关键词： 分子动力学   石墨烯   硬质合金   沉积生长   纳米压痕  

摘要： 石墨烯具有高强度和超润滑等优异的力学性能,是一种新型的硬质合金（WC-Co）刀具表面涂层材料。在WC-Co表面沉积生长高质量石墨烯材料,需要开展大量的实验研究,成本高,周期长,并且只能在WC-Co表面石墨烯生长完成时,分析其最终的制备状态及力学性能。难以通过实验观其生长过程,以及增强衬底时的结构演化。无法知晓石墨烯在硬质合金（WC-Co）刀具表面生长过程,其生长机制不清楚原理。分子动力学（MD）作为微观理论研究工具,能够直接观察微观粒子的运动轨迹以及原子结构的构型变化。本文运用MD模拟了WC-Co表面石墨烯的生长过程,模拟了具有多缺陷石墨烯的单轴拉伸过程,以及对覆盖两层石墨烯的硬质合金（G/WC-Co）模型进行了纳米压痕模拟研究,主要研究结果如下:1.对碳原子在WC-Co表面的自组装及石墨烯生长过程进行了MD模拟。揭示石墨烯生长中的碳原子沉积、不同长度碳链形成,以及碳链向多边形转变和石墨烯缺陷愈合及自修复过程。研究了温度与碳沉积速率对高质量石墨烯生长的影响。模拟结果发现,低温生长的石墨烯缺陷较多,质量较低;高温有助于石墨烯生长,但是高温会对基底造成损伤,使生长的石墨烯表面平整度降低。较高的沉积速率,获得较高的石墨烯形核率,分布较为均匀,但是存在较多的缺陷,而低的沉积速率有助于碳原子的迁移,导致碳原子出现团聚,降低石墨烯质量。因此,选择合适的沉积温度和沉积速率有助于生长高质量石墨烯。在仿真优化参数为沉积温度为1300 K,沉积速率为10 ps/C时,生长的石墨烯表面平整度较高(RMS=1.615（?）),且保持着数目较多的基本单元（N=71）,质量较好。2.对沉积后的石墨烯薄膜进行单轴拉伸模拟,分析具有多处缺陷石墨烯的抗拉强度,探究温度以及拉伸速率对石墨烯力学性能的影响。缺陷均匀分布的石墨烯表现出较好的力学性能,拉伸强度达到59.14 GPa,表明缺陷的均匀分布可以阻止石墨烯拉伸强度的降低。在相同的应变率下,发现温度使得石墨烯的拉伸强度降低;对于更大的应变率时,拉伸石墨烯需要在短时间响应,表现出更大的应力。3.通过控制压痕深度对G/WC-Co进行了纳米压痕模拟,分析纳米压头与Co的相对位置对G/WC-Co的力学性能影响。为探究石墨烯增强基底机制,运用可视化技术揭示石墨烯在纳米压痕过程中的微结构演变行为。结果表明,纳米压痕过程中,石墨烯纳米涂层包覆下硬质合金表现出更大的负载力（18.2050μN）,相比于裸露的硬质合金负载力（7.7312μN）提高了135.47%。纳米压痕为8.3（?）时,石墨烯层与层之间的sp3键急剧增加,发生石墨烯转变为类金刚石膜（DLC）。可见在纳米压痕前期,由于石墨烯自身的高剪切模量使得基底表现出较大的负载力;纳米压痕后期,石墨烯破裂后,石墨烯演变成DLC膜同样增强了硬质合金的力学性能。

