关键词： 非线性光学性质   SnO2   Cu2O   石墨烯   超快动力学  

摘要： 自从激光器发明后,一系列现代光学的分支学科不断涌出,非线性光学作为重要的分支学科之一,激起了研究者们浓烈的兴趣。随着非线性光学深入研究,一些新型非线性光学材料已广泛应用在光子学器件、医美、新能源催化等领域。但是在社会和科技不断发展下,人们对非线性光学器件的性能需求越来越高,因此,研究新的非线性光学材料并分析影响非线性光学的机制具有重大意义。石墨烯作为近一些年来研究的热门二维层状材料,因其大的比表面积,优异的载流子迁移率,良好的导电性等诸多优点在多个领域中大放光彩。尽管石墨烯具有宽带饱和吸收优点,但是零带隙也导致了非线性吸收系数小和非线性极化率低的缺点,限制了其在非线性光学器件中的应用。已有研究报道表明利用半导体材料与石墨烯进行复合不仅提高了石墨烯的非线性光学性质还对其实现了调控。因此,本文采用半导体材料SnO和CuO纳米颗粒对石墨烯进行功能化处理,制备出一系列的不同质量比的复合材料研究其三阶非线性光学性质,分析了影响三阶非线性光学性质的内在机制。利用飞秒泵浦-探测技术测量CuO/RGO复合结构的瞬态吸收光谱和载流子动力学分析,研究CuO与石墨烯之间的超快过程对非线性吸收性质的影响。本文研究内容总结如下:第一,系统研究了SnO、RGO和SnO/RGO复合材料的三阶非线性光学性质。首先采用水热法成功制备出SnO纳米颗粒和不同SnO浓度的SnO/RGO复合材料,采用Hummers法制备出氧化石墨烯。结构和形貌表征结果证实了所制备的复合材料通过共价键和部分离子键杂化。采用Z-扫描技术研究了所有样品的三阶非线性光学性质。结果表明,所有样品均具有饱和吸收特性和自聚焦特性。与单独组分相比,复合材料的非线性吸收和非线性折射均有所增强,并且增强是质量依赖性可调的。在SnO和氧化石墨烯质量比为1.5:1的比例下,非线性吸收系数达到最大值,分别为RGO的2.8倍和SnO的2.3倍。同时,其调制深度最大为10%,对应饱和强度0.3 GW/cm。此外,在2:1的比例下,SnO/RGO复合材料的三阶非线性敏感性达到了最大值,研究结果为SnO/RGO复合材料的进一步研究和应用提供了参考。第二,采用飞秒级时间分辨泵浦-探测技术分析CuO/RGO复合材料中超快过程对非线性吸收性质的影响。首先,采用化学还原法成功制备出CuO和一系列不同质量比的CuO/RGO复合材料。电子显微镜测试结果证实CuO纳米颗粒形貌良好并且均匀地分布在石墨烯表面。线性光学性质分析发现与纯CuO纳米颗粒相比,CuO/RGO复合材料的吸收峰发生红移,这是因为复合材料中CuO与RGO形成新的化学键导致带隙减小;荧光的强度减弱,表明CuO纳米颗粒与石墨烯之间电子-空穴对的电荷转移过程发生变化。在532 nm波长下开孔Z-扫描测试结果表明CuO/RGO复合材料的非线性吸收效应受CuO浓度变化而发生转变,随着CuO量的增加CuO/RGO复合材料表现出饱和吸收和反饱和吸收效应,并且饱和吸收效应强于RGO,反饱和吸收效应弱于CuO;当CuO的量进一步增加,CuO/RGO复合材料仅表现出反饱和吸收效应,复合材料表现出的非线性吸收效应是几种机制的贡献。此外,还分析所有样品在1064 nm下的非线性吸收特性。利用飞秒泵浦-探测技术分析了CuO与RGO之间的电荷转移过程对非线性吸收效应的影响。我们希望这项工作为CuO和CuO/RGO在非线性光学材料的发展中提供参考价值。

