关键词： 古斯-汉森位移   单层石墨烯   BK7光栅   光子晶体   Thue-Morse准周期光子晶体  

摘要： 古斯-汉森位移(Goos-H(?)nchen shift,GH位移)是一种有趣的光学现象,它是指当光束照射在两种介质界面处时所发生的相对于几何光学预测位置的一个横向位移。该现象自从被发现以来,吸引了诸多科学家对其进行理论和实验研究,它被广泛应用于传感、精密仪器测量以及成像等方面。但是,古斯-汉森位移在通常情况下量值较小且难以调节,因而如何增强或调节古斯-汉森位移成为该领域的研究热点。单层石墨烯(monolayer graphene)作为一种新型的二维材料,具有优异的光学和电学性质,它的光学电导率受到化学势以及温度影响的特性,有望实现对其古斯-汉森位移的调控。本文利用严格耦合波分析法、传输矩阵法以及静态相位法研究了基于单层石墨烯复合结构的古斯-汉森位移。本文的主要研究工作如下:首先,设计并研究了基于单层石墨烯的BK7(玻璃)光栅结构中的古斯-汉森位移。研究发现,该结构中的古斯-汉森位移具有两个位移峰,峰值分别为入射波长的2564倍和1993倍,且与峰值相应的反射率也很高。复合结构增强的古斯-汉森位移以及高的反射率分别是因为BK7光栅结构中导模共振的激发以及反射波之间的干涉相长。此外,本文通过改变BK7的温度、单层石墨烯的化学势和复合结构几何参数实现了该复合结构古斯-汉森位移的调控,并基于此结构设计了古斯-汉森位移的温度传感器,它的温度灵敏度最大值为5.0017×10～4μm/℃。该研究为利用单层石墨烯和光栅结构设计基于古斯-汉森位移的温度传感器提供了一条可能途径。其次,设计并研究了由两个单层石墨烯、BK7薄膜、光子晶体组成的复合结构的古斯-汉森位移。研究发现,该结构的古斯-汉森位移可以增强到入射波长的3708倍。同时,本文还研究了该结构的古斯-汉森位移随BK7的温度、单层石墨烯的化学势、弛豫时间以及光子晶体的厚度、周期数等几何参数的变化情况。该结构不仅实现了古斯-汉森位移幅值的增强还实现了其正负号的切换,这为实现该复合结构在光电探测器、光开关等方面的应用提供了一条切实可行的方案。最后,设计并研究了基于单层石墨烯的含缺陷层的Thue-Morse序列准周期光子晶体复合结构的古斯-汉森位移。研究发现,该复合结构可以产生缺陷模式,它有效增强了光和多个单层石墨烯之间的相互作用,导致复合结构的古斯-汉森位移增强到波长的951倍。此外,本文通过改变单层石墨烯的化学势、光子晶体结构的几何参数以及Thue-Morse的不同序列实现了对复合结构古斯-汉森位移的幅值和峰值所在位置的调节。这项工作证明了具有Thue-Morse序列的准周期光子晶体结构在增强GH位移方面的作用,并为研究GH位移提供了一个新的平台。