关键词： 铂纳米晶   掺N碳气凝胶   石墨烯   碳纳米管   氧还原反应   锌-空气电池  

摘要： 锌-空气电池具有绿色环保、成本低、在水系电池中比能量最高等特点。然而,空气正极的氧还原反应(oxygenreductionreaction,ORR)动力学缓慢,若使用高效传质和充分暴露活性位点的ORR催化剂不仅加速反应,还可提高放电过程的比能量。Pt基催化剂比其他金属具有更优异的ORR催化性能。但稀缺性和高成本以及Pt与炭黑等传统碳载体之间弱的相互作用,限制了其大规模应用。因此在Pt基ORR催化剂方面,有必要设计使其在Pt含量少的前提下,保证ORR催化性能高及Pt与碳载体相互作用强。一方面,可通过优化形貌和晶体结构,提高活性位点的暴露数量和Pt的利用率;另一方面,在大比表面的碳等导电载体上负载Pt,进一步保证Pt的高度分散,避免其聚集堆积。碳载体中,石墨烯和碳纳米管(carbonnanotube,CNT)具有高导电、大比表面和高稳定性等优势。碳气凝胶拥有多孔结构和大比表面,可高效传质和充分暴露活性位点。碳载体上,若通过N掺杂可优化电子结构,增强Pt与碳载体的相互作用,提升ORR催化活性。表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)常用作分散剂,辅助合成尺寸和形态可控的Pt纳米晶体。以上多种组分协同作用,有望得到低Pt含量、高ORR活性和稳定性的Pt/C复合材料。本文因此设计改变复合材料的组成,即添加PVP、CNT与否得到不同平均尺寸、不同分散程度的铂纳米晶,进而影响掺N量和Pt的实际负载量。制备得到了不同组分的铂纳米晶/掺N碳气凝胶系列样品:铂纳米晶/掺N石墨烯气凝胶(Ptnanocrystals/N-doped graphene aerogel,PtNCs/NGA)、铂纳米晶/PVP-掺 N 石墨烯气凝胶(Pt nanocrystals/PVP-N-doped graphene aerogel,PtNC s/PVP-NGA)、铂纳米晶/掺N碳纳米管-石墨烯气凝胶(Pt nanocrystals/N-doped carbon nanotube-graphene aerogel,PtNCs/NCNT-NGA)、铂纳米晶/PVP-掺 N 碳纳米管-石墨烯气凝胶(Pt nanocrystals/PVP-N-doped carbon nanotube-graphene aerogel,PtNCs/PVP-NCNT-NGA)。然后对比研究其形貌结构,起始电位(Eonset)、半波电位(E1/2)和极限扩散电流密度(jd)等ORR催化活性,以及锌-空气电池开路电压、功率密度等性能。第二章以氧化石墨烯(graphene oxide,GO)和亲水性CNT为前驱体,多巴胺(dopamine,DA)为N源、还原剂和交联剂,通过水热、冻干、高温处理等过程合成了具有三维(three-dimensional,3D)多孔结构的 NCNT-NGA。PVP 参与下,H2PtCl6 溶液作铂源,乙二醇(ethylene glycol,EG)作还原剂,再次水热得到尺寸小的PtNCs均匀分布在3D NCNT-NGA上,PtNCs 主要暴露(111)晶面。PtNCs/PVP-NCNT-NGA 的 ORR 催化性能最佳,源于PtNCs、PVP、NCNT、NGA四组分协同作用,即:(1)催化活性高的Pt(111)面晶胞暴露比大(9.93%),充分暴露Pt活性位点;(2)PVP作分散剂,在水热过程中抑制Pt聚集;(3)碳基底NCNT-NGA中的NCNT和NGA既保证导电性、柔性,又因优化了电子结构而具有ORR催化活性;(4)由于在CNT和石墨烯中的N掺杂,NCNT和NGA与PtNCs通过N-Pt化学键合,(4.1)提高了 PtNCs和碳基底的结合强度,(4.2)进一步保证了高效电子传递、复合材料的机械强度,以及ORR催化的循环稳定性,(4.3)避免了 PtNCs发生团聚,充分暴露其活性位点;(5)NCNT与NGA通过π-π堆积、氢键等相互作用,维持3D气凝胶的柔性及多级孔结构,保证在弯折等条件下仍稳定传质。因此,PtNCs/PVP-NCNT-NGA 的 Eonset为 0.92 V,E1/2为 0.77V,jd为 5.40 mA cm-2,接近商业 Pt/C,Tafel斜率和长期稳定性优于Pt/C和其它铂纳米晶/掺N碳气凝胶系列样品。第三章以制备的铂纳米晶/掺N碳气凝胶催化剂作锌-空气电池正极来探究其实际应用价值。以PtNCs/PVP-NCNT-NGA为正极组装的液态锌-空气电池具有大开路电压(1.493 V)、倍率性能好(在不同的电流密度,都具有稳定的放电电压)、高比能量(987.2Wh kgzn-1)和长期稳定性(711圈充放电循环后电压间隙仅变化0.09 V)等性能,且探讨了PtNCs/PVP-NCNT-NGA在ORR性能和锌-空气电

