关键词： 植入式生物电子   聚乳酸   石墨烯   液相剥离   高剪切原位复合  

摘要： 植入式电子器件因其在生物医学检测、临床治疗和健康监测等领域的突出作用而受到广泛的关注。由于使用场景的复杂性,植入式电子技术的应用长期受限于生物电子材料的发展。因此,亟需开发新一代的生物电子材料以改善植入式器件的力学匹配性、生物相容性和生物化学稳定性等性能。石墨烯基聚合物材料的许多优点,包括良好的生物相容性、高可塑性、导电和力学性能可调控和生物降解性等,使其正在逐渐替代传统的材料成为新型植入式电子器件的优选材料。然而,现有研究尚缺乏对石墨烯基聚合物在植入式生物电子器件方面的深入研究;同时,石墨烯基聚合物的复合制备方法普遍面临着操作步骤复杂、实验条件苛刻、工艺成本高、分散性差等问题,无法满足高通量低成本生产的要求,所以迫切需要设计一种新型制备方法。 本文介绍了一种基于石墨烯液相剥离(Liquid-Phase Exfoliation,LPE)的高剪切原位复合方法:利用剪切力、微射流、碰撞和空化效应的共同作用在聚合物溶液中将石墨剥离成石墨烯,同时石墨烯片层中不饱和碳原子原位地与聚合物支链连接形成复合结构。本课题以传统环保生物材料聚乳酸(Polylactic Acid,PLA)为研究对象,通过石墨烯纳米填料作为增强相来调控石墨烯加强PLA(Graphene-enhanced PLA,G-PLA)复合材料的结构和物性,还研究了其应用于植入式生物电子器件的关键性能,并探讨了石墨投料比对复合材料性能的影响和石墨烯对复合材料的结构和性能的增强机制。 本课题提出的新型高剪切原位复合法突破了现有复合方法的瓶颈,不仅实现了G-PLA制备的降本增效,而且材料的力学、电学性能得到了显著增强。此外,石墨烯在液相剥离过程中产生的含氧基团可以增加PLA的亲水性;PLA的末端羧酸自催化链能与剥离出的石墨烯产生强链接,使得PLA链尾的羧酸分裂速度放慢从而减缓PLA的降解速率;仅含0.5wt%石墨烯的G-PLA材料即有显著低于PLA的氧气透过率,并且低浓度的添加量不会影响其作为植入式电子器件封装材料的绝缘性。更重要的是,G-PLA复合材料具有良好的生物相容性,不仅能够促进干细胞增殖同时具有诱导干细胞向成骨和成血管分化的潜能;同时高浓度(30wt%)的G-PLA复合材料表现出金属离子传感性能,并且在饱和盐溶液下,具有良好的稳定性和重复性。上述G-PLA复合材料的性能增强和改善使其更适合用于生物电子设备,尤其是在植入式器件的封装材料和生物电极方面极具潜力。