关键词： 免疫佐剂   氧化石墨烯   胞外多糖   免疫活性  

摘要： 佐剂是添加在疫苗中促进免疫效果的重要组成部分,可以增强免疫应答的强度和时间,甚至影响免疫应答类型。目前基因工程疫苗、表位疫苗仍需优良佐剂,探索新型佐剂的应用潜力仍是预防控制疾病的重要研究课题。近年来,由于天然多糖良好的水溶性与安全性,已成为新型佐剂的研究趋势,但多糖佐剂在体内存留时间短,难以持续产生高效的免疫刺激作用。氧化石墨烯具有优良的物理化学性质和免疫刺激作用,但存在生物相容性差,在盐溶液和血清中容易凝聚等问题。本研究将乳酸菌WXD233胞外多糖(EPS)非共价结合修饰氧化石墨烯(GO),制成一种新型水溶性纳米佐剂颗粒GO-EPS,GO-EPS相比于单独的GO或单独的EPS,拥有更加良好的溶解度和抗原缓释效果,能够协助抗原产生持续高效的免疫应答,具有良好的佐剂效应。具体研究内容如下:将提取纯化后的乳酸菌WXD233胞外多糖结构表征得出分子量大小在7.76×10Da～8.43×10Da范围内,主要由盐酸氨基半乳糖、盐酸氨基葡萄糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖和葡萄糖醛酸组成;不含有晶体结构和三螺旋结构。在冻干粉末状态为细长管状结构,溶于水后为直径大约20-30 nm的规则球体,主要由→3)-β-D-Glcp NAc-(1→、→4)-β-D-Glcp A-(1→、→6-Man-1→、Man-1→、→2,6-Man-1→、→3-Man-1→、→2-Man-1→这几种糖苷键组成。GO-EPS的制备和表征。单因素实验确定在最优条件下GO与EPS结合率可达到76.8%,在该条件下GO-EPS对模式抗原OVA的负载率达到110%。通过样品表征,在透射电镜下观察到多糖分子结合在氧化石墨烯片层上。FT-IR光谱中出现特征官能团的位移,水溶液中的Zeta电位和粒径增大。原子力显微镜结果显示样品片层高度随着EPS和抗原的负载而增高,上述结果证明氧化石墨烯与EPS成功结合。热重分析得出该纳米颗粒的热稳定性良好且质量比GO:EPS=1:2.5。GO-EPS在体外的稳定性良好,在p H=7.2和p H=6.0的PBS中,12h内粒径大小无明显变化。GO-EPS的免疫佐剂效果研究。实验证明该纳米佐剂对细胞存活率无明显影响;对小鼠体内主要器官无潜在毒性。激光共聚焦显微镜观察到GO-EPS可以有效诱导巨噬细胞吞噬抗原。活体成像实验发现GO-EPS负载的模式抗原OVA具有良好的抗原缓释效果。通过背部皮下注射免疫小鼠,验证该佐剂对机体免疫应答的影响,ELISA检测小鼠体内OVA特异性抗体滴度水平。结果表明,与GO、EPS和Alum组相比,GO-EPS负载抗原可以显著增加小鼠体内抗体滴度水平,具有良好的佐剂效果。本研究构建了以乳酸菌胞外多糖与氧化石墨烯非共价结合生成的新型水溶性纳米佐剂,其拥有良好的生物相容性、缓释效果和免疫刺激效果。为探究和设计新型安全有效的多糖氧化石墨烯符合佐剂提供了实验数据与理论指导。

关键词： 还原氧化石墨烯   石墨烯基织物   应变传感器   柔性电极   油水分离  

摘要： 石墨烯优异的电学性能、机械性能,以及大比表面积等特点,使其在传感、储能、环境等领域均表现出了巨大的应用潜力。目前通常将微米尺寸的氧化石墨烯薄片通过抽滤、喷涂、自组装等方式组装,并进一步还原得到宏观石墨烯材料进行应用,包括石墨烯纸、纤维、复合材料等。目前如何提高此类材料的性能仍是制约其应用的主要问题,特别是相关性能与其内部微结构间的关系仍是该领域研究的重要问题,基于此本论文展开了以下主要工作:(1)利用改进的静电喷雾沉积技术将氧化石墨烯(GO)分散液沉积到聚酯织物上制备了氧化石墨烯复合织物,进一步通过热还原得到了还原氧化石墨烯(r-GO)基织物。由于纤维表面覆盖了致密的r-GO导电层以及织物原有的编织结构,使r-GO基织物表现出了特殊优异的形变传感性能,其导电性随着拉伸形变,以及压缩形变的增大均获得提高(三维负电阻效应)。基于此成功组装了r-GO基织物横向拉伸和压力应变传感器,横向应变传感器可用于准确检测关节弯曲、面部表情等横向变形较大的人体运动状态,压力传感器则适合用于监测人体轻微的生理信号,如呼吸和脉搏等。(2)利用静电喷雾沉积技术以聚氨酯二醇(PUO)和GO分散液混合溶液为前驱液制备了复合薄膜,再通过HI加热还原的方法得到多孔柔性石墨烯(r-GO)纸。由于PUO与GO产生了化学交联形成了大量的π-π键和氢键使得r-GO纸的机械性能获得明显提升,对比本实验中不含PUO的r-GO纸断裂强度和断裂伸长率最高分别提升了～3.6倍和～1.6倍,杨氏模量最多提高了2倍多。另外由于在溶液混合过程中PUO引入了大量气泡,在加热还原过程中炸裂使得r-GO纸的内部形成明显孔洞结构,提升了r-GO纸的比表面积。进一步通过油水分离测试和电化学性能测试验证了其性能,发现该r-GO纸在经过1000次吸油测试后仍能保持良好的吸附值,同时由于多孔结构的引入,该r-GO纸组装的超级电容器比电容获得了明显的提升。

