1）以水凝胶（Dimethyl carbonate,DMC）为前驱体,结合酞菁铁（Fe Pc）进行退火以生成有缺陷的多孔碳负载Fe Pc（DMC-Fe Pc）,进行热处理后的水凝胶拥有类似“蜂窝状”的多孔碳结构,通过选择具有高比表面积、介孔结构和多种表面成分的水凝胶生成碳作为框架,将Fe Pc成功锚定在碳框架边缘。利用X射线吸收光谱（XAS）对分离的Fe位点的精确结构信息进行了表征,进一步证实了Fe N4结构在掺入后得到了整体保持。此外,通过采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP）计算出目标催化剂中铁的负载率为2.01%,结合球差电镜观察铁元素均匀分布且并无团簇现象,因此证明铁元素以单原子形式均匀分布在多孔碳中。通过系统的对起始电压、半波电位、催化过程中的电子转移数、塔菲尔斜率（Tafel）以及稳定性等电化学性能进行测试,更好的评估了其作为介孔碳负载的单原子催化剂的ORR电催化性能。密度泛函理论计算进一步表明,具有轴向极化结构的介孔碳负载Fe Pc可以促进电荷极化,进一步降低ORR的能量势垒。 （2）为了研究碳基多金属催化剂的合成及机理研究,我们利用微波加热的优势-碳热冲击法对前驱体进行热处理,成功地制备出了以碳材料为基底负载的五种金属的高熵纳米材料。由于石墨烯内存在大量的官能团缺陷,因此在迅速升温过程中可以吸收大量的热量,从而避免了金属因加热速率不够而产生相分离。通过TEM我们观察到金属颗粒在石墨烯上是均匀分散开的,而且单个颗粒内的金属元素均匀分布并没有发生成分偏析。此外,经过系统且准确的电化学性能测试,表明了Fe Co Ni Cu In-HEMs具有优异的硝酸盐还原（NITRR）性能,法拉第效率在-0.4 V（RHE）达到97.4%,在-0.6 V（RHE）时产氨率达到最高25.94 mg h-1 mgcat-1。

关键词： 选择性激光烧结   复合骨支架   机械性能   成骨诱导性能  

摘要： 左旋聚乳酸(PLLA)/聚乙醇酸(PGA)复合骨支架具有良好的生物相容性和合适的降解速度,在骨缺损修复领域具有巨大的应用潜力。但PLLA与PGA的界面相容性差,会导致复合骨支架的机械性能下降,并且复合骨支架的成骨诱导性能不佳,限制了其广泛应用。本文利用选择性激光烧结(SLS)技术制备了PLLA/PGA复合骨支架,通过将改性后的氧化石墨烯(GO)作为纳米填料加入复合骨支架改善了PLLA与PGA的界面相容性,提高了复合骨支架的机械性能;同时,通过在改性GO上负载锶(Sr),增强了复合骨支架的成骨诱导性能。论文的主要工作及创新点如下:1、利用SLS技术制备了具有多孔结构的PLLA/PGA复合骨支架,研究了工艺参数对复合骨支架成型质量的影响规律。发现当激光能量密度过低时,骨支架表面粗糙并出现大量孔洞;当激光能量密度过高时,骨支架表面产生孔洞并发生翘曲变形。通过工艺参数优化,确定了制备复合骨支架合适的工艺参数组合:激光功率6.0 W,扫描间距0.24 mm,扫描速度80 mm/s,分层厚度200μm,此时复合骨支架具有良好的成型质量和机械性能。2、针对PLLA与PGA界面相容性差导致复合骨支架的机械性能下降的问题,利用PLLA分子链接枝改性的GO作为纳米填料改善了二者的界面相容性,进而提高了复合骨支架的机械性能。发现以GO上的羟基作为引发位点通过开环聚合反应可在GO上接枝PLLA链,当接枝量为21%时,改性后的GO从PGA相移动到PLLA与PGA相的界面上,这归因于接枝的PLLA链改变了GO的表面张力,减小了GO与PLLA相间的界面张力。当添加1 wt%改性GO时,PLLA/PGA复合骨支架的拉伸强度和压缩强度分别提高了44.64%和69.65%。查明了改性GO对复合骨支架机械性能的增强机制是位于PLLA与PGA相界面上的改性GO有效阻止了PGA相的聚集,使PLLA与PGA相之间的接触面积增大,加强了PLLA与PGA的界面黏附,改善了界面相容性。3、针对PLLA/PGA复合骨支架成骨诱导能力差的问题,利用聚多巴胺(PDA)和Sr来改性GO再加入到复合骨支架中,同时提高了复合骨支架的机械性能和成骨诱导性能。发现包裹了PDA的GO可迁移到PLLA与PGA的界面上改善两者的界面相容性,从而提高了复合骨支架的机械性能。改性后的复合骨支架在模拟体液中浸泡后有磷灰石层形成,骨支架的成骨诱导性能明显提升,这归因于包裹在GO上的PDA可螯合体液中的钙离子,随后通过静电作用吸引磷酸根离子形成磷灰石层沉积。更重要的,复合骨支架降解时会释放Sr离子,利用Sr的促成骨特性有效提高了复合骨支架的成骨诱导性能。图42幅,表5个,参考文献121篇