关键词： 石墨烯量子点   贵金属纳米材料   制备   传感应用  

摘要： 金属纳米材料具有独特的导电性、大的表面积体积比、高吸附能力和催化特性,在物理、农业、环境、医学和材料科学等多个领域得到了广泛的应用。其中,贵金属纳米材料以其低毒、良好的催化活性和较好的生物相容性备受关注。在过去的几十年中,科学家将贵金属纳米材料广泛用作分析工具。合成过程是决定它们应用价值的关键因素之一。目前,许多先进的物理、化学和生物的合成方法,用来提高金属纳米材料的性能、可靠性和可行性。然而,这些合成工艺大多存在一些缺点,包括制备的单金属纳米颗粒稳定性差,在使用过程中容易产生团聚。复合物中两种或多种材料之间的能垒较大,影响电子在界面间的传导,从而不能充分发挥纳米材料的催化活性。因此,有效增加贵金属纳米材料的分散性和选择性显得尤为重要。 本论文首先以丝氨酸功能化和硼掺杂的石墨烯量子点（Ser-B-GQD）为稳定剂和还原剂,把氯铂酸还原成铂（Pt）纳米晶体,将其用于构建检测香兰素的电化学传感器。由于其优异的电化学性能,基于丝氨酸功能化与硼掺杂石墨烯量子点-铂杂化物（Pt-Ser-B-GQD）的传感器对香兰素的电化学检测具有高灵敏度和重现性的特点。 为了提高传感材料的导电性和催化活性,在传感材料中引入了石墨烯,并将组氨酸功能化石墨烯量子点（His-GQD）作为贵金属与石墨烯之间的连接体合成了金-组氨酸功能化石墨烯量子点-石墨烯杂化物（Au-His-GQD-G）。制备的Au-His-GQD-G具有较小的金纳米粒子、良好的分散性和肖特基异质结结构。Au-His-GQD-G用于结合DNA循环信号放大构建检测毒死蜱的电化学传感器,该传感器具有更好的灵敏度和选择性,已成功应用于毒死蜱的电化学检测。 最后通过加入手性诱导剂在凝胶结构上进行了手性金纳米晶的合成,依托具有良好三维结构和优良导电性的丝氨酸精氨酸功能化石墨烯量子点（RSGQD）/Ti3C2TX凝胶材料（RSGQD/Ti3C2TX）,以L-半胱氨酸和D-半胱氨酸为诱导剂,制备了具有手性选择性的L/D-Au/RSGQD/Ti3C2TX纳米复合材料。该纳米复合材料用于构建手性识别电化学传感器。该传感器对葡萄糖和多巴胺的电化学检测表现出高选择性,所提出的分析方法具有高灵敏度和选择性的优异性能。 本论文旨在构建稳定的三维结构和异质结结构,在防止金属纳米颗粒聚集的同时降低两种材料之间的能垒,实现电子与离子的高速传递,以及电子在界面上的高速转移。还对金属纳米材料进行了形貌调控和手性诱导,提高了高指数晶面的暴露程度,实现了催化活性和识别能力的提高和改善。

关键词： 钎焊   氧化石墨烯   改性   C/C复合钎料   剪切强度  

摘要： C/C复合材料具有高比强度和高比刚度,同时抗热震性能也极好,是一种理想的高温结构材料,在诸多领域极具应用潜力。但因C/C复合材料自身脆性大的特点,多数时候需与金属或自身连接使用。当C/C复合材料被钎焊连接时,由于C/C复合材料低的热膨胀系数(CTE)与多数金属材料之间差异过大,获得的钎焊接头在冷却过程中会产生较大的残余热应力,从而降低接头力学性能。石墨烯(GN)因其有特殊结构和与C/C复合材料相近的热膨胀系数,常被作为增强相用来钎焊C/C复合材料,但石墨烯在金属钎料中的分散性、润湿性等较差,所以要充分利用石墨烯需对其进行表面修饰。稀土元素作为一种表面活性剂进入到氧化石墨烯(GO)的缺陷部位,在石墨烯的表面生成一些活性基团,从而改善石墨烯的团聚,同时稀土元素还可以改善石墨烯的润湿性。本文通过对比实验,揭示了稀土修饰对接头界面组织和力学性能的影响,阐明了石墨烯强化复合钎料钎焊接头成形机理。取得了如下的主要研究结果: (1)使用AgCuTi粉末钎料进行C/C复合材料的钎焊,当钎焊工艺为930℃/30 min时,有效的减少了钎缝界面的孔洞缺陷,确定是AgCuTi钎料的最佳钎焊工艺。采用0.5%GN-AgCuTi复合钎料以最佳工艺930℃/30 min钎焊C/C复合材料,接头典型界面结构可表示为:C/C复合材料/TiC/Cu(s,s)+Ag(s,s)+TiC+GN/TiC/C/C复合材料。 (2)探究了GN-AgCuTi复合钎料的制备方法对接头组织和性能的影响,实验表明,使用球磨法可以细化颗粒粉末,有助于弥散强化,使钎缝中组织分布更均匀。且使用球磨法获得的复合钎料钎焊接头整体抗剪性能更好,当石墨烯含量为0.5%时,接头的抗剪强度为21.25 MPa,相比超声法提高了28%。 (3)通过稀土修饰改变了石墨烯的原子结构,改善了石墨烯在钎焊界面中的分散性,实现接头高质量连接。在930℃,保温30 min的钎焊工艺下,使用球磨法制备的Ce-0.5%r GO-AgCuTi复合钎料对C/C复合材料进行钎焊,钎缝中条纹相TiC和GN消失,TiC弥散分布在界面中,稀土元素Ce对石墨烯进行修饰有效的改善的石墨烯在钎缝界面中的分散性,接头典型界面结构可表示为:C/C复合材料/TiC/Cu(s,s)+Ag(s,s)+TiC/TiC/C/C复合材料。 (4)研究了稀土修饰石墨烯对钎焊接头性能的影响,经稀土修饰的复合钎料钎焊接头在室温下的接头强度均有明显提高。当石墨烯含量为0.5%时,效果最为明显,Ce-r GO-AgCuTi复合钎料获得的钎焊接头抗剪强度达到31.82 MPa,比GN-AgCuTi复合钎料钎焊接头强度提高了50%,比直接使用AgCuTi钎料钎焊接头强度提高了96%。