关键词： 氧化石墨烯   导热系数   孔隙结构   水化产物微观形貌   温度场   应力场  

摘要： 水利工程中最常涉及大体积混凝土,其水化热常造成内外温差大,引起热应力。高温应力是混凝土建筑开裂的主要原因之一。氧化石墨烯(GO)是一种性能优异的二维纳米材料。具有亲水性高、比表面积大、机械性能优良、导热性高等优良性能,近年来在改性水泥中得到应用,基于GO改性的水泥复合材料的研究受到广泛关注。目前的研究主要集中在力学性能、水化性能和微观结构方面,GO/水泥基复合材料表现出优异的力学性能,显示出巨大的应用前景。随着研究的深入,发现GO提升了水泥水化热和力学参数,为了更好地发挥GO对水泥材料的改良效果,避免其因温度应力带来的危害,有必要研究GO/水泥的复合材料的热性能。本文探究了 GO/水泥材料导热系数和微观性能,并用试验测量参数对某重力坝的温度场应力场进行仿真计算,为GO在工程中的应用提供一定的参考。研究的主要内容如下:(1)通过核磁试验、扫描电镜和热重仪观测水泥砂浆孔隙率和微观形貌。试验结果表明,GO促进了水化晶体的产生,提高水泥砂浆致密度,降低了水泥砂浆孔隙率和大孔隙占孔隙总数的比例。此外,水泥砂浆致密度提升和大孔隙含量减小增强了水泥砂浆的导热系数。(2)通过对导热试验结果分析发现,氧化石墨烯的掺入可以增强水泥材料的导热性能。随着GO掺量的增加,水泥浆的导热系数先升高后降低,0.02%的GO掺量对水泥材料导热系数提升最佳,低龄期时提升效果优于高龄期。因此GO可以用于优化水泥材料的导热性能。(3)对某混凝土重力坝的温度场和应力场进行了模拟,根据其温度场和应力场分布规律,得到不同GO掺量下的坝体各分区最高温度和最大应力。模拟结果分析表明,0.02%GO掺量时坝体最高温度有所降低,0.02%和0.05%掺量下最大应力均有所提高,GO掺量为0.02%时,混凝土内外温差减小,其导热系数提升可以使得水化热产生温度可以更快地释放。经过比较分析,当掺量达到0.02%,其温度场应力场可以满足温度和应力控制标准,且应力富余较大,所以认为该重力坝选用0.02%掺量较为合适。