关键词： 合金纳米材料   石墨烯负载   微流控合成   催化析氢  

摘要： 电解水制氢气过程的阴极氢气析出反应（Hydrogen evolution reaction,HER）过程是新能源领域研究的重点问题。纳米催化剂在该过程中的引入可以导致析氢过程的活性中心附近电荷发生再分配;也作为析氢反应的催化活性位点,降低反应过电位。为防止纳米颗粒的团聚,传统方法是使用柠檬酸等络合剂包裹在纳米颗粒的表面,但这会抑制纳米颗粒的析氢催化过程。石墨烯缺陷位的负载可以提供纳米颗粒的成核位点而抑制纳米颗粒的团聚、提高体系还原性;且与金属纳米颗粒的耦合会发生价带杂化、改变电子结构从而提升析氢催化性能。本文使用化学方法进行了石墨烯、金属纳米颗粒、负载金属纳米颗粒石墨烯的合成,使用透射电镜（Transmission electron microscope,TEM）、X射线衍射（X-ray diffraction,XRD）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）、Raman光谱等表征方法对材料进行形貌及物相表征,并使用电化学工作站对材料进行了电化学析氢催化性能分析,具体有: 首先使用宏观液相法,以NaBH4为还原剂在室温下合成了不同成分的Cu-Ni纳米颗粒（Nanoparticles,NPs）、Ag-Cu-NiNPs,测试表征确定制备的合金纳米颗粒粒径在20 nm以内且为固溶体结构;分析了二元合金固溶体、三元合金固溶体形成的理论条件。为探究固溶体结构形成过程,分别在烧瓶、微流管中,得到了Cu NPs、NiNPs、Cu@NiNPs。 实验使用改良的Hummers法制备出了石墨烯材料;并在不同体系中进行了负载金属及合金纳米颗粒石墨烯的制备,负载后的Cu-NiNPs的粒径约为17.67 nm;并证明其为固溶体结构,分析了石墨烯负载对纳米颗粒合成的影响;归纳出了固溶体合金纳米颗粒形成的工艺条件,结合其理论条件,总结出了固溶体结构的形成机理。 最后,对合成的纳米材料进行了析氢催化性能表征,对比明确了纳米催化剂在析氢催化中活性提高的影响因素,确定了最佳HER催化性能材料为SH-RGO/Cu-Ni纳米材料,其析氢交换电流密度可达63.04 u A·cm-2;揭示了固溶体合金结构的晶格增强对析氢性能的影响机理、石墨烯与过渡金属纳米颗粒耦合增强析氢催化性能的机理。

