关键词： 氧化石墨烯   绿色吸附剂   Cd(Ⅱ)去除   Cu(Ⅱ)去除   磁性材料  

摘要： 随着城镇化不断增加,水中重金属污染也持续增多。近年来,氧化石墨烯(GO)在吸附重金属方面展现出极高的潜力。本文采用水热法制备淀粉/三维磁性氧化石墨烯(SMGO)并对其进行表征。通过吸附实验研究SMGO吸附性能及其影响因素。采用吸附动力学和热力学模型拟合吸附过程,并结合表征方法探讨其吸附机理。通过吸附-解吸实验研究SMGO的再生性能,并进行无害化处理。研究结果表明: (1)采用电化学方法制备GO,同时采用共沉淀法制备磁性纳米铁,称取1.5g GO超声分散20 min,加入磁性纳米铁、柠檬酸钠和改性淀粉,放入水热反应釜中在180℃下反应8 h,冷冻干燥后得到SMGO。利用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、Zeta电位分析仪、能谱仪(EDS)和振动样品磁强计(VSM)证实了SMGO吸附剂的成功制备。制备的SMGO具有超顺磁性,通过磁铁可在1min内将其分离。 (2)转速120 rpm、p H=10、温度25℃、时间60 min是SMGO吸附Cd(Ⅱ)的最佳条件,该条件下SMGO对Cd(Ⅱ)的吸附效率可达93%;转速30 rpm、p H=10、温度45℃、时间60 min是SMGO吸附Cu(Ⅱ)的最佳条件,该条件下SMGO对Cu(Ⅱ)的吸附效率可达99%。 (3)SMGO对Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型,主要以单分子层吸附和化学吸附过程为主。SMGO对Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的最大吸附量分别可达598.7±155.4 mg/g和227.19±8.26 mg/g。经过5次循环再生后SMGO对Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的去除率仍可分别达到75%和63%,是一种极具潜力的Cd(Ⅱ)绿色吸附剂。 (4)SMGO中的C=O、O—C=O和C—O可向重金属离子提供配位从而形成金属配体,溶液p H会影响溶液中Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的存在形式和SMGO表面所携带的电荷数量,高p H环境有利于SMGO对带有正电荷重金属离子的吸附,静电吸附、络合反应是SMGO吸附Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的主要途径。

关键词： 再生纤维素   石墨烯   多壁碳纳米管   Fe3O4纳米颗粒   三明治结构   电磁屏蔽  

摘要： 随着电子工业的迅速发展,电磁辐射污染在工业、民用及军事等领域日趋严重。质轻、柔性、高性能的电磁屏蔽材料已成为当前的研究热点。本文以纤维素为基体,N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）为溶剂,石墨烯（GE）和多壁碳纳米管（MWCNT）为导电填料,Fe3O4纳米颗粒（Fe3O4 NPs）为磁性填料,分别采用溶液共混法和压制成型法制备了单层和三明治结构的纤维素基电磁屏蔽复合薄膜。研究了导电填料含量及薄膜厚度对复合薄膜电磁屏蔽性能的影响,并对其电磁屏蔽机理进行了分析。主要研究结果如下: （1）以GE和MWCNT为导电填料,共沉淀法合成的Fe3O4 NPs为磁性填料,纤维素为基体,分别制备了单层结构的GE/Fe3O4/再生纤维素（RC）和MWCNT/Fe3O4/RC复合薄膜。研究了导电填料GE和MWCNT含量对复合薄膜导电性和电磁屏蔽性能的影响。二维片层状GE和一维管状MWCNT在纤维素基体内部构建的导电网络,为电磁波的反射和散射创造条件;Fe3O4 NPs可增加复合薄膜对电磁波的磁损耗。复合薄膜的电导率与电磁干扰（EMI）屏蔽效能（SE）均随导电填料含量的增加而增大。当导电填料含量为20 wt%时,GE/Fe3O4/RC和MWCNT/Fe3O4/RC复合薄膜的电导率分别为9.02×10-2 S/m和13.50×10-2 S/m,EMI SE在X波段内最高达到21.0 d B和19.9 d B。两种单层复合薄膜的电磁屏蔽机制均以反射为主。 （2）以GE为导电填料,通过压制成型法制备了三明治结构GE/RC-Fe3O4/RC-GE/RC复合薄膜,研究了GE含量、薄膜厚度对复合薄膜导电性、EMI和力学性能的影响。经压制成型后,导电填料GE在纤维素基体内部紧密排列,提供了良好的导电网络。随着GE含量的增加,复合薄膜的电导率与EMI SE随之增大,符合波阻抗失配理论。当GE含量为20 wt%,复合薄膜厚度为0.84 mm时,GE/RC-Fe3O4/RC-GE/RC复合薄膜的力学性能最高达到了12.2 MPa,电导率和EMI SE分别达到0.33 S/m、24.7 d B,比单层结构的分别提高了266%和18%。复合薄膜的电磁屏蔽机制以反射为主。 （3）采用MWCNT为导电填料,通过压制成型法制备了三明治结构MWCNT/RC-Fe3O4/RC-MWCNT/RC复合薄膜。研究了MWCNT含量、薄膜厚度对复合薄膜导电性、EMI和力学性能的影响。一维管状MWCNT在纤维素基体内部相互堆叠,形成连通的导电网络,使得复合薄膜结构更致密,EMI性能和力学性能增大。当MWCNT含量为20 wt%,复合薄膜厚度为0.50 mm时,MWCNT/RC-Fe3O4/RC-MWCNT/RC复合薄膜的力学性能最高达到了18.0 MPa,电导率和EMI SE分别达到2.87 S/m、27.8 d B,比单层结构的分别提高了2026%和40%。复合薄膜主要以吸收损耗来耗散电磁波,电磁屏蔽机制以反射为主。