关键词： 聚苯胺   石墨烯   电沉积法   浸渍氧化聚合法   柔性超级电容器  

摘要： 近年来,随着环境污染问题的日益严峻、化石能源日益短缺、智能手机以及可穿戴电子设备的飞速发展,对储能器件的要求越来越高。柔性固态超级电容器（FSSCs）因其功率密度高、循环性能好、倍率性能高以及安全性能好等优点在可穿戴电子设备、柔性显示屏等领域展现巨大的应用前景。电极材料是超级电容的关键部件,在众多的电极材料中,导电聚合物聚苯胺（PANI）,具有成本低、理论容量高等优点,常用于FSSCs的柔性电极,但其稳定性较差,限制了其在储能器件中的广泛应用。石墨烯具有导电率高、比表面积大和稳定性好等优点,本研究通过将PANI和石墨烯复合构建PANI/石墨烯复合电极材料,通过调控其复合比例、形貌和PANI的掺杂系统探讨高性能PANI/石墨烯复合电极材料的制备工艺及及其性能改进机制。进而组装成柔性固态超级电容器,系统探讨其性能及应用潜力,主要研究内容及结果如下: （1）以碳毡（CF）为柔性基底,通过浸渍还原法,在其表面封装还原氧化石墨烯（rGO）纳米片,进而通过电化学沉积法在rGO/CF基底表面生长PANI,制备了具有纳米纤维结构的PANI/rGO/CF柔性复合电极材料。通过改变电化学沉积工艺参数,探讨沉积时间和质子酸种类及浓度对电极材料形貌、结构及性能的影响及其机制。结果表明:通过浸渍还原法,rGO纳米片可以紧密地包覆在CF表面,rGO的引入改善了电极材料的表面形貌,减少了电极材料的电荷转移电阻,当电沉积圈数为8圈时,以硫酸为质子酸的聚合溶液制备得到的PANI/rGO/CF复合电极材料表现出最佳的电化学性能,当电流密度为5 mA cm-2时,面积比电容为2680 m F cm-2,当电流密度增加至50 mA cm-2时其电容保持率为67.2%,在10 mA cm-2下进行2000次的恒流充放电测试（GCD）循环,保持77.3%的初始比电容,表现出良好的倍率性能和循环稳定性。 （2）以碳布（CC）为柔性基底,通过高锰酸钾氧化处理,不仅在碳纤维表面引入了大量的含氧官能团,同时在其表面合成了Mn O2颗粒。由于含氧官能团的存在,基底材料的亲水性大幅度提高,含氧官能团还可以作为PANI的生长锚点,在Mn O2颗粒的氧化聚合下,PANI在氧化碳布（OCC）纤维表面以纳米纤维状均匀覆盖生长。在浸渍氧化聚合过程中,低温有助于合成更加均匀致密的PANI纳米纤维网络结构（PANI-NFN）,当聚合温度为5℃时,成功制备了PANI-NFN/OCC复合电极材料。 （3）采用浸渍还原法将PANI-NFN/OCC材料与rGO进行复合,由于PANI和rGO之间存在氢键和π键吸引,rGO紧密贴合在PANI纤维表面形成有效的保护层,从而提高了电极材料的稳定性,所制备的rGO@PANI-NFN/OCC柔性复合电极材料在5mA cm-2的电流密度下面积比电容高达4438 m F cm-2,经3000次循环后保持88.2%的初始比电容。进而以rGO@PANI-NFN/OCC复合电极材料为柔性电极,组装了对称FSSCs,在1 mA cm-2的电流密度下面积比电容高达1429 m F cm-2,当功率密度为0.43 m W cm-2时具有117.9μWh cm-2的能量密度,经2000次循环后保持89.5%的循环稳定性,经弯曲500次后还保持88.39%的初始比电容,展示出巨大的应用潜力。