关键词： 二硫化锡   硫化锡   纤维   石墨烯   锂离子电池  

摘要： 随着国际局势的紧张能源危机问题日益突出,进而促使了新型储能技术的快速发展。截至目前,锂离子电池已经成为电动汽车、智能手机、笔记本电脑和其他便携式电子器件的主流储能设备。开发出更高性能、安全环保和使用寿命长的锂离子电池显得尤为重要。但传统的石墨负极材料理论比容量过低(372 m Ah g),难以满足当今生活中所需的高比容量和高能量密度的储能设备要求。而具有类石墨结构的二维材料锡基硫化物（Sn S,x=1,2）因具有来源丰富和高理论比容量(645和782m Ah g)等优点,被认为是很有前景的锂离子电池负极材料。然而,Li-Sn合金化反应造成的较大体积改变,使得锂离子电池循环寿命短和容量衰减快,极大地限制了锡基硫化物在实际中的大规模应用。因此,本文通过将锡基硫化物与不同纤维材料进行复合,利用纤维材料成本低、孔结构丰富和大比表面积等特点,可以最大限度地减少其在充放电过程中产生的体积效应并提高其电化学性能。本课题主要利用溶剂热法结合高温煅烧技术制备了Sn S/中空碳纤维（CKF）、Sn S/柔性碳布（CNWF）、Sn S/石墨烯（graphene）/CNWF复合电极材料,对复合材料进行了一系列的形貌与结构表征并系统地研究了各自的储锂性能。主要研究内容如下:结合溶剂热法和高温煅烧技术制得了三种不同负载量的Sn S/CKF复合材料,通过X-射线衍射仪（XRD）、热重分析仪（TG）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X-射线光电子能谱分析仪（XPS）等表征手段对Sn S/CKF的结构和形貌进行分析。结果显示,Sn S纳米片均匀固定在纤维表面,且不同负载量的复合材料均保持了良好的纤维形貌和丰富的孔结构。用作锂离子电池负极材料时,一维纤维结构可以有效缩短锂离子和电子传输路径,增大电解液与电极材料的接触面积,促进离子和电子传输。Sn S/CKF-1、Sn S/CKF-2、Sn S/CKF-3复合电极的首次充放电比容量分别为990/110、1200/1357和950/1167 m Ah g,循环200次以后,可逆比容量依次为606、778和576m Ah g。其中,Sn S/CKF-2复合负极材料展示了最佳的电化学性能,主要归因于Sn S更加均匀的负载与分布。为了避免研磨过程带来的纤维直径短化,本课题利用柔性无纺布作为基底,结合溶剂热法和碳化技术,将锡基硫化物均匀负载在纤维表面,得到了不同负载量的Sn S/CNWF和Sn S/CNWF柔性复合电极材料。分别采用XRD、TG、SEM、DTG和TEM等物理表征技术分析了复合材料的形貌和结构特点。电化学结果显示,负极材料Sn S/CNWF-2在四个样品中表现出最佳的储锂性能。在0.1 A g电流密度下的首周充放电比容量为1227/1657m Ah g,首圈库伦效率为74%。在200次循环后,可逆比容量为809 m Ah g。当把Sn S/CNWF-2复合材料组装成柔性电池时,具有较高的机械柔性和电化学性能,弯折后依然能恢复原状,且电化学性能不受影响,表现出较好的应用前景。最后,通过水热法和不同包覆方式实现了Sn S/CNWF和graphene的结合,制得了Sn S/graphene/CNWF和graphene/Sn S/CNWF复合电极材料。采用一系列物理表征分析了其形貌和结构特点。半电池测试中,负极材料Sn S/graphene/CNWF展示出最佳的电化学性能。在0.1 A g的电流密度下,首周充放电比容量为1503/2824 m Ah g。在200次循环以后,可逆比容量为1207 m Ah g。对其进行大倍率循环性能测试,在1、2、5 A g电流密度下循环200次后,可逆比容量仍可达到650、370、368 m Ah g,展示出优异的大倍率循环性能。基于此,本课题还将Sn S/graphene/CNWF负极材料与Li Co O正极材料组装成了全电池,从而探究该负极材料的实际应用价值。该全电池在0.1 A g电流密度下的首周充放电比容量分别为1682和1831 m Ah g,首周库伦效率高达91.8%,在150次循环以后,可逆比容量为480 m Ah g。优异的电化学性能得益于片层石墨烯和碳纤维组成的三维网状结构可以起到双重缓冲作用,为充放电过程中活性物质的体积膨胀提供更多的缓冲空间。