关键词： CZTSSe太阳能电池   石墨烯   晶界   悬挂键   表面钝化  

摘要： 由铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se,CIGS)太阳能电池衍生而来的铜锌锡硫硒(CuZn Sn(S,Se),CZTSSe)太阳能电池因其吸光系数高、元素组成丰富和无毒等优点激发了全世界的研究兴趣。然而,目前其最高认证效率仅达到14.9%,距离CIGS(23.6%)和Shockley-Queisser(S-Q)理论极限效率(超过33%)均存在着较大的差距,较大的开路电压亏损(V,定义为V=(E/q)-V,E是带隙,q为电子电荷)是进一步提高CZTSSe光伏器件效率的主要障碍。研究发现,因多晶吸收层晶界(GBs)和表面悬挂键缺陷引起的载流子复合损失是导致其开路电压亏损的主要因素之一。CZTSSe薄膜太阳能电池采用多晶薄膜作为P型吸收层并遵循异质结结构。CZTSSe多晶薄膜表面存在未饱和的阳离子悬挂键缺陷,而晶界处存在着阴离子悬挂键缺陷,这些缺陷会成为载流子复合中心,限制了载流子的迁移率和载流子寿命,从而恶化器件性能。因此,钝化CZTSSe吸收层表面和晶界提高CZTSSe薄膜太阳能电池的光电转换效率(PCE)以早日实现商业化应用是科研工作者亟待解决的问题。石墨烯作为一种二维材料,具有高导电和高迁移率特性,研究者通常把它作为载流子传输材料引入到太阳能电池中,提高载流子迁移率,加速电子通过晶界的转移,从而改善电荷传输;另一方面,石墨烯的衍生物氧化石墨烯中的含氧官能团可以用来饱和CZTSSe吸收层表面的阳离子悬挂键,降低界面缺陷密度,抑制界面载流子复合。因此,针对CZTSSe多晶薄膜表面和晶界存在的悬挂键缺陷导致载流子复合的问题,本文主要开展以下两方面工作:一、氧化石墨烯(GO)钝化CZTSSe吸收层表面:针对CZTSSe吸收层表面存在的未饱和的阳离子悬挂键缺陷的问题,本工作提出使用氧化石墨烯中的含氧官能团(C-OH,C-O等)作为路易斯碱来钝化CZTSSe表面未饱和的阳离子悬挂键缺陷。通过将氧化石墨烯分散液旋涂到硒化后的CZTSSe薄膜上,并优化分散液浓度、旋涂转速、热台温度和退火时间,使CZTSSe器件性能达到最佳。扫描电子显微镜(SEM)、开尔文探针力显微镜(KPFM)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶红外变换光谱(FTIR)结果表明,氧化石墨烯成功引入到CZTSSe表面,且氧化石墨烯中的含氧官能团可以与CZTSSe表面欠配位的Cu、Zn和Sn阳离子结合,使界面缺陷密度降低。电学表征进一步表明,氧化石墨烯钝化层的引入使耗尽区宽度增加,并使吸收层导带偏移量(CBO)增大,价带偏移量(VBO)减小,从而增强了异质结界面处的载流子输运过程,显著抑制了界面处的非辐射复合。最终,基于氧化石墨烯钝化层对CZTSSe吸收层表面缺陷的钝化效应,CZTSSe的器件性能从10.50%提升到12.79%,主要归因于开路电压(V)和填充因子(FF)的提高。二、石墨烯添加剂钝化CZTSSe吸收层晶界:针对CZTSSe吸收层晶界限制载流子传输的问题,本工作提出利用石墨烯的高导电性和高迁移率特性将其作为活性添加剂引入到CZTSSe前驱体溶液中,高温硒化后使其分布在多晶薄膜晶界,从而达到钝化晶界,改善电荷传输的目的。实验上首先探了石墨烯的分散性,最终选定配制前驱体溶液需要用到的乙二胺作为分散剂,发现其分散良好并表现出丁达尔效应;然后通过探究石墨烯引入到CZTSSe前驱体溶液中的质量百分比,确定最优添加量。X射线衍射(XRD)、Raman和SEM结果显示,石墨烯成功引入到CZTSSe薄膜中,且其引入不会改变CZTSSe的晶体结构和形貌,分布在晶界中的石墨烯可以提高晶界的电流和电势以及提升载流子迁移率,这有利于抑制晶界复合,延长少数载流子寿命,改善光生载流子的分离和传输以及收集。最终,基于GBs的显著钝化效应,使用0.05wt%石墨烯添加剂使光电转换效率(PCE)从10.40%提升到12.90%,短路电流密度(J)从33.67 m A/cm提升到38.22mA/cm,V由471.48 mV增加到494.24 mV。