关键词： 沥青混合料   复合改性   路用性能   响应曲面法   石墨烯   玄武岩纤维  

摘要： 沥青路面使用期间经常出现车辙、开裂和水损害等病害,严重影响道路使用质量和寿命。为有效提高沥青路面的使用性能,利用纳米类和纤维类材料对沥青及沥青混合料进行改性成为最为常用且有效的方法,作为上述两类材料的典型代表,因其优异的性能表现,石墨烯和玄武岩纤维在沥青及沥青混合料改性领域逐渐成为研究热点,但当前的研究多为单掺石墨烯或玄武岩纤维,无法协同发挥纳米类和纤维类材料的各自优势。因此,同时应用石墨烯和玄武岩纤维对沥青及沥青混合料进行复合改性,可克服单一外掺剂对沥青混合料性能改善的不足,大幅提升沥青路面使用性能和质量,进而达到减少路面病害、延长道路使用寿命和实现节材节能的目的。本文依托吉林省科技发展计划项目“季冻区石墨烯-玄武岩纤维沥青混合料应用关键技术研究”,选用石墨烯和玄武岩纤维对沥青及沥青混合料进行复合改性,并对其使用性能进行了系统的试验研究。首先在对原材料进行基本物性指标测试的基础上,设计以石墨烯掺量、玄武岩纤维掺量和油石比作为影响因素,以空隙率、矿料间隙率、饱和度、稳定度和流值作为响应值的三因素三水平试验,利用响应曲面法确定出石墨烯-玄武岩纤维复合改性沥青混合料的石墨烯和玄武岩纤维的最佳掺量以及最佳油石比。根据石墨烯和玄武岩纤维的最佳掺量,通过马歇尔设计方法对基质沥青混合料、石墨烯改性沥青混合料和玄武岩纤维改性沥青混合料进行配合比设计,分别得出各自的最佳油石比;然后通过针入度试验、软化点试验、延度试验、布氏旋转黏度试验和动态剪切流变试验对基质沥青、石墨烯改性沥青、玄武岩纤维改性沥青及石墨烯-玄武岩纤维复合改性沥青的基本性能、黏性和高温性能进行了研究,得到了石墨烯和玄武岩纤维掺量对沥青性能的影响规律;最后通过车辙试验、低温弯曲试验、冻融劈裂试验和浸水马歇尔试验对基质沥青混合料、石墨烯改性沥青混合料、玄武岩纤维改性沥青混合料以及石墨烯-玄武岩纤维复合改性沥青混合料的路用性能进行了研究,分析了石墨烯和玄武岩纤维对沥青混合料高温稳定性、低温抗裂性和水稳定性的改性效果,验证了响应曲面法应用于沥青混合料配合比设计的适用性和可行性。论文提出了同时应用石墨烯和玄武岩纤维对沥青及沥青混合料进行复合改性的新思路,给出了石墨烯-玄武岩纤维复合改性沥青混合料的最优配比及路用性能演化规律,研究成果可为石墨烯-玄武岩纤维复合改性沥青混合料在路面工程中的应用提供理论依据和技术参考,对于提高道路使用质量、推动道路新型材料发展以及助力国家“交通强国”战略实施等具有重要的科学价值和现实意义。

关键词： 有机污染物废水   石墨相氮化碳   复合光催化膜   氧化石墨烯   真空抽滤   集成光催化过滤过程  

摘要： 光催化技术是处理有机污染物废水的有效途径之一。石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride,g-CN）是一种新兴的光催化材料,其拥有较高的电荷分离效率和良好的理化稳定性,但是由于光催化剂直接应用于水处理中会存在光催化剂回收难、环境二次污染等问题,限制了其直接应用。为此,本研究将g-CN与氧化石墨烯（graphene oxide,GO）相结合,制备了一系列同时具备分离和可见光催化降解有机污染物的多功能复合光催化膜。同时,本研究设计了集成光催化-过滤反应器,并用其处理有机染料及抗生素等模拟污染物,实现在单个单元中同时评价膜的分离和光催化降解性能。采用渗透通量（Permeance,P）、截留率（Rejection,R’,单独过滤）、降解去除率（Removal,R,集成光催化过滤）和降解速率（Degradation rate,D）这4个参数来评价所设计的光催化膜的综合光催化过滤性能。其中制备多功能复合光催化膜的具体研究工作主要分为以下两个部分:首先,通过尿素与不同过渡金属盐混合后焙烧,制备了g-CN和一系列的金属掺杂的g-CN-M（M=Fe、Mn、Ni、Co、Cu）纳米片。然后对这六种g-CN纳米材料的形貌、结构及理化性质进行系统的表征,并测定其光催化性能,最终选择出性能最优的g-CN-Cu。采用真空抽滤法制备了一种以石墨氮化碳（g-CN-Cu）纳米片为顶层,GO纳米片为中间层、商用混合纤维素酯（mixed cellulose ester,MCE）微滤膜为支撑层的复合光催化膜（即g-CN/GO/MCE）。本研究系统地研究了g-CN/GO/MCE膜在不同情况下对有机污染物的去除效果。结果表明,g-CN/GO/MCE复合光催化膜在可见光照射下表现出优异的通量和溶质去除率,其中通量比无照射条件下提高了20%。在对Rh B连续10次开/关灯循环试验中,通量能在268.9～352.9 L h m bar范围内保持相当的稳定性,去除率维持在88.4%～95.4%范围内,具有良好的长期稳定性。并且对抗生素也表现出良好的去除性能。其次,采用尿素和三聚氰胺双前驱体,通过以氯化钠为模板的熔盐法,制备出高聚合度的g-CN,并依次加入GO和贵金属纳米颗粒（M NPs,M=Au、Pt、Au Pd）制备纳米复合材料悬浊液,通过真空辅助组装制备了一系列g-CN@GO@M NPs/MCE复合光催化膜。本研究系统性地考察了贵金属纳米颗粒的种类对复合膜光催化过滤性能的影响。研究结果显示,与g-CN@GO/MCE膜相比,所有g-CN@GO@M NPs/MCE均表现出更好的综合光催化过滤性能。此外,g-CN@GO@Pt/MCE膜在可见光照射下表现出最优异的通量和溶质去除率。本研究所设计的复合光催化膜具有良好的光催化活性和光催化过滤性能,在废水处理和水净化方面具有广阔的应用前景。