关键词： 超级电容器   氧化锰   竹炭   石墨烯   二维金属碳氮化合物   水热法  

摘要： 随着世界能源危机不断加剧,新能源的开发及储存迫在眉睫。超级电容器作为一种新型储能器件,在电动汽车、数码产品等领域有着广泛应用。作为超级电容器电极材料,二氧化锰因其具有超高的理论比电容和环境友好的特性,受到科研工作者的格外青睐。但实际应用中,二氧化锰仍存在诸多缺点,如导电性能差、循环稳定性差、比容量不如预期等。如何通过巧妙设计来合成MnO2,优化其微观结构,进而改善MnO2电化学性能是当前的研究重点。本论文通过三种方法制备了MnO2及其复合物,并探究了MnO2及其复合物在三电极体系的电化学性能,将MnO2及其复合物和r-GO、MXene组装成不对称超级电容器进行器件性能的测试。（1）采用了一种电致相变的方法,将颗粒Mn3O4转化成网状MnO2,研究了该电化学转化过程,并对材料进行了X射线衍射（X-ray Diffraction,XRD）、扫描电子显微镜（Scanning electron microscope,SEM）和电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS）等表征。结果表明,在电化学循环过程中,Mn3O4向MnO2进行转变,微观粒子体积膨胀,形成三维网状结构,提供更多的电容活性位点;在300个CV循环左右,Mn3O4完全转化成MnO2,比电容从10 F/g增加到219 F/g。将循环后的电极材料组装成MnO2//r-GO不对称超级电容器。电流密度0.25 A/g时,比电容为40 F/g,8000个循环后,比电容略有提高。通过串联两个纽扣式超级电容器点亮发光二极管。（2）利用水热法在竹炭表面生长MnO2纳米花,制备了MnO2@BC复合材料。当使用MnO2@BC作为超级电容器的电极材料时,表现出理想的电化学性能。在三电极体系中,相比于BC,MnO2@BC 1-4的比电容得到有效提高（电流密度为0.25 A/g时,比电容可达204 F/g）。此外,以BC@MnO2和r-GO组装的柔性非对称超级电容器,比电容达到120 F/g（电流密度1 A/g）,同时具有较好的能量密度（功率密度9000 W/kg,能量密度28.5 Wh/kg）和循环性能（10000次循环后未衰减）。弯折测试表明,该电容器在柔性方面具有一定的潜力,并成功点亮电子表头,说明具有很好的应用价值。（3）采用模板法制备MnO2材料,发泡法插层处理得到Ti3C2Tx材料,将二者组成超级电容器进行性能研究:P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,分子式:PEO-PPO-PEO）作为模板剂制备球、棒混合状二氧化锰,在三电极体系下进行电化学测试。结果表明:在1 A/g的电流密度下,比电容可达202 F/g。在10000个循环前后,MnO2电极的电容保持率保持在100%左右,这说明MnO2材料具有很好的电化学性能和循环稳定性;创新性采用碳酸氢铵对Ti3C2Tx进行插层,引入氮元素,处理得到负极材料N-Ti3C2Tx-1和N-Ti3C2Tx-2,三电极测试表明,相比于未插层的Ti3C2Tx,两种材料比电容都有增加,其中N-Ti3C2Tx-2比电容从51 F/g增加至216 F/g,明显提高了该材料储能效果。将两种材料组装成柔性超级电容器,在电流密度为1 A/g时,具有80 F/g的比电容和27.7 Wh/kg的能量密度（功率密度400 W/kg）,经过20000次的充放电循环测试,容量保持率为98%。对该器件进行弯折测试,容量仅减少5%,说明该电容器在柔性方面,具有良好的应用前景。