关键词： 石墨烯气凝胶   压阻式触觉传感器   三维力检测   LabVIEW   解耦  

摘要： 近年来,智能机器人和人机交互领域取得飞速发展,作为上述领域的核心器件——触觉传感器备受关注。随着触觉传感器应用领域不断扩大,一些具体应用场景对柔性触觉传感器提出了检测三维力的需求。现有的柔性三维力触觉传感器在检测范围、灵敏度、可靠性和响应时间上仍有提升空间。鉴于此,本文以石墨烯气凝胶为敏感材料,组装高性能柔性三维力触觉传感器,并开发相应的三维力信号采集和解耦系统,实现力学信号的采集和分析。本文研究的主要内容包括:（1）柔性三维力触觉传感器设计及建模分析计算。基于石墨烯气凝胶的压阻效应,提出并设计了一种柔性三维力触觉传感器,包括柔性凸起层、压阻层、电极和柔性基底四部分。建立了传感器的力学模型,通过敏感单元的变形计算出轴向分力,阐述了相应的工作机理,并通过有限元仿真分析进行了验证。（2）柔性三维力触觉传感器的制备与测试。采用分步还原法得到活性材料石墨烯气凝胶,通过光固化3D打印机和模板法得到柔性凸起和柔性下基底,并采用逐层组装技术制作了柔性三维力触觉传感器。通过搭建的传感器性能测试平台,分别测试了传感器对正向压力和任意三维力的检测性能。测试结果表明,该传感器具有良好的传感性能,表现出较高的压力灵敏度(压力在0.3～0.7 N范围内,灵敏度为1.138N-1),较快的动态响应（响应时间和恢复时间分别为45.9 ms和29.8ms）,以及良好的稳定性和可靠性。该传感器能够快速检测空间任意方向的力。（3）柔性三维力触觉传感器非线性解耦。对柔性三维力触觉传感器进行了耦合分析,得出传感器的耦合计算结果受到传感器结构、测量方法和制造装配精度的影响,因此输出信号受到外界诸多因素的干扰。在此基础上,详细介绍了BP和GA-BP神经网络算法,并进行了相关对比实验,最终选择了最优的三维力解耦算法。（4）柔性三维力触觉传感器信号采集与解耦系统设计。设计了三维力信号采集与解耦系统,该系统主要由硬件电路和上位机软件组成。根据触觉传感器的结构特点,利用分压原理搭建信号采集电路,并通过USB将数据上传到PC端。然后通过LabVIEW编写上位机软件,实现了与STC15单片机的通信、传感信号的处理和多模式显示,并结合GA-BP神经网络算法编写了三维力解耦程序。