关键词： 石墨烯纤维   灵敏度   响应时间   稳定性   电流诱导高温加热   缺陷  

摘要： 温度的精确测量在许多科学和工业领域都是一个非常关键的问题,随着微机电系统（MEMS）的不断发展,温度传感器的小型化也成为一个巨大的挑战,这对传感元件的测温性能提出了新的要求。石墨烯纤维作为一种新型的碳基纤维,表现出优异的热、电和机械性能,有望促进新型温度传感器的开发。本文利用瞬态电热技术（TET）和电流诱导高温加热的方法对化学限域水热法制备的石墨烯纤维及其复合材料在10～292 K温度范围内的测温性能进行了研究并对比了复合纤维对测温性能的改善情况,主要实验结论如下:（1）所制备的石墨烯纤维电阻随温度的变化表现为典型的负温度系数（NTC）,电阻随温度的降低而增大。石墨烯纤维表现出较大的电阻温度系数（TCR）,在室温时与铂相当,但随着温度的降低TCR迅速增大,10 K时石墨烯纤维的TCR为铂的60倍以上,低温下的测温性能突出。在10～292 K温度范围内,石墨烯纤维的电荷输运并不只是由一种机制引起的,在150～292 K时热激活传导占主导地位,70～150 K时最近邻跳跃传导占主导地位,10～70 K时三维可变范围跳跃传导占主导地位。（2）实验中石墨烯纤维的热响应时间小于0.6 s,并且随着温度的降低而减小。得到石墨烯纤维在TET实验过程中的温升小于作为热传感材料（金和铱）的温升,用作TET新的传感材料可进一步提高实验的准确性。研究了石墨烯纤维的比热、热导率和热扩散系数,在热容方面石墨烯纤维表现出比铂更好的热响应特性。结构缺陷的影响导致石墨烯纤维的热导率远低于石墨烯,热扩散系数随温度的降低而增大。石墨烯纤维的特征响应时间（Δtc）,在室温时小于1 s,并随着温度的降低而减小。（3）对石墨烯纤维进行电流诱导高温加热,模拟结果表明最高温升在1700 K以上,经过电流诱导高温加热后石墨烯纤维的电阻降低,但TCR仍与退火前保持高度的一致性,表明其稳定性较好。引入阻温系数模型得到了电流诱导高温加热前后样品1的结构尺寸分别为0.41和0.94 nm,样品2的结构尺寸分别为0.60和1.30 nm。结构尺寸的增大表明电流诱导高温加热对石墨烯纤维内部的结构缺陷有所改善。（4）对氧化石墨烯和碳纳米管不同质量比的石墨烯-碳纳米管复合纤维进行了研究,发现氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为16:10时表现出最好的电导率和热扩散系数,电导率增大了135.40%,热扩散系数增大了101.55%。得到质量比为16:10的复合纤维TCR的比石墨烯纤维小10%左右,复合纤维电流诱导高温加热前后的结构尺寸分别为1.16和1.74 nm。碳纳米管的添加使石墨烯纤维的测温灵敏度有所下降,但对其结构缺陷有所改善。