关键词： 光纤声传感器   石墨烯振膜   声固耦合分析   微声探测  

摘要： 小型装备平台由于自身空间尺寸及功率限制,对光纤声传感器提出了灵敏度高、体积小、成本低、功耗小、轻量化等要求;虽然不同的应用场景对光纤声传感器的工作频带提出了不同的要求,但随着模块化、通用型设计思想的不断发展,开发一种多应用场景的体积小、高灵敏度的光纤声传感器势在必行。 针对不同环境中微声信号探测与定位的问题,本文开展了轻量化的光纤声传感器中石墨烯振膜的仿真与实验研究。首先,本文对石墨烯振膜的振动进行了理论分析;在理论分析的基础上,在有限元软件COMSOL Multiphysics中构建了不同参数的石墨烯振膜模型并分别进行了仿真计算,得到一个真空环境中石墨烯振膜的固有频率同其厚度、半径、预加张力和附加质量块形状的关系;构建了一个石墨烯振膜在空气环境中进行受迫振动的仿真模型,对模型分别进行了模态分析和频域分析,得到石墨烯振膜在声场中的固有频率同频响位移极值点对应的极值频率之间的关系。 其次,本文构建了基于石墨烯振膜的光纤声传感器的仿真模型并通过声固耦合的有限元模拟方法对所建立的腔体结构模型进行求解。在进行声固耦合的仿真计算时,对比了光纤声传感器在不同流体介质中对声信号的接受能力;探究了在水环境中,不同光纤声传感器导流罩的结构设计中导流罩内声强、质点的振动速度等分布规律。 最后,本文采用试验方法,成功转移制造了厚度为17nm,直径为4mm的悬浮石墨烯振膜,利用光杠杆原理测试了石墨烯振膜的固有频率,对比了理论结果和仿真结果,误差在合理范围内;基于直径为4mm的石墨烯振膜制作了一个光纤声传感器样品,对该声传感器和标准声传感器进行了频率为2.5kHz的时域测试和频率范围为20-20kHz的频响测试,频响测试结果表明在探测区间其相位灵敏度均超过了-140dB re 1 rad/μPa,而时域测试结果表明在频率为2.5kHz时,基于石墨烯振膜的光纤声传感器的信噪比明显高于标准声传感器的信噪比,石墨烯振膜的光纤声传感器微声探测能力更好。