关键词： 石墨烯气凝胶   聚二甲基硅氧烷   热管理   应力   微观结构  

摘要： 近年来,随着智能设备的高速发展,可穿戴设备受到广泛关注。由于设备使用环境的复杂性,对可穿戴材料的导电性和可拉伸性提出了严格的要求。同时,由于其使用环境的特殊性——往往贴近皮肤,也对其散热问题提出了更高的要求。高聚物往往具有出色的柔韧性、易加工性、经济成本低等特点。石墨烯具有超高的本征热导率(3000–5000 W m-1 K-1),被认为是一种可塑性极强同时具有一定的机械性能的热管理材料。但其用于高聚物的填料时,往往面临片层聚集、高填料比、分散不均匀、机械性能差所带来的低导热和柔性差等问题。 鉴于此,本文利用预制三维石墨烯结构——石墨烯气凝胶（GA）来构建导热、导电通路,随后复合柔性热固性材料聚二甲基硅氧烷（PDMS）,制备了石墨烯气凝胶-PDMS（PDMS/GA）柔性薄膜。研究了PDMS/GA薄膜的微观结构、环境温度、应力对其导热和导电性能的影响及其内在机制。论文研究主要包括以下两个方面。 1、石墨烯气凝胶-PDMS柔性薄膜的微观结构调控 本章节中首先是针对石墨烯气凝胶的结构缺陷多,阻碍了声子和电子传输的问题,探究了200℃到800℃的高温热退火处理GA对于PDMS/GA薄膜的导电性能和导热性能的调控作用;其次,考虑到石墨烯气凝胶中的界面连接较弱造成强烈声子散射的问题,通过引入碳纳米管,形成碳纳米管-石墨烯混合网络结构提升其导热性能。随后,通过改变PDMS的前驱体配比,调控了PDMS聚合物的结构,从而研究了PDMS复合结构的变化对PDMS/GA薄膜的导热性能的影响。结果显示,GA微观结构的变化对石墨烯气凝胶-PDMS柔性薄膜的导电和导热性能具有相似的影响。最后,展示了最优化的薄膜的散热性能。 2、温度和应力对薄膜导热导电性能的影响 基于其电阻对温度和应力敏感的特性,石墨烯气凝胶-PDMS柔性薄膜在温度传感和应力传感领域具有广泛的应用前景。当环境温度和应力变化时,其导热性能也会随之发生变化,进而影响柔性器件的散热。因此,本工作进一步研究了环境温度变化时（300 K到10 K）,石墨烯气凝胶-PDMS柔性薄膜的导热和导电性能的演变,讨论了在低温下的声子热输运行为的变化。随后,设计原位实验分别测试了在弯曲应力和拉伸应力的作用下,石墨烯气凝胶-PDMS柔性薄膜的热扩散系数和电导率演变,并进一步讨论了其热扩散系数和电导率演变的相关性。最后,展示了石墨烯气凝胶-PDMS柔性薄膜在多次应力循环的过程中的电阻和热扩散系数的稳定性。本文的实验结果对基于聚合物-三维碳纳米填料的柔性导电材料的热管理性能调控具有参考价值。