关键词： 摩擦纳米发电机   PTFE   石墨烯   油润滑   超低摩擦发电  

摘要： 随着工业4.0时代的到来,全球制造业正在向智能化转型,对能源利用效益和可持续绿色发展提出更高要求。基于摩擦起电和静电感应耦合效应的摩擦纳米发电机(Triboelectric nanogenerator,TENG)作为一种新型的清洁能源收集装置,吸引了研究人员的广泛关注。然而,TENG由于摩擦磨损带来的电输出不稳定问题严重制约其在日常生活中的大规模应用。为了提升水平往复滑动式TENG的电输出稳定性、降低摩擦副的摩擦磨损,本研究分别采用材料内部掺杂石墨烯和界面添加石墨烯硅油润滑剂两种方法考察了聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)薄膜的摩擦发电性能,最终提升了TENG的电输出稳定性,实现了PTFE薄膜的超低摩擦发电。 为了提升TENG的电输出稳定性、降低摩擦副间的摩擦系数,采用注塑成型进行二维材料掺杂PTFE薄膜的制备,利用面面摩擦副探讨了不同二维材料和石墨烯掺杂量下PTFE薄膜摩擦发电行为的变化规律。实验结果表明,石墨烯掺杂PTFE薄膜相比PTFE薄膜具有更高的电输出和更低的摩擦系数,最大短路电流为18.87 n A,最大开路电压为9.55 V,分别提升了3.3倍、8.0倍,而平均摩擦系数从0.53降至0.38,摩擦系数也更加平稳。机理分析表明,石墨烯的加入在接触界面形成转移膜,降低了摩擦副的摩擦系数、提升了电输出稳定性。另一方面,石墨烯的加入增大了PTFE薄膜的表面粗糙度、增强了电荷捕获能力,实现了TENG电输出性能的提升。 为了进一步增强TENG的摩擦磨损和电输出性能,利用球面摩擦副探索了石墨烯掺杂硅油润滑下PTFE薄膜摩擦发电行为的变化规律。结果表明在低粘度硅油润滑下PTFE薄膜与钢球对摩展现出更稳定的低摩擦行为,平均摩擦系数为0.028。在此基础之上,通过系统调节硅油中石墨烯掺杂含量、法向载荷和滑动速度,实现了PTFE薄膜的超低摩擦发电,平均摩擦系数最低达到了0.0084,此时短路电流和开路电压分别为5.16 n A和0.74 V。激光共聚焦显微镜和扫描电子显微镜对磨损表面形貌和成分分析结果表明,随着润滑油中石墨烯的加入,在PTFE薄膜接触界面形成富含石墨烯的转移膜降低了摩擦磨损,同时也提高了硅油的承载能力。随着法向载荷和滑动速度的增大,更多的石墨烯进入到接触区域,进一步降低接触界面剪切强度,实现优异的摩擦磨损行为。另一方面,界面石墨烯硅油润滑剂的加入降低了摩擦副介电常数,提高了击穿场强,减少了接触界面摩擦电荷的损失,从而提升了PTFE薄膜的电输出性能。