关键词： 氧化石墨烯   还原氧化石墨烯   石墨烯改性碳纤维   力学性能   耐久性   微观结构  

摘要： 水泥混凝土具有易于成型、整体性好、经济效果显著等优点,是世界上应用最广泛的建筑材料。然而,水泥基复合材料的缺点,包括其固有的脆性、低抗拉强度和在侵蚀性环境中的倾向性,一直是主要关注的问题。常见的解决方式是向水泥基中添加聚乙烯纤维（PE）、碳纤维（CF）等宏观纤维增强材料,但这些纤维与水泥基材料之间的界面结合较弱,这妨碍了充分利用它们的高拉伸强度。此外,纤维只能限制宏观裂纹的发展,无法从微观尺度上控制初始裂纹的产生和发展。在此框架内,纳米材料和纳米技术在水泥基材料中的应用成为最具吸引力的解决方案。 石墨烯,具有优异的力学性能、化学和物理特性,被认为是最具潜力增强水泥基综合性能的纳米材料之一。但是,如何控制石墨烯在水泥基材料中的均匀分散是实现石墨烯与水泥材料的有效结合的关键挑战之一。因为石墨烯的大比表面积会导致片层之间的高范德华。此外,石墨烯的的疏水性也会导致它们在水性体系中发生聚集。为了进一步提高石墨烯在水泥基材料中的分散性,本文通过对氧化石墨烯（GO）表面改性和调控,制备一系列具有不同氧浓度的还原氧化石墨烯（r GO）,研究了r GO增强水泥基复合材料的力学及耐久性能。在此基础上利用r GO对CF进行改性,得到石墨烯杂化碳纤维（r GO/CF）,并将其以不同掺量加入水泥基材料中,研究了其对水泥基复合材料力学性能和耐久性能的影响。具体研究内容如下: （1）采用改进的Hummers法合成制备氧化石墨烯（GO）,然后通过控制两个参数,即不同浓度的L-维生素C（10、20、50和70wt%）和不同的还原时间（15、30、45和60min）合成了一系列具有不同氧浓度的r GO,并以氨基酸作为稳定剂进一步增加其在水系体系中的稳定性。研究了具有不同氧浓度的r GO对复合材料力学性能、耐久性和微观结构的影响。结果表明:（1）具有温和氧浓度水平的r GO加入使得水泥砂浆28d抗压强度和抗折强度相比于普通试样分别提高了36.84%和43.24%;（2）与普通水泥砂浆相比,掺入0.1%具有温和氧浓度的r GO后,水泥砂浆的初始吸水率和二次吸水率分别降低了44.75%和31.95%。这使得r GO/水泥砂浆复合材料在恶劣的侵蚀性环境（即高浓度的CO2）中表现出优异的抗侵蚀能力。这说明氧官能团的含量和石墨烯结构的结晶度对力学性能和耐久性有着强烈的影响。这两个参数的影响是相互关联的,需要仔细平衡,以确保r GO片上有足够的氧官能团与水泥基体中的C-S-H组分之间形成充分的键合,同时保持最低缺陷水平和更高石墨烯结构的结晶度,以提高复合材料的力学性能。 （2）为了增强CF与水泥基体的界面结合强度,通过一种新设计的电泳沉积方法,首先利用GO对CF进行表面改性,包括表面粗糙度、润湿性和化学反应性,制备了氧化石墨烯/碳纤维（GO/CF）。然后在10%的抗坏血酸溶液（L-VC）中对GO/CF进一步脱氧处理,得到了还原氧化石墨烯/碳纤维（r GO/CF）。扫描电镜和接触角测量结果表明,r GO/CF不仅具有更粗糙的表面,有望改善CF从水泥基体中拔出时的物理摩擦,而且具有更高的润湿性表面,使其更容易与作为成核位点的水泥水化物接触。此外,r GO/CF由于引入了带有温和氧官能团的r GO而具有较高的化学反应活性,这使得它们更容易与水泥水化物发生相互作用,从而有利于增强CF与水泥基体之间的结合。力学性能方面,三点弯曲试验表明,与CF增强水泥砂浆相比,r GO/CF增强水泥砂浆的抗折强度提高了14.58%。耐久性方面,水泥砂浆的初始吸水率和二次吸水率分别降低了24.25%和11.95%,这赋予其出色的抗侵蚀能力。值得注意的是,纳米硅酸钙凝胶（C-S-H）连续晶区直接锚定在了CF表面的r GO片上。这一观察表明增加CF表面极性的重要性,以便通过晶种效应机制极大地促进CF-水泥之间的界面结合。