关键词： 碳材料   无金属催化剂   催化加氢   石墨烯   原位氧诱导   氮氧掺杂   碳球   硝基芳烃  

摘要： 碳材料具有大表面积、高吸附能力、良好的热稳定性、出色的电子特性、表面化学性质易调控和环境相容性好等特点,在催化、储能、气体吸附和分离等领域有着广泛的应用。碳材料因其既可作为金属基催化剂载体又能够自身作为无金属催化剂,是目前极具开发前景的非均相催化剂。使用不含任何金属作为活性位点的无金属催化剂能够以环境友好和可持续的方式避免含金属催化剂带来的脱溶、流失、中毒和价格昂贵等缺陷,近年来受到了极高的关注。原始的碳材料因其均匀的电荷分布通常表现出催化惰性,通过杂原子掺杂、表面缺陷构建或化学基团修饰等手段调整碳骨架本征电子特性是赋予其催化活性的重要途径。催化加氢是广泛用于生产工业产品中高附加值精细化学品的重要反应,在催化加氢领域的碳材料无金属催化剂目前存在活性较低、反应条件苛刻和循环稳定性差的问题和挑战。本论文通过改变催化剂的边缘原子形态、杂原子修饰和立体形貌构筑制备了一系列碳材料无金属催化剂,以硝基芳烃催化加氢还原为芳香胺为探针反应结合理论计算探究其结构与催化活性的“构-效”关系,研究内容如下: （1）通过水热法以氧化石墨烯为原料制备原位氧诱导边缘石墨烯催化剂,并用于硝基苯的氢气加氢反应。表征结果表明氧诱导的人字形边缘石墨烯作为无金属催化剂在硝基苯加氢过程中表现出优异的催化性能,硝基苯转化率为99.7%,苯胺的选择性为94.4%。通过不同的制备温度研究了催化剂表面和边缘氧官能团的变化,以实验验证了氢的可逆饱和化学吸附证明了氧诱导边缘石墨烯催化剂中人字形边缘存在,催化剂边缘碳原子的sp2或者sp3杂化变化显著影响催化加氢活性。计算结果表明,氧诱导边缘石墨烯的催化加氢性能归因于碳晶格中的电荷重新分布,从而产生带电位点和缺陷位点。氧诱导人字形边缘石墨烯可能是硝基苯吸附、氢气活化和解离的活性中心。 （2）原位官能团化N,O掺杂石墨烯催化硝基芳烃加氢的研究中,选取不同的氮源对氧化石墨烯表面和边缘进行化学修饰从而制备出不同官能团化的还原氧化石墨烯,之后通过高温煅烧法将这些官能团原位掺杂入石墨烯晶格得到N,O掺杂石墨烯催化剂（NG）。对NG4-800催化剂进行了反应条件优化并使用底物拓展考察其催化加氢的普适性,比较不同方法制备的N,O掺杂石墨烯催化剂对硝基芳烃催化加氢性能的影响。结果表明NG4-800表现出良好的催化加氢活性,以3-碘-硝基苯作为底物时获得99.9%的3-碘-硝基苯转化率和93.2%的3-碘苯胺选择性。氮物种的引入能够显著提高催化活性,氮物种可以改变催化剂表面的酸位点特性并增加碱性吸附位点,这可能是NG4-800催化加氢反应活性增加的重要因素。 （3）三维氮氧共掺杂石墨烯作为无金属催化剂用于硝基芳烃加氢研究中,利用石墨相氮化碳为氮源和自牺牲模板,通过水热法在其孔洞内原位形成了还原氧化石墨烯,随后通过煅烧法去除模板制备了一系列三维氮氧共掺杂石墨烯（NOG）,并作为无金属催化剂测试其催化硝基苯加氢反应性能。实验结果表明,自牺牲模板前驱体形貌对催化剂形貌具有直接影响,原位生成的具有三维结构的氮氧共掺杂石墨烯具有稳定的海绵状三维空间结构可以阻止石墨烯片聚集进而提高催化剂的循环稳定性。氧和氮形成的人字形边缘可以裂解H2,形成活化氢从而促进硝基苯还原为苯胺。增加石墨烯人字形边缘的sp2杂化的碳原子比例有利于催化加氢反应。通过动力学实验验证了NOG4-800通过直接路径将硝基苯转化为苯胺。NOG4-800显示出良好的催化性能,硝基苯转化率为99.9%,苯胺选择性为98.4%。通过DFT计算表明,边缘石墨烯的吡啶氮和石墨氮能够降低硝基苯转化为苯胺的反应能垒。 （4）酚醛树脂（RF）衍生氮掺杂纳米碳球无金属催化剂的制备及其催化硝基苯加氢的研究中,通过St?ber方法合成了间苯二酚-甲醛树脂球后使用后掺杂法得到N掺杂纳米碳球（p NCS）,并用硝基苯加氢制备苯胺反应测试其催化加氢性能。通过表征发现不同掺杂方式和制备条件显著影响纳米碳球催化加氢性能。后掺杂的纳米碳球表面的形貌缺陷和同时具有酸性和碱性位点可能是其催化加氢活性的来源。结合实验结果发现N掺杂有利于催化硝基苯转化成苯胺,p NCS-800表现出优异的催化加氢性能,在催化硝基苯加氢时可以获得97.2%的硝基苯转化率和94.1%的苯胺选择性。最后考察了p NCS-800的循环稳定性,催化剂在循环5次之后,催化活性保持稳定,说明其具有良好的循环稳定性。