关键词： 石墨烯量子点   抑菌活性   转录组学   代谢组学   草莓保鲜  

摘要： 石墨烯量子点（Graphene quantum dots,GQDs）因其优异的广谱抑菌性和良好的生物相容性,被认为是生物医药与果蔬保鲜领域的潜在候选材料。表型研究是抗菌机制研究的基础,新兴的微生物组学技术的发展填补了现有的方法学空白,为揭示表型差异背后的复杂生物过程提供深刻的见解。微生物侵染导致果蔬保鲜的难度和复杂性,以及消费者食源性疾病的风险增加。化学杀菌剂的广泛使用引起了一系列环境和健康问题,如严重的耐药性和消费者的不良副作用。因此,迫切需要开发高效抗菌、绿色无毒的果蔬保鲜剂。本研究旨在合成稳定性高、分散性好、高效广谱抑菌的GQDs;结合转录组学与代谢组学在分子水平上揭示GQDs诱导细菌失活的机制;并进一步制备GQDs抗菌涂层应用于草莓保鲜。主要研究结果如下: （1）以烟煤为原料,采用化学氧化法合成形态均匀、分散性好、广谱抑菌的GQDs。当GQDs浓度达到400μg/m L,其对大肠杆菌（Escherichia coli,***）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus,***）的抑制率均高于98%。当GQDs浓度为2 mg/m L,其对果蔬中常见的致腐真菌链格孢菌（Alternaria alternate,***）和灰葡萄孢霉（Botrytis cinerea,***）的抑制率分别达到88.17%和87.99%。扫描电镜（Scanning electron microscope,SEM）结果显示GQDs破坏菌体细胞膜的完整性,丙二醛（Malondialdehyde,MDA）含量和碱性磷酸酶（alkaline phosphatase,AKP）活力的测定结果进一步证明,GQDs诱导膜损伤导致菌体细胞失活甚至死亡。 （2）联合转录组学与代谢组学揭示GQDs胁迫下***失活的调控机制。结果表明,400μg/m L GQDs处理后的***共939个差异表达基因（Differentially expressed genes,DEGs）和116个差异表达代谢物（Differentially expressed metabolites,DEMs）。根据基因和代谢物的功能注释分析,***主要通过诱导与防御机制和外排泵相关的基因和代谢物的过表达促进其对GQDs胁迫的适应性和抗性;GQDs应激导致***生物膜的形成减少;此外,GQDs干扰了***的氮代谢和硫代谢。 （3）基于GQDs的广谱抑菌活性,以海藻酸钠（Sodium alginate,SA）为负载基质,通过化学交联制备了GQDs@SA复合涂层,应用于草莓保鲜。GQDs@SA涂层对延缓草莓的失重率、维生素C（Vitamin C,Vc）、可滴定酸（Titratable acid,TA）、总可溶性固形物（Total soluble solids,TSS）含量的下降和保持良好的感官品质有积极作用,其中,GQDs0.5@SA涂层保鲜效果最佳。此外,GQDs@SA涂层有效抑制草莓表面微生物菌落的生长,高通量测序结果表明,GQDs@SA涂层有效抑制草莓表面腐败菌属包括假单胞菌属（Pseudomonas）、无色杆菌属（Achromobacter）、灰葡萄孢属（Botrytis）、链格孢属（Alternaria）的生长。

关键词： 石墨烯   褶皱   量子点   扫描隧道显微镜   赝磁场   带隙   准束缚态  

摘要： 石墨烯具有高强度和高载流子迁移率等优异性能,以及克莱因隧穿效应和反常量子霍尔效应等物理特性,是材料、凝聚态物理等研究领域的热门体系。近期研究发现,基于石墨烯构建的纳米结构展现出了许多新奇量子特性,如石墨烯纳米褶皱中的赝朗道能级态和宽带隙态,石墨烯量子点中的准束缚态等。在石墨烯纳米褶皱结构中,褶皱的引入会使石墨烯产生晶格形变,出现赝朗道量子化现象;而当褶皱曲率较大时会形成宽带隙态,此时褶皱表现为类纳米带结构。在之前的研究中,石墨烯褶皱的赝朗道能级态和宽带隙态均分别在不同样品中被观测到,我们难以区分二者的褶皱结构差异及实现两种态的转变。在石墨烯纳米量子点结构中,构建p-n结可以使电子受限形成准束缚态,准束缚态会受量子点尺寸与间距的影响。然而已报道的制备方式难以控制石墨烯量子点的尺寸和间距。基于以上两种石墨烯纳米结构的研究瓶颈,本文将可控制备这两种石墨烯结构,并发挥扫描隧道显微镜技术（STM）和扫描隧道谱技术（STS）原子级分辨及纳米尺度电学性质探测的优势,系统探测并调控其结构及性质。主要研究内容与结果如下: （1）本文在同一石墨烯纳米片中系统研究了纳米褶皱的赝朗道能级态与宽带隙态,并利用STM针尖调控技术,实现了赝朗道能级态向宽带隙态的转变。研究发现,三层石墨烯纳米褶皱中存在由晶格形变导致的赝磁场,从而探测到了赝朗道能级态,其赝磁场大小随应变的增大而增大。通过STM近距离扫描法,针尖与样品之间的相互作用力使石墨烯褶皱区域转变为平整区域,并伴随着赝朗道能级态的消失。进一步通过STM针尖脉冲法,该平整石墨烯区域再次转变为褶皱结构,新产生的褶皱底部区域与衬底间的距离明显缩短,产生了较强的耦合,从而形成了宽带隙态,且底部区域与衬底间的距离会显著影响其带隙大小。 （2）本文发展了一套尺寸与间距可控的石墨烯量子点制备方法,并通过STM表征了其准束缚态,研究了准束缚态能量间距与尺寸的关系。本文选择块体Mo S2作为衬底,经过氩离子溅射处理后其表面会产生凹坑,之后将石墨烯纳米片覆盖在该衬底上形成石墨烯/Mo S2异质结。石墨烯与Mo S2间的距离会显著影响其电子掺杂,因此Mo S2凹坑上方与周围平整Mo S2上方的石墨烯区域掺杂不同,从而形成石墨烯量子点。实验表明,通过调控溅射电压、时间和气压等参数,成功制备了半径为几纳米至十几纳米、间距均匀的石墨烯量子点。通过STM表征及空间成像,本文直观地证明了该石墨烯量子点中准束缚态的存在,并发现在不同尺寸的石墨烯量子点中,其准束缚态能量间距与半径的倒数成线性正比关系。