关键词： 锂-空气电池   柔性电池   生物质碳材料   三维石墨烯   碳纳米管  

摘要： 伴随全球碳达峰、碳中和目标的提出,全球交通装备产业共同面临着新的发展形势,使得能源转型迫在眉睫。锂-空气电池因其具有超高的理论能量密度(3 500 Wh kg-1)而引起广泛重视,已成为一种非常有前景的下一代电化学储能器件。但是,目前锂-空气电池还存在电极催化活性差、Li2O2产物易堵塞氧气通道、全电池设计策略和材料结构性能与全电池性能构效关系不明确等亟待解决的科学和技术问题。本文开展了不同生物质碳源制备及其催化活性的研究,并开展了生物质碳/三维石墨烯复合材料的结构设计、催化性能及机理研究,并进行了全电池设计及其性能研究等方面工作。 首先,以酵母和橡木两种材料为前驱体,制备了两种生物质碳材料,以碳纸为载体,研究了生物质碳/碳纸电极的物理性质与电化学性能,确定了合适的制备工艺。由实验结果可知,将水热法制备的酵母生物质碳喷涂到碳纸上,制得的酵母生物质碳/碳纸电极容量可达21 000 m Ah g-1,但制备工艺复杂,生物质碳在碳纸载体上分布不够均匀;水热法直接在碳纸上合成酵母生物质碳,经二次碳化处理后电极容量为13 000 m Ah g-1,不仅制备工艺简单,且生物质碳在碳纸纤维网状结构中分布均匀,截止容量800 m Ah g-1条件下循环寿命可达130次,具有较好的综合性能。研究表明,橡木生物质碳在800℃条件下热处理性能较优,容量为11 600 m Ah g-1,稳定循环400次,但平台电压较酵母碳低。由此确立,一步水热合成与二次碳化制备的酵母生物质碳表现出更好的氧还原性。 考虑石墨烯的密度不足碳纸密度的1/30,且构建的三维结构可以储存反应产物、能任意折弯,设计了一种三维石墨烯代替碳纸的技术路线。以泡沫镍为基体,采用化学气相沉积法（CVD）制备三维石墨烯。扫描电子显微镜（SEM）分析表明,制备的石墨烯具有三维连通的大孔结构,孔径在100～300μm范围内,结构完整性良好,并没有出现明显的破碎缺陷,且片层很薄,石墨烯工艺结构完好。 以三维石墨烯为电极基底,通过化学气相沉积法制备了三维石墨烯—碳纳米管复合正极。通过微观形貌表征,碳纳米管的引入大幅提升了电极的真实表面积,充足的电化学反应活性位点使得电极放电容量急剧上升。该复合电极在0.05 m A cm-2(113 m A g-1)的电流密度下,电极容量为20 300 m Ah g-1,且在经历150圈充放电循环后仍能保持稳定,说明复合电极放电性能优异,稳定性良好。同时,以三维石墨烯为载体,制备石墨烯/生物质碳复合电极。通过拉曼光谱、组成元素以及电化学动力学分析结果可知,优化后石墨烯-酵母碳和石墨烯-橡木碳电极中有丰富的杂元素,其增加了活性点位,表现出更优异的放电性能。在200 m A g-1的电流密度下水热与喷涂方法、一步法制备的复合酵母生物碳电极以及橡木生物质碳复合电极的放电容量分别为16 700 m Ah g-1、15 600 m Ah g-1和13 000 m Ah g-1。随着电流密度继续增加,一步合成制备的石墨烯-酵母碳复合电极放电容量比例更高,说明其倍率性能更优异。通过密度泛函理论计算,生物质碳复合三维石墨烯后,其对O的吸附能降低,使得O元素更容易参与反应,从理论上解释了生物质碳的影响机制。 以三维石墨烯-酵母生物质碳为正极、金属锂为负极、PP为隔膜、1 mol/L的Li TFSI/TEGDME作为电解液设计了一种轻便、柔性的锂-空气电池,模拟空气环境以电流大小为5 m A进行充放电测试。该电池折叠90°仍工作正常,比能量高达1 100 Wh kg-1。以工程应用为背景,设计的Ah级电池通过了短路、针刺、挤压安全性测试以及均方根值24.08 g振动、1 800 g冲击、30 g加速度等环境试验后均工作正常,表明柔性锂空气电池满足特殊场合使用要求。