关键词： 垂直石墨烯   纳米碳纤维   催化剂   锂硫电池   中间层   电化学性能  

摘要： 锂硫电池具有高能量密度、低成本以及环境友好等特点,是极具前景的储能体系。然而,单质硫及硫化锂差的导电性、多硫化物的穿梭效应和缓慢的反应动力学过程严重制约了锂硫电池的商业化进程。基于锂硫电池的工作原理和电化学过程特点,在锂硫电池体系中引入导电网络,增强正极反应动力学,并通过高效催化剂来促进多硫化物的转化是实现高性能锂硫电池的可行策略。因此,本文将高导电的垂直石墨烯（VGs）引入锂硫电池体系,并寻求与材料匹配的催化剂,构建了垂直石墨烯复合材料,将它们用作锂硫电池的中间层,通过优化中间层的结构及组成来实现电池性能的提升,主要内容和结果如下: 通过热化学气相沉积（TCVD）法制备了表面生长VGs的碳布（CG）和纳米碳纤维（CFG）,以CG作为自支撑基底,采用高温煅烧法制备了垂直石墨烯/纳米碳纤维/Mo2C中间层（CG-CFG@Mo2C）。CFG能有效提高Mo2C的分散性,使其暴露更多的催化活性位点;由CFG搭建的三维导电框架,为电子的快速转移提供了通道,增强了电池动力学。研究表明,采用CG-CFG@Mo2C中间层的锂硫电池的倍率性能良好,在3 C下的比容量达到755.1 mAh·g-1。在硫载量提高到5.3 mg·cm-2时,100次循环后的面容量达到3.8 mAh·cm-2。 为了提升VGs材料对多硫化物的储存能力,以Si O2为模板,采用静电纺丝法和TCVD法制备了内部含有大孔及表面生长VGs的垂直石墨烯/大孔纳米碳纤维（MFGs）,并以CoSe2修饰MFGs,制备了垂直石墨烯/大孔纳米碳纤维/CoSe2中间层（MFGs@CoSe2）。该中间层的大孔结构能有效储存多硫化物,并缓解电池循环过程中的体积变化;VGs增强了中间层的整体导电性,有利于电子的传输;CoSe2则作为催化剂,促使氧化还原反应快速完成。相较于以大孔纳米碳纤维（MFs）和MFGs作为中间层的电池,采用MFGs@CoSe2中间层的锂硫电池具有更快的多硫化物转化速率和更大的锂离子扩散系数;表现出最大的Li2S沉积和溶解容量,说明其具有最佳的双功能催化活性。研究发现多硫化物在MFGs@CoSe2上能被彻底氧化成单质硫,并均匀沉积,电池具有良好的可逆性。锂硫电池的倍率性能优异,在3 C下提供的比容量为913.7 mAh·g-1,且在载量为9.4 mg·cm-2时,面容量为9.5 mAh·cm-2。此外,锂硫电池在4 C下循环500次后比容量为568.1 mAh·g-1。 为进一步增大中间层的孔体积,实现内部孔结构的连通,以ZnO为模板,采用静电纺丝法和TCVD法制备了垂直石墨烯/多孔纳米碳纤维（PFGs）,随后在PFGs上负载FeSe2制备了垂直石墨烯/多孔纳米碳纤维/FeSe2中间层（PFGs@FeSe2）。该中间层的孔体积达到了0.41 cm3·g-1,且孔结构之间相互连通,这有利于多硫化物的储存和转移,避免了其大量堆积,提高了硫活性材料的利用率;FeSe2赋予了中间层高效催化性,促进了多硫化物的氧化和还原过程,抑制了锂硫电池的穿梭效应。结果表明,采用PFGs@FeSe2中间层的电池在3 C下能提供高达1016.0 mAh·g-1的比容量;且在1 C下循环500次后的比容量为674.0 mAh·g-1,并在更高的6 C倍率下可循环1000次;在载量为15.1 mg·cm-2时的面容量达到10.4 mAh·cm-2。 采用TCVD法制备了粉末状的中空垂直石墨烯（HG）,以HG作为添加剂,采用静电纺丝法,制备了纳米碳纤维/中空垂直石墨烯新结构（HGFs）。在HGFs上负载Fe2CoSe4,制备了纳米碳纤维/中空垂直石墨烯/Fe2CoSe4中间层（HGFs@Fe2CoSe4）。相比于MFGs@CoSe2和PFGs@FeSe2,HGFs@Fe2CoSe4的孔体积显著提升至0.7 cm3·g-1,这使得硫载量能进一步提升,以实现更高的电池面容量;该中间层通过纳米碳纤维网络实现长程导电,确保了电子的快速传输。此外,HGFs具有良好的柔性,拓宽了VGs材料的应用范围。结果表明,采用HGFs@Fe2CoSe4为中间层的锂硫电池在2 C下能提供1114.1 mAh·g-1的比容量。电池在高倍率下具有良好的循环稳定性,循环次数提升至2000次。在载量为15.8 mg·cm-2时,面容量达到12.6 mAh·cm-2。