关键词： 混凝土   硅烷复合涂层   微生物腐蚀   氧化亚铜   生物膜  

摘要： 在海洋和污水等微生物富集的环境中,混凝土结构不仅要受到常规的物理和化学破坏,也会受到严重的微生物腐蚀破坏。微生物容易在混凝土表面附着造成污损,同时微生物代谢产生的生物酸会分解混凝土中的水化硅酸钙,生成膨胀性的钙矾石,进而导致混凝土表层损伤,甚至引起开裂和钢筋锈蚀,影响混凝土结构的稳定性。因此,混凝土微生物腐蚀防护工作意义重大,是当今建筑行业发展的机遇与挑战。为了缓解混凝土微生物腐蚀,本文以课题组前期研制的异丁基三乙氧基硅烷涂层为基础,通过溶胶-凝胶法制备了掺加氧化石墨烯/氧化亚铜复合物（GO/Cu2O）的硅烷复合涂层。通过对Cu2O杀菌效果、复合乳液的稳定性试验,制备出杀菌效果良好的硅烷复合乳液。通过对复合乳液的微观分析,探明了复合乳液中物质的结合机理。通过对复合涂层Cu2+析出量分析,探明了涂层的防污时效性及环境保护性。通过芽孢杆菌菌液浸渍模拟微生物附着,探明了复合涂层的防污效果,以及砂浆表面微生物的附着和生物膜生长规律。通过硫氧化细菌菌液浸渍模拟微生物腐蚀,探明了复合涂层对微生物腐蚀的防护效果。具体的研究结果如下:（1）Cu2O的粒径和分散性与杀菌效果紧密相关,粒径越小、分散性越好的Cu2O比表面积越大,杀菌效果越好。Cu2O与氧化石墨烯结合后分散性增强,杀菌效果更好。并且,分散性好的Cu2O更容易与硅烷乳液形成均匀的分散体系,因此GO/Cu2O硅烷乳液具有较好的稳定性。（2）在GO/Cu2O硅烷涂层中,Cu2O通过氧化石墨烯间接与硅烷结合,这种结合方式比Cu2O直接与硅烷结合更加紧密,使得Cu2O在涂层中更为稳定。GO/Cu2O硅烷涂层与Cu2O硅烷涂层相比,经过浸泡后溶出的Cu2+更少,抑菌防护的时效性更好。GO/Cu2O硅烷涂层对所处环境中的芽孢杆菌生长繁殖影响较小,具有一定的环境保护性。（3）GO/Cu2O硅烷涂层具有良好的疏水性和抑菌性,能够抑制砂浆表面细菌与生物膜的增长,降低了生物污损程度。涂层的疏水性与抑菌性具有协同作用,防污效果优于单一属性的硅烷涂层与Cu2O分散液涂层。与Cu2O硅烷涂层相比,GO/Cu2O硅烷涂层中的Cu2O具有更好的分散性和稳定性,防污性能更为高效和持久。（4）GO/Cu2O硅烷涂层对硫氧化细菌的微生物腐蚀有良好的防护效果。在经过菌液腐蚀90d时,涂覆GO/Cu2O硅烷涂层的砂浆试块其质量损失、表面p H值、抗压强度、孔隙结构相较无涂层组都有极大改善。其表面氢氧化钙、C-S-H凝胶等水泥水化物都得到保留,未出现大量的石膏、钙矾石等硫酸腐蚀产物。并且,GO/Cu2O硅烷涂层能很好地降低微生物的腐蚀深度。