关键词： 接触时间依赖性   原子力显微镜   停留时间   石墨烯   硅-硅界面  

摘要： 近年来微机电系统(MEMS)得到快速发展和应用推广.MEMS是在微纳米尺度上集成电气和机械元器件,MEMS结构的微型化会产生很多新的问题.粘着力是MEMS在制造和使用中失效的一个重要原因.硅材料是MEMS器件的主要原材料,而石墨烯材料也被用作表面覆盖膜广泛地应用于微机电系统.石墨烯以硅基底作为支撑基底是常见的使用方法.因此,深入研究硅-硅与硅石墨烯界面的粘着机理,利用粘着规律进行人为的调控硅-硅与硅-石墨烯界面的粘着力,才能更好的促进微机电系统的发展和石墨烯的商业应用.本文在不同相对湿度下,利用原子力显微镜研究不同亲水性的硅-硅界面与硅-石墨烯界面的粘着力的接触时间依赖性.内容总结如下:　　(1)在10％~90%相对湿度下,利用原子力显微镜(AFM)测量了疏水硅微悬臂和半疏水硅样品之间的粘着力,调查了粘着力的接触时间依赖性.实验结果表明,疏水硅-半疏水硅界面粘着力的接触时间依赖关系与相对湿度和接触历史有关.粘着力在10%~80%相对湿度下随停留时间的增加而对数增大(饱和时间为80~200s),在~90%相对湿度时独立于停留时间.然而,在经历过90%相对湿度下的接触后,粘着力(90%相对湿度)呈现不稳定性,而粘着力的行为也从独立变成对数增大或在长停留时间有大值.这种不稳定性表现为粘着力的幅值随重复接触次数的增加而改变.粘着力行为的改变被归因于原硅酸的缩聚反应而形成溶胶和凝胶,最终导致表面液体膜厚度大且粘度高.在高湿度下暴露之后,粘着力在60%~80%相对湿度下随停留时间的行为变成"增大-减小"或"不变-增大-不变".此外,暴露也导致了在30%~10%相对湿度下的粘着力饱和时间减小.然而,在低相对湿度下重复接触可以消除这种暴露效应.正是因为暴露效应,粘着力在接触时间依赖性和幅值变化的行为在增大和减小相对湿度时都存在差异.因此,界面接触的历史有很大影响.　　(2)在不同相对湿度下,利用AFM疏水和亲水的无针尖硅微悬臂测量了亲水二氧化硅表面的粘着力,调查了粘着力的接触时间依赖性,以探讨表面亲水性对接触时间依赖性的影响.相对湿度先依次从10%阶梯式地增大(以10%为幅度)到90%,然后再依次减小到10%.结果表明,表面亲水性对硅-硅界面粘着力的接触时间依赖性有较大影响,且在高湿度的接触历史可能改变接触时间依赖性.在10%~80%相对湿度下,疏水硅-亲水硅界面的粘着力随停留时间的增加而对数增大(有接触时间依赖性).该粘着力随重复接触次数的增加而变化的幅度较小,表现出较稳定的行为.也就是说,增大和减小停留时间情况下获得的平均粘着力重合性好.然而,在90%相对湿度下,疏水硅-亲水硅界面的粘着力可能有也可能无接触时间依赖性,且粘着力不稳定(会随重复接触而变化),甚至出现粘着力的跳跃现象.此外,在经历了90%相对湿度下的接触之后,在高相对湿度(80%~60%)下粘着力的接触时间依赖性变得不明显,且幅值也变得不稳定.然而,当相对湿度小于60%时,粘着力又变得有接触时间依赖性,且稳定性较好.形成鲜明对比的是,亲水硅-亲水硅界面的粘着力在低湿度(10%~40%)下无接触时间依赖性,随停留时间的增加保持不变或在长停留时间时略有增大.然而,该粘着力在中高湿度(50%~90%)下有接触时间依赖性.在经历过高湿度下的接触之后,粘着力在全湿度范围(90%~10%)均有接触时间依赖性.此外,当相对湿度持续保持在10%时,粘着力又恢复到无接触时间依赖性的行为.　　(3)在不同相对湿度下,利用AFM无针尖硅微悬臂测量了附着于二氧化硅的单层石墨烯表面的粘着力,调查了粘着力的接触时间依赖性,探讨了表面亲水性对该依赖性的影响.接触界面包括:亲水硅-疏水石墨烯、疏水硅-亲水石墨烯和疏水硅-疏水石墨烯.结果表明,亲水性不同时,硅-石墨烯界面的粘着力在不同相对湿度下的接触时间依赖性也各异.具体而言:　　①在10%~90%相对湿度下,亲水硅-疏水石墨烯的粘着力均无接触时间依赖性.粘着力随停留时间的增加或保持不变,或略有增大(因幅度很小,认为无时间依赖性),或有不确定的增大和减小的趋势(随重复接触而变化).值得一提的是,粘着力在高湿度(70%~90%)下表现出极不稳定的行为,即增大和减小停留时间获得的平均粘着力存在很大差异.在经历过90%相对湿度下的接触后,该粘着力的幅值变得很大(最大值可达1μN).而在此之前,粘着力一直较小(30~200nN).　　②总体上来说,疏水硅-亲水石墨烯的粘着力的幅值随重复接触而持续减小:接触初期粘着力的最大值超过1μN,而接触后期的最小值小于5nN.在接触的前半段,相对湿度从10%阶梯式地增大到90%,此时粘着力通常无接触时间依赖性(除了60%相对湿度时).此外,在初期湿度较小(10%~40%)的情况下,粘着力表现出极不稳定的行为,甚至出现突然跳跃行为