关键词：
钴基硫化物
电化学沉积
水热法
石墨烯
超级电容器
摘要：
超级电容器具有功率密度高、充放电速度快和循环寿命长等特性,在储能领域引起了广泛的关注。然而,相比于电池,超级电容器存在能量密度低的问题,严重制约了其在储能领域的广泛应用。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素之一,研发高性能的超级电容器电极材料有望提高其能量密度。在诸多超级电容器电极材料中,钴基硫化物由于具有丰富的氧化还原反应价态、理论容量高、形貌结构易调控等特点而成为超级电容器电极材料领域的研究热点。但是,钴基硫化物倍率性能和导电率低等缺点限制了其在电极材料中的应用。本论文以钴基硫化物为研究对象,通过将其与聚苯胺（PANI）复合、合成镍钴硫化物和形貌结构调控等手段对电极材料的电化学特性进行改性,获得了性能优异的钴基硫化物电极材料,进而构建高性能的超级电容器并系统研究其性能改进机制。主要研究内容和结果如下:
1.采用水热法制备纳米球状结构的Co3S4,并通过原位化学聚合得到具有纳米纤维结构的Co3S4@PANI复合电极材料,系统探讨了溶剂和聚合时间对其形貌结构及电化学性能的影响。结果表明:PANI的引入可促进Co3S4@PANI复合电极材料的电荷转移,并改善Co3S4的导电性。此外,纳米纤维结构为其提供活性位点的同时并促进电解液离子的快速扩散。当聚合时间为7 h时,Co3S4@PANI复合电极材料具有最优的电化学性能。在1 A g-1的电流密度下比电容为964 F g-1,增加电流密度至5 A g-1时,其容量可保留88%,表现出良好的倍率性能和循环稳定性。
2.以泡沫镍为基底,通过电化学沉积法制备出双金属硫化物（Ni-Co-S）分级纳米结构电极材料。通过改变钴源、镍源以及沉积时间等条件对其形貌结构进行调控,制备出在纳米片上负载纳米花球的分级纳米结构的Ni-Co-S电极材料,该分级纳米结构内部存在大量纳米孔道,可提供更多的活性位点并增加电极材料与电解液的接触。通过电化学性能测试发现,在电流密度为1 A g-1时,具有3010F g-1的高比容量。当电流密度增至20倍时,仍可保持初始容量的86.6%。此外,以Ni-Co-S为正极组装的非对称电容器在799.94 W kg-1功率密度下,具有41.33Wh kg-1的高能量密度。
3.采用改进的Hummers法和化学气相沉积（CVD）法分别制备出还原氧化石墨烯（rGO）和沉积在泡沫镍表面的CVD石墨烯（CVD G）。通过电化学沉积法将制备的两种石墨烯分别与Ni-Co-S复合得到两种Ni-Co-S/石墨烯复合电极材料（Ni-Co-S/CVD G,Ni-Co-S/rGO）。其中,Ni-Co-S材料均匀分布于CVD石墨烯的表面,并形成由纳米片构成的纳米花球,该结构有利于暴露更多的电化学反应活性位点、促进电子电荷的快速转移,提高了复合材料的比容量,在1 A g-1电流密度下,该复合电极材料的比容量高达3026 F g-1,其优异的电化学性能主要归因于CVD石墨烯增强了其导电性和比表面积,为电荷存储提供更多空间。此外,以Ni-Co-S/CVD石墨烯为正极,rGO为负极构建了非对称超级电容器,该器件在16 k W kg-1高功率密度下,仍具有40 Wh kg-1的高能量密度,经过循环5000次循环充放电后,比容量损失仅为9%。
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