关键词： 锂离子电池   负极材料   二氧化钛   钛酸锂   石墨烯  

摘要： 锂离子电池(LIBs)负极材料是锂离子电池的关键材料之一。与商业化碳基负极材料相比,钛基负极材料(TiO2和Li4Ti5O12(LTO))在循环过程中体积变化小(<4.0%),结构稳定,且较高的电压平台(1.55-1.75 V)可以避免锂枝晶的产生,安全性高。但较低的理论比容量以及较差的导电性使其发展受到限制。因此,提高钛基负极材料的导电性和比容量是促使其商业化应用的关键。本文基于此对钛基负极材料进行改性,具体研究如下: (1)采用溶胶-凝胶法合成了 TiO2/石墨烯(GR)复合材料,并探究了不同GR复合比例对其电化学性能的影响。由测试结果得知,TiO2/7%GR复合材料有优异的电化学性能,在0.01-3.00 V的范围内,在0.5 C倍率下循环100圈后的比容量为192.7 mAh·g-1,循环500圈后的比容量达到383.9 mAh·g-1,具有出色的长循环稳定性。GR对TiO2的成功复合提升了材料的导电性和可逆比容量。 (2)采用一步碱浸法从废SCR催化剂中回收得到再生TiO2,并通过固相法合成TiO2/GR材料,探究了废SCR催化剂载体TiO2、再生TiO2、再生TiO2/GR的电化学性能。测试结果表明,在0.01-3.00 V的范围内,在0.5 C下循环500圈后废SCR催化剂载体TiO2的比容量为114.5 mAh·g-1,再生TiO2的比容量为188.5 mAh·g-1,再生TiO2/GR的比容量最高且达到275.2 mAh·g-1。与废SCR催化齐剂载体TiO2相比,再生TiO2、再生TiO2/GR复合材料的比容量得到了提升。 (3)采用高温固相法合成Mg2+掺杂的Li4-xMgxTi5O12材料,并探究掺杂Mg2+对其电化学性能的影响机制。测试结果显示,x=0.10时材料性能最好,在0.50-2.50 V的范围内,5 C下循环100圈的比容量为174.1 mAh·g-1,在循环500圈后的比容量能维持在171.7 mAh·g-1,容量保持率为98.6%。LTO掺杂Mg2+后可以产生Ti3+/Ti4+的混合态,导电性增强,比容量得到提升,且在大倍率下具有优异的长循环稳定性。 针对钛基负极材料存在的理论比容量较低、导电性较差的缺陷,本文采用与GR复合、Mg2+掺杂的改性方式,提升了钛基负极材料的导电性和可逆比容量等电化学性能,从而推动了钛基负极材料的发展。

关键词： 单向脉冲电沉积   三元复合镀层   工艺优化   微观结构   表面性能  

摘要： 近些年来,脉冲电沉积工艺以其自由可调的参数能够改善电子沉积过程,进而生产出拥有良好结构与特性的复合镀层而受到广泛重视。本文采用单向脉冲电沉积技术,在Q235钢板表面成功制备出Ni-纳米Ti C-GO三元复合镀层。首先通过单因素试验法探讨了GO浓度、脉冲占空比和平均电流密度对Ni-纳米Ti C-GO三元复合镀层结构和性能的影响规律,确定了最佳工艺参数。然后对比分析了纯Ni镀层、Ni-纳米Ti C二元复合镀层和Ni-纳米Ti C-GO三元复合镀层的微观形貌、组织结构及力学性能和耐腐蚀性能。研究结果表明: （1）工艺研究结果表明:当GO浓度为200 mg/L、脉冲占空比为50%、平均电流密度为4.0 A/dm2时,复合镀层的表面均匀致密,无明显缺陷,三元复合镀层显微硬度的值达到了最大,为726.3 HV。 （2）最佳工艺参数下所获得的Ni-纳米Ti C-GO三元复合镀层的物相主要是由Ni和纳米Ti C所构成,GO的衍射峰比较微弱。进一步通过红外光谱、拉曼光谱和X射线光电子能谱分析,证实了GO成功复合到镀层之中。Ni-纳米Ti C-GO三元复合镀层表面粗糙度的值Ra=3.087μm,明显小于Ni-纳米Ti C二元复合镀层（Ra=5.820μm）,且镀层与基体结合紧密,厚度约为46μm。 （3）磨损实验结果表明:Ni-纳米Ti C-GO三元复合镀层的犁沟最浅,具有更低的平均摩擦系数0.108,相比纯Ni镀层的平均摩擦系数0.564和Ni-纳米Ti C二元复合镀层的平均摩擦系数0.285,分别降低了80.85%和62.11%,说明Ni-纳米Ti C-GO三元复合镀层具备更好的减摩耐磨性能。 （4）腐蚀实验结果表明:Q235基体经镀层保护后,自腐蚀电位发生正移。相较于纯Ni镀层的自腐蚀电流密度9.574×10-6 A·cm-2和Ni-纳米Ti C二元复合镀层的自腐蚀电流密度7.031×10-6 A·cm-2而言,三元复合镀层具备更小的自腐蚀电流密度4.169×10-6 A·cm-2。 该论文有图37幅,表9个,参考文献87篇。