关键词： 石墨烯纳米带   电荷传输   全原子大尺度非绝热动力学   轨线面跳跃  

摘要： 石墨烯纳米带(Graphene Nanoribbon,GNR)是准一维碳基材料,在纳米电子学和自旋电子学等重要领域具有广阔的应用前景。特别地,GNR具有优异且可通过结构有效调控的导电性,可用于提升各种电子器件的整体性能,被认为是下一代半导体材料的有力竞争者。因此,研究GNR中的电荷传输性质与机制具有重要意义。电荷传输是典型的非绝热动力学过程,对数百纳米长的GNR进行模拟需要使用大尺度非绝热动力学方法。GNR的物理化学性质对结构非常敏感,因此进行全原子动力学模拟更有助于揭示其电荷传输的微观机制。然而,电子结构计算方法的高标度严重制约了非绝热动力学在扩展体系中的应用,导致目前全原子非绝热动力学模拟主要用于小体系研究。本论文致力于发展高效可靠的全原子大尺度非绝热动力学方法,并用于不同GNR材料的电荷传输动力学研究。 在第三章工作中,我们发展了基于分而治之思想的大体系哈密顿量构建方法。通过对小体系基元进行万尼尔分析,得到万尼尔基组下的哈密顿量,再利用神经网络建立局域原子环境描述符与哈密顿量矩阵元之间的联系。训练完成的神经网络模型可以用极低计算成本表达任意大体系的复杂哈密顿量,同时保留第一性原理级别的计算精度。该方法实现了大体系电子结构的快速计算,为全原子大尺度非绝热动力学模拟打下了基础。进一步地,我们基于传统矩阵对角化方法中的降维思想,选取上一个时刻的重要绝热态作为基组,构建下一时刻的哈密顿量,并适时重置更新基组,提出了有效哈密顿量方法。该方法可以通过参数调节精度与效率之间的平衡,在极限情况下回归到传统方法。我们结合分子动力学力场和新发展的大体系哈密顿量构建方法与有效哈密顿量方法,建立了全原子大尺度非绝热动力学的基本框架,为实际大体系的各种动力学研究提供了完整的解决方案。 在第四章工作中,我们利用发展的动力学新方法系统地研究了锯齿形石墨烯纳米带(Zigzag GNR,ZGNR)和外凸形石墨烯纳米带(Cove-edge GNR,CGNR)中的电荷传输性质和机制。我们在3-CGNR中得到了尺寸收敛的电荷传输动力学结果,计算的迁移率约为1700 cm/Vs。以3-ZGNR为参考,我们揭示了边界修饰对电子动力学的影响机制。进一步地,我们研究了不同ZGNR和CGNR混合比例的石墨烯纳米带ZC中的电荷传输过程。由于局域态和离域态共存,观察到了电荷的瞬间离域化和瞬间局域化机制。在该研究中,我们成功实现了超一万原子的全原子非绝热动力学模拟,远高于传统方法能够处理的体系大小。 在第五章工作中,我们研究了不同宽度的N-ZGNR(N=3,4,5,6和7)中的电荷传输,发现纳米带的宽度可以显著地改变电子动力学性质和传输机制。使用新发展的方法进行计算,得到了这些纳米带的电子迁移率在10～10cm/Vs范围,而平均电子离域大小覆盖10～10量级,实现了涵盖跳跃传输和能带传输的全原子动力学模拟。特别地,即使在电荷传输类似于能带输运机制的3-ZGNR中,新方法也得到了尺寸收敛的动力学结果,其计算出的电子迁移率高达3×10cm/Vs。我们的有效哈密顿量方法将全原子大尺度非绝热动力学模拟的极限尺度提升到超五万原子,展现出很好的应用普适性。 在第六章工作中,我们在ZGNR中引入典型的Stone-Wales(SW)缺陷,研究了其对电荷传输的影响机制。我们系统地研究了五种含不同SW缺陷浓度的6-ZGNR体系,发现大部分情形下缺陷可以显著地抑制体系的电荷传输,使得电子迁移率可以下降一个量级至10 cm/Vs,符合通常认识。然而,对纯SW缺陷体系,其计算出的电子迁移率比纯6-ZGNR的1×10 cm/Vs还高,达到3×10 cm/Vs,这表明高浓度的SW缺陷可以导致缺陷态离域化,电子的平均离域化大小从45大幅增加到240,实现跳跃传输机制到更偏能带传输机制的转变。此外,1:1混合的双组分体系相比1:3和3:1混合双组分体系的迁移率更高,这种反常可能是由于能量静态无序导致的。