关键词： 锂离子超级电容器   锂离子电池   纳米硅   还原氧化石墨烯(rGO)   复合纤维材料   活性炭   硅碳负极  

摘要： 通过湿法纺丝工艺成功制备了纳米硅/还原氧化石墨烯复合纤维材料，并对其进行形貌表征与电化学性能测试。纳米硅颗粒嵌入石墨烯层间褶皱的结构具有限制硅材料在储锂过程中体积膨胀的作用，适于作为锂离子电容器负极。同时，研究了锂离子电容器多孔活性炭正极材料的双电层电容特性，通过组装成对称超级电容器，对其电化学性能进行测试，并结合材料的形貌，分析其作为锂离子电容器正极的合理性。为使正负极电荷匹配，分别对负极硅碳纤维和正极活性炭材料组装的锂离子半电池的倍率、循环稳定性、电化学阻抗等电化学性能进行了测试。结果表明，纳米硅/还原氧化石墨烯复合纤维材料的比容量最高可达826.2 mA·h/g(在电流密度为0.2 A/g时),活性炭比容量可达39.9 mA·h/g。组装成的锂离子电容器在合理的匹配条件下，充放电首圈循环比容量可达58.2 mA·h/g (在电流密度为0.2 A/g时),能量密度为26.8 W·h/kg,循环100圈后，比容量保持率降至41.7%。

关键词： 黄曲霉毒素B1   石墨烯量子点   双模信号   酶联免疫吸附法   适配体传感器   金纳米颗粒  

摘要： 黄曲霉毒素B1（Aflatoxin B1,AFB1）毒性大、化学性质稳定且分布范围广,对人类健康造成了极大的威胁,因此需要开发灵敏、精准的AFB1检测方法。石墨烯量子点（Graphene quantum dots,GQDs）作为一种光学性质优异、生物相容性好的纳米材料,在食品检测中具有广泛的应用前景。本文以柠檬酸为原料制备得到发射蓝色荧光的GQDs,对其形貌、结构及光学性能进行初步研究,并基于该GQDs的荧光特性分别结合二氧化锰纳米颗粒（Mn O2 nanoparticles,Mn O2NPs）与金纳米颗粒（Gold nanoparticles,Au NPs）构建了两种比色/荧光双模检测AFB1的策略。主要结果如下: （1）以柠檬酸为前体物,采用直接热解法制备了GQDs,并对GQDs的结构与性质进行了研究。GQDs的平均粒径为3.75 nm,表面含丰富的羧基,最大激发波长为370 nm,最大发射波长为465 nm。且该GQDs在长时间激发下仍具有较好的光学稳定性,相对量子产率为11.4%,具有较高的荧光效率和优异的光学性质。 （2）基于GQDs与Mn O2NPs构建了一种比色/荧光双信号输出平台用于AFB1的高灵敏便携式检测。使用二氧化硅纳米颗粒为载体富集谷胱甘肽和AFB1适配体制备识别探针,Mn O2NPs与GQDs偶联的复合纳米材料为底物,通过谷胱甘肽与底物的反应构建了比色和荧光双模信号输出AFB1检测方法。在最优条件下,对本方法的检测性能及特异性进行了研究,得到比色信号的回归方程为ΔA=-0.275-0.021 lg C,检出限为2.732×10-12 g/m L;荧光信号的回归方程为ΔF=928.733+71.779 lg C,检出限为1.667×10-12 g/m L,最后成功将该方法应用于牛奶、大米、麦片、酱油和白醋五种实际样品检测中。 （3）利用磁性纳米颗粒（Magnetic nanoparticles,MNPs）与GQDs存在的荧光共振能量转移现象以及适配体（Aptamer,Apt）与c DNA的碱基互补配对反应构建了MNPs-Apt/GQDs-c DNA荧光适配体传感器,同时结合Au NPs优异的比色能力,开发了一种用于检测AFB1的高灵敏、操作简单且肉眼可辨的分析方法。在最佳检测条件下比色信号在10-11-10-6 g/m L范围内呈良好的线性关系,检出限为4.741×10-12 g/m L;荧光信号在10-12-10-6 g/m L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.568×10-13 g/m L,同时成功将本方法应用于辣椒粉、花生、瓜子、香油和白酒五种实际样品检测中。