关键词： 石墨烯粉末/氧化石墨烯   正极   镍锌电池   干法制备   锂硫电池  

摘要： 少层石墨烯纳米粉末（GNP）/氧化石墨烯（GO）材料因具有轻质、比表面积高、物理化学稳定等特性而在催化、半导体、储能等领域具有重要的应用价值,尤其是在化学电源领域,石墨烯类材料已被广泛的用作电极集流体或复合材料。另外,GNP还具有高的导电和导热特性,而GO因表面丰富的含氧官能团具有催化氧化、吸附等多方面的特性。但目前石墨烯基材料的制备仍存在一系列问题,例如,传统的Hummers法制备时间长、产率低,而且对大鳞片石墨的氧化通常不完全。基于此,本论文以探究较大片层氧化石墨烯/石墨烯的低成本、高产率制备为基础,并将其用于二次电池电极复合材料,探索适用于水性苛刻环境的GNP基自支撑柔性电极的高性能获得方案,以及GO用于构造高性能锂硫电池的可行性。本文主要研究成果和结论如下所示:（1）采用气体插层膨胀的方法制备了高导电的GNP,然后使用简单的干法辊压工艺,将GNP与镍钴氢氧化物（Ni Co-DH）活性材料复合制膜,在不使用任何溶剂、粘合剂的条件下制备柔性、轻质的Ni Co-DH/GNP自支撑电极。进一步地,使用还原氧化石墨烯r GO做表面保护层,同时增加电极的导电性。所得Ni Co-DH/GNP@r GO柔性电极的单位面积质量仅为4.2 mg cm,其中活性物质占比约为33 wt%。在三电极体系中,使用KOH水溶液为电解液,电极中活性材料Ni Co-DH具有213 m Ah g的高比容量和优秀的循环性能(在1 A g循环1000次后,容量保持率为88.8%),柔性电极单位面积容量可达0.3 m Ah cm。匹配锌箔负极,组装成的镍锌全电池,具有1.6 V的放电电压平台。本工作为干法制备电极提供了一种新的思路,制备的柔性薄膜电极在便携式可穿戴电子设备中具有良好的应用前景。（2）使用大尺寸天然石墨（50目）作为原材料,通过“插层膨胀-插层氧化”两步法开发了具有大尺寸片层组成的多孔网络结构且富含官能团的氧化石墨烯（D-GO）,丰富的官能团对多硫化物具有很强的吸附作用。硫（S）通过熔融扩散法可以均匀分布在D-GO上,S@D-GO复合材料中硫含量高达89.5 wt%。S@D-GO作为锂硫电池的正极,在0.05 C时可提供1370 m Ah g的高初始容量,当电流密度上升到1 C时初始容量仍高达1011 m Ah g,循环400次后保持初始值的95%,库仑效率接近100%,表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。当单位负载量提升到14.8 mg cm时,正极的单位面积容量可达14.85 m Ah cm。本工作所制备的D-GO能有效抑制多硫化物的穿梭,且有较大片层组成的网状结构更有利于电解液离子的传输,为实现高性能锂硫电池提供了重要的实验依据。

关键词： 相变储能材料   芒硝   纳米石墨烯   纳米流体   吸放热  

摘要： 随着清洁能源的发展,太阳能储能技术越来越成为主要的降碳减污技术,但是随之而来的是因时间空间的不匹配性而导致的太阳能能源的利用不充分问题,而相变储能材料能够吸收和释放热量从而解决供给间歇性问题,它是解决太阳能发电等能源供应领域的重要材料。芒硝作为一种水合盐类相变储能材料,具有储能密度大,相变温度接近环境温度等优点,但相分层严重、过冷度大和易泄露,从而导致其吸放热不匹配、循环寿命短等问题。本次研究在制备稳定的纳米氧化石墨烯芒硝基相变纳米流体的基础上探讨分析了芒硝相变储能材料吸放热不匹配问题,并制备石墨烯碳气凝胶对芒硝基相变储能材料进行了定形封装,表现出良好的循环稳定性,进一步提高了芒硝基相变储能材料的使用稳定性。得出主要结果如下: （1）采用改进Hummers法制备改性纳米石墨烯。结果表明:纳米石墨烯经过氧化处理不仅保留了原来的纳米结构,而且消除了团聚现象,均匀分散,氧化处理后的纳米氧化石墨烯中的O/C比例增加了65.75%,氧化处理后的纳米石墨烯表现出优异的亲水性。 （2）以Na2SO4·10H2O–Na2CO3·10H2O–Na Cl三元相变体系为基液,两步法制备改性纳米石墨烯芒硝基相变纳米流体材料。结果表明:改性后的纳米氧化石墨烯在温度为35℃以上超声分散于芒硝基相变材料中具有较好的分散稳定性;在35～50℃的温度下,纳米氧化石墨烯芒硝基复合相变纳米流体的黏度随时间恒定,无触变性;在35℃下,剪切速率大于30 s–1时,为牛顿形流体,剪切速率小于30 s–1时呈非牛顿剪切变稀行为,服从宾汉姆（Bingham）流体模型,一致性指数高于0.999。在剪切应力为100 Pa时,流体黏度随着温度升高而降低。经1200次固–液循环后,不同体积分数的流体流变行为在低剪切速率时发生变化,循环后的流体黏度降低,流动阻力减小。 （3）制备了纳米氧化石墨烯/芒硝基复合相变储能材料。以Na2SO4·10H2O–Na2CO3·10H2O–Na Cl相变材料体系为基体、以改性后的亲水性纳米氧化石墨烯（Nano-GO）为添加剂,制得纳米氧化石墨烯/芒硝基复合相变材料（GO-MCPCMs）。结果表明:纳米氧化石墨烯/芒硝基复合相变材料的结晶相变温度增至约23℃、过冷度减小至接近0℃、相分层消除,该复合相变体系中Na2SO4结晶体全部结晶为晶粒长度尺寸近于2 cm的Na2SO4·10H2O;500次固–液循环前后含氧化石墨烯质量分数为0.075%的GO-MCPCMs结晶潜热值分别为156.7 J/g和149.9J/g,衰减率为4.3%。 （4）制备了具有稳定形状、较高比表面积和排列良好的分级多孔结构的超轻CMC/rGO/CNFs碳气凝胶（CGCA）用于定形芒硝基复合相变材料。研究表明:CGCA丰富规则孔结构,与芒硝基复合相变材料复合的亲水性气凝胶可以改善芒硝易泄漏的缺点,且使芒硝相变储能材料的过冷度控制在0.7～1℃左右。CMC/rGO/CNFs碳气凝胶芒硝基复合相变储能材料展现出1.5493 W·m–1·K–1的高导热率。与芒硝相变材料本身的潜热值相比,其熔融值和结晶值分别为147.1J/g和114.8J/g。经1500次固–液循环后,结晶潜热下降率为54.67%,无泄漏,表现出优异的热循环稳定性。