关键词： 连续域束缚态   超构表面   石墨烯   远场偏振态   拓扑荷  

摘要： 超构表面(Metasurface)是一种厚度小于波长的人工层状材料,可视为超构材料的二维(平面)对应。作为微纳光学的前沿热点,其在全息成像、非线性光学、新型光束和集成光学等领域中具有广阔的应用前景。近些年,超构表面光波导中的一种独特的光学束缚态吸引了广泛地关注,这种束缚态存在于辐射波的连续光谱中,同时能保持完美的局域化,因此被称为连续域束缚态(Bound States in the Continuum,BIC)。BIC极端受限的特征和其奇异的拓扑性质决定了其很难在光谱中被观察和控制。然而,人们发现共振系统的微小的扰动可以激发BIC坍缩成为具有有限品质因子(Quality factor,Q)的准BIC。对于准BIC,其电磁能量高度局域化,这无疑为增强光和物质相互作用强度提供了有利条件。因此,对于BIC的操控成为了增强并调控石墨烯的光吸收的有效途径。本文基于硅基超构表面,提出了两种利用BIC增强石墨烯光吸收强度的研究,并且基于BIC的特殊性质实现了对于吸收特征的有趣操控,主要内容包括:1.设计了一种超紧凑硅基光栅超构表面(Silicon Grating Metasurface,SGM),通过改变光波的入射角度发现了一个偶然BIC。通过对光波入射角度的微小改变得到了具备高Q因子的准BIC,将单层石墨烯平铺到超构表面的上表面后,通过耦合模理论分析证实了在过耦合共振下可以实现高效的光吸收,并且吸收峰的位置和峰值可以通过改变入射角来动态调节。根据结构单胞的远场多极子分解和近场分布,探究出石墨烯的光吸收增强主要来源于环形偶极子和电四极子的混合模式。此外,带有石墨烯的SGM的吸收响应对结构参数的变化是鲁棒的,并且它们的光学性能可以随着石墨烯费米能级的改变而被高度调制。该研究首次利用偶然准BIC实现了石墨烯光吸收的增强,拓宽了偶然BIC的应用途径,为传感器、吸收器等光子器件的发展提供一定的参考借鉴。2.设计了一种硅基二维光子晶体板(Photonic Crystal Slab,PCS),在单个晶胞中蚀刻有正方形空气槽。我们在硅基二维PCS中寻找到两条对称保护BIC能带(TE1与TE2),在空气槽右上侧沉积小正方形硅块以打破PCS的面内二重旋转对称性,将TE1模式破缺为准BIC。通过远场偏振态分析发现两个旋向相反的圆偏振态(C点)。C点的产生以及偏振态椭圆度的增大促使透射光谱体现出了超强的圆二色性。在单层石墨烯被添加到PCS表面后,C点处表现出完美的自旋选择吸收特征。并且对于石墨烯费米能级的改变,吸收光谱的高鲁棒性印证了这种C点决定的自旋选择性吸收能力的稳定。所沉积小方块位置的改变可以操控C点在动量空间中的移动,进而实现了多方位的选择性吸收。对于另一条BIC能带TE2,其极化矢量场中的涡旋奇点(V点)却表现出先分裂后汇合再分裂的奇异现象。通过对于能带以及电磁场模式的详细分析,我们发现是其与导模共振态之间的耦合效应导致了这样的现象。并且当结构不对称度增大到一定程度,带间耦合效应激发了其动量空间远场偏振场中的空点分裂,因此衍生出多重C点,实现了远场偏振场中的大范围高椭圆度。基于此现象,在平铺上一层单层石墨烯后,我们首次在动量空间中实现了大范围自旋选择性吸收。这项研究提出了一种新的机制来操纵光-物质相互作用,为准BIC所支持的C点开辟了一条全新的应用途径,并为带间耦合效应探索出一条全新的应用途径。