关键词： 热界面材料   还原氧化石墨烯   碳纳米管   复合薄膜  

摘要： 随着高功率产品对性能、集成度的要求不断提高,耗散功率也随之倍增。热管理已经成为电子设备快速发展面临的一个关键问题,而热界面材料(TIMs)在改善器件散热性能方面发挥着重要作用,能将发热部件产生的热量有效地传递到散热器上,从而保证器件的稳定性和寿命。最近,碳基TIMs,包括石墨烯、氧化还原石墨烯(rGO)和碳纳米管(CNTs),受到了极大的关注。石墨烯具有优异的热学、电学和机械性能等,石墨烯宏观结构材料,如石墨烯薄膜等,成为极具潜力的下一代热管理和热界面材料。然而由于在形成石墨烯薄膜过程中引入的各种结构缺陷难以完全消除,以及石墨烯薄膜层间弱的范德华力使得石墨烯容易发生层间滑移且面外热导率低,这严重限制了石墨烯薄膜在TIMs领域的应用。为进一步提升石墨烯薄膜的性能,尤其是面外热导率和机械强度,需要尽可能地消除其中的结构缺陷,并增强层间相互作用。本论文在制备石墨烯薄膜的过程中引入碳纳米管,利用焦耳加热的方式将石墨烯-碳纳米管复合薄膜进行≥ 2000 K的热处理以消除其中的结构缺陷,且使石墨烯和碳纳米管间形成共价结合。碳纳米管连接相邻两片石墨烯以增强层间相互作用,进而提升了石墨烯-碳纳米管复合薄膜的机械性能和面外热导率。本论文主要研究内容如下:1.将氧化石墨烯(GO)溶液和CNTs溶液以一定比例混合,利用真空抽滤法首先制备氧化石墨烯-碳纳米管(GO/CNT)复合薄膜,再对GO/CNT复合薄膜分别进行1000 K、2000K和2400 K的热处理,得到还原氧化石墨烯-碳纳米管(rGO/CNT)复合薄膜,并系统研究了不同处理温度、不同碳纳米管添加比例下复合薄膜的结构、成分、电学、机械性能和热学性能的演变。还原氧化石墨烯具有与石墨烯相似的晶格结构和电学性质。rGO/CNT复合薄膜经过2400 K处理被石墨化,含氧官能团大部分被去除,且石墨烯和碳纳米管之间形成了碳-碳共价键。rGO/CNT复合薄膜具有比单一材料薄膜更加优异的电学、热学以及机械性能。与纯的GO薄膜相比,碳纳米管负载量为20 wt.%的GO/CNT(4:1)复合薄膜的机械性能明显改善,拉伸强度从37.5 MPa提升为80.7 MPa。因碳纳米管的添加降低了石墨烯片面内方向堆叠的连续性,导致rGO/CNT(4:1)-1000 K复合薄膜的面内热导率由纯的rGO-1000 K薄膜的918 W/(m·K)降至627 W/(m·K),然而通过热成像分析研究发现碳纳米管的添加可以有效改善rGO/CNT复合薄膜面外方向的散热能力。rGO/CNT(4:1)-2400K复合薄膜的电导率也由rGO-2400K薄膜的1105 S/cm显著提高到2827 S/cm。2.将GO溶液与CNTs溶液以一定的质量比混合,放置于高温烘箱中在180℃条件下进行水热反应12 h,形成GO与CNTs交联的水凝胶,再通过冷冻干燥法制备出气凝胶,而后再将气凝胶通过热压形成薄膜从而获得rGO/CNT复合薄膜。rGO/CNT复合薄膜又在1000 K、2000K和2400K进行热处理以进一步消除结构缺陷,改善了复合薄膜电导率和热导率。此种方法制备的rGO/CNT(1:1)-2400 K复合薄膜的电导率最高可达4322 S/cm,rGO/CNT(2:1)-1000 K 复合薄膜的面内热导率约为 1645 W/(m·K)。