关键词： 静电纺丝   氧化石墨烯   二氧化锰   吸附法   亚甲基蓝   铜离子  

摘要： 随着全球工业化进程不断推进,有机染料和重金属的应用越来越广泛,并对人体健康以及自然环境造成严重威胁。亚甲基蓝（Methylene blue,MB）是一种吩噻嗪染料,分子结构具有水溶性和化学稳定性,是工业普遍使用的有机染料。亚甲基蓝具有较为复杂的分子结构,难以通过传统水处理技术去除。重金属铜（Cu）的来源有电子、制革、造纸等行业,随着铜离子大量的进入河流湖泊中,造成生物体内铜含量的严重超标,引发头痛、呼吸困难和血管问题,因此亟需找到一种有效去除含有MB和Cu废水的治理手段。 吸附法有吸附量大、操作简易、无二次污染优势。根据吸附剂的不同,吸附效果也不同。GO作为新型碳纳米材料,表面和边缘有较多含氧官能团,这些活性基团作为吸附位点,通过静电吸引与带电的染料分子及重金属离子结合,起到去除的效果。锰氧化物具有较大的比表面积和丰富活性基团,因此对污水中存在的重金属离子和染料分子的转化迁移和降解有重要的作用,能降解大部分有机污染物,对MB也有一定的吸附作用。 通过正交法设计实验,研究静电纺丝过程中纺丝溶液性质、工艺参数、纺丝环境对纳米纤维形貌、直径的影响。在相同实验条件下采用L9（3）4正交实验,得到最优的纺丝工艺参数:质量分数12%纺丝溶液,供液速度16μL/min,接收距离12 cm,针头型号21 G,电压13 k V,温度和湿度控制在23℃和45%。 以聚丙烯腈（PAN）纤维膜的基材来复合GO,PAN/GO复合纳米纤维膜利用实验室自行搭建的纺丝装置来制备,并讨论在不同比例GO掺杂下纤维形貌特征,后进行水热合成复合MnO2制备得到PAN/GO@MnO2复合纤维膜,通过SEM、FTIR、XRD分析复合材料的形貌和结构证明成功复合,并且随着掺杂比例的提升,纤维表面包覆GO颗粒也相应的提升,进一步增加了纳米纤维上的吸附活性位点,利于后续的吸附实验。 研究了PAN/GO@MnO2复合纳米纤维膜对废水中MB和Cu2+的吸附特性,从溶液p H、GO掺杂量、接触时间、反应温度以及初始溶液浓度几方面因素探究其对吸附性能的影响。结果表明,以上因素都会对吸附容量产生影响,复合纤维膜对MB的吸附量达到70.48 mg/g,对于Cu2+的最大吸附容量达到62.1 mg/g。通过吸附等温线模型数据分析得出复合纳米纤维膜MB和Cu2+的吸附更加符合Langmuir吸附等温模型;分析吸附动力学,复合纳米纤维膜吸附MB和Cu2+的过程更符合准二级动力模型。