关键词： 超材料   石墨烯   可调谐性   多频窄带完美吸收   全介质   时域有限差分法  

摘要： 超材料在亚波长尺度对光场的完美吸收与选择透过的操控对现代高集成纳米光子器件具有重要意义,但基于此的光学器件一经制造,后续要改变工作频率或强度,只能重新制造,这一问题阻碍了超材料的应用发展。随着二维材料石墨烯的优异光电特性的发现,如导电性高、费米能级通过外加偏置电压或化学掺杂的动态可调性等,为这一问题提供了一种可行的解决方法。在本文中,将石墨烯与超材料相结合,通过时域有限差分法对所拟结构进行数值模拟,对光谱特性进行分析,并结合不同参数表现出的光谱特性提出潜在应用方向。主要研究内容如下:1、提出了一种双尺寸硅条-石墨烯-SiO介质层-银衬底的复合结构,所设计的简单结构在近红外波段实现了多频窄带完美吸收,三个吸收峰的平均吸收效率达到了99%,峰值半高宽不超过1.5 nm,品质因子数量级达到了10～3,比之前的研究提高了一个数量级,有望在高灵敏度领域得到应用。硅条形成的谐振腔对有限空间腔内的等离子体场高度局域,强化了石墨烯场耦合,激发了难以在近红外波段被激发的石墨烯等离激元,增强了单层石墨烯的光吸收,对比度最大达到63.5%。同时对石墨烯的费米能级的调节,实现了对光谱强度的操控,该特性在光调制器中具有潜在应用价值。2、设计了一种将石墨烯与介质Si、SiO相结合的全介质超材料结构,结构的不对称性成功在1100 nm-1400 nm产生了四个调制深度近100%的极窄共振,并利用笛卡尔坐标中的多极分解法进一步分析每个Fano共振中的多极电磁激发中的主要贡献模式。对几何参数的调节,会影响结构的透射光谱,如透射强度,共振波长、透射带宽。当石墨烯的费米能级从0.5 e V调至1 e V,调制深度达到了95%,这表明了其作为光开关的潜在前景;继续增大费米能级,可以实现对器件工作波长的调控。此外,所拟全介质结构对环境介质敏感,最高灵敏度达到了447.5 nm/RIU,对固液气等具有不同折射率的样品可以实现快速灵敏的响应,在生物、医学等领域具有广泛用途。

关键词： 黑硅   石墨烯   红外吸收   FDTD数值仿真  

摘要： 黑硅（B-Si）因其出色的陷光性能和光吸收特性,在光伏发电和光电探测等领域有着可观的应用潜力。限制黑硅的光吸收特性的主要限制是硅材料的禁带宽度（Eg=1.12e V）,使黑硅在1100nm以上波段吸收性能迅速下降。作为拓宽黑硅在红外波段吸收光谱的诸多技术选择之一,石墨烯材料因其二维性与独特的光电特性受到许多关注。为进一步推广黑硅应用,在纹理化的黑硅表面贴合石墨烯层制成红外结构的技术研究成为了领域的研究热点之一。本文旨在研究黑硅微结构与石墨烯的光学性能,通过从仿真到实验的研究方案,完成了多个模型特征参数的仿真计算和光学性能分析。在工艺研究部分,根据黑硅表面微结构的不同制备阶段,优化了微金字塔-纳米孔黑硅的形态学特征与光学性能,显著提升了黑硅禁带宽度内光吸收性能。此外,通过在黑硅表面引入石墨烯材料,制备石墨烯/黑硅（G/B-Si）红外吸收结构,利用石墨烯在近中红外的无差别吸收,提高结构红外吸收能力。研究主要开展的相关工作包括:1.建立粗糙表面矩形棱锥（Rough Surface Rectangular Pyramid,RSRP）黑硅模型,准确预测了微金字塔-纳米孔黑硅表面微结构对光学特性的影响趋势,通过增加振幅在100nm左右的表面粗糙结构能够明显提升结构的光吸收性能。2.建立堆积石墨烯模型,能够模拟堆积在基底表面的石墨烯片的光吸收性能变化,并模拟石墨烯的含氧官能团替代对其红外吸收性能的影响。3.通过碱性环境制绒和金属辅助刻蚀技术,获得了微金字塔-纳米孔黑硅,在380-1100nm平均表面反射率低至3.71%,平均吸收率高达93.70%。此外,还确定了制备技术中的不同实验条件对形成表面微结构的影响。4.比较电泳沉积和浸涂方法获得的G/B-Si红外吸收结构,电泳沉积的石墨烯层能够显著提升结构在红外波段的吸收性能,380-1400nm范围内平均吸收率达到91.01%;浸涂方法可以在黑硅纹理化的表面获得连续、光滑的大面积石墨烯层,使G/B-Si红外吸收结构显示出进一步与其他结构复合的巨大潜力。