关键词： 中间相炭微球   石墨烯   钠离子电池   负极材料   微晶结构  

摘要： 中间相炭微球（MCMBs）具有结构与尺寸可调、优异的Na可逆嵌入/脱出特性以及较低的体积膨胀等优势,被广泛用作在钠离子电池（SIBs）、锂离子电池（LIBs）的负极材料。通过调整MCMBs的尺寸与内部微晶结构可以有效提升其电化学性能,这对MCMBs的制备提出了较高要求。目前制备MCMBs的方法主要是热缩聚法,MCMBs在形核与生长过程中极易发生融并,难以制得具有大尺寸和良好球形度的MCMBs。为了实现对MCMBs尺寸和微晶结构的调控,本文以石油沥青为原料,以大尺寸石墨烯（微米级）和石墨烯量子点为添加剂,通过热缩聚法制备超大尺寸MCMBs。探究了在热缩聚过程中石墨烯对中间相形成和发展的影响。通过优化添加石墨烯的比例,制备得到一种超大尺寸且碳层间距较大的MCMBs。将制得的MCMBs应用在SIBs中以探究其电化学性能,建立了MCMBs尺寸及微观结构与其电化学性能之间的联系。研究结果与结论如下: 1、石墨烯具有良好的化学稳定性,在热缩聚反应初期大尺寸石墨烯会抑制热缩聚反应和芳构化反应的进行,阻碍中间相分子的有序堆积,进而抑制MCMBs的形核与生长。随着反应进行,大尺寸石墨烯能有效阻碍MCMBs之间的相互碰撞,从而抑制其融并,可利用这一特性制得含有超大尺寸MCMBs（>200μm）的沥青产物。但石墨烯阻碍MCMBs融并的作用并不是永久的,通过延长热缩聚反应时间,MCMBs最终会融并形成体型中间相。石墨烯量子点对MCMBs的形核与生长影响较小。 2、添加适量的大尺寸石墨烯可以制得尺寸超大（250μm）、表面光滑且球形度较好的MCMBs（MCMBs-C-1.0）。同时大尺寸石墨烯能有效降低MCMBs中微晶的尺寸,增大碳层间距,提升MCMBs内部微晶排列的无序程度。对制得的MCMBs进行了电化学性能测试,大尺寸的MCMBs的比表面积较小,有效避免了电极表面过多暴露在电解液体系中,其表面生成的固体电解质界面膜更少,降低了首次放电过程中Na的消耗并有效提升了电池的可逆容量与首次库仑效率。此外,MCMBs-C-1.0内部形成了长程无序而短程有序的微晶结构,碳层间距较大（0.4066 nm）,有效提升了电池的可逆容量与循环稳定性。在1.0 A g的高电流密度下表现出124 m Ah g的高可逆容量,且在经过1000圈循环后可逆容量仍保持在110 m Ah g以上,容量保持率极高。 综上所述,在热缩聚过程中添加适量的大尺寸石墨烯可以直接简便制得超大尺寸且球形度较好的MCMBs,并且可以实现对MCMBs微晶结构的调控,这为高性能MCMBs的制备提供了新的思路。

关键词： 石墨烯   固体聚合物电解质   复合聚合物电解质   改性锂片  

摘要： 近年来,固态锂电池因其高安全性的突出优点备受关注。但是,固态电解质因界面阻抗大、离子电导率低存在着放电比容量低、循环性能差等问题。而固态电解质作为固态电池的关键材料,它的性能决定着固态电池的性能;另外,锂金属负极具有氧化还原电位低和理论容量高的优点。但是,它的安全性和稳定性限制锂金属负极的广泛应用。为了提高固态锂电池的充放电、倍率、循环性能,本文创新地引入石墨烯,通过溶液浇铸法制备了PVDF-LiClO-Graphene固体聚合物电解质和PVDF-LiClO-LATP-Graphene复合聚合物电解质,分析加入石墨烯后能否提高两种电解质膜的电化学性能;同时,为了提高锂片在空气中的稳定性,使锂电池早日实现在空气中的装配,减少手套箱的使用成本,本文创新地制备了在空气中具有一定稳定性的改性锂片。具体研究内容如下:(1)PVDF-LiClO-Graphene固体聚合物电解质的制备。本文制备了不同石墨烯含量的PVDF-LiClO-Graphene固体聚合物电解质。通过物理表征和电化学性能测试发现,石墨烯含量为0.4wt%时,PVDF-LiClO-Graphene固体聚合物电解质具有优异的电化学性能。将Li Fe PO正极、PVDF-LiClO-Graphene固体聚合物电解质和Li负极装配成Li Fe PO/PVDF-LiClO-Graphene/Li电池发现,在0.1C倍率时其首次放电比容量为119 m Ah g,高于未添加石墨烯的Li Fe PO/PVDF-LiClO/Li电池(93 m Ah g)。在0.2C倍率下循环500次后,其容量保持率为62.89%,高于未添加石墨烯的Li Fe PO/PVDF-LiClO/Li电池(25.93%)。(2)PVDF-LiClO-LATP-Graphene复合聚合物电解质的制备。本文制备了不同石墨烯含量的PVDF-LiClO-LATP-Graphene复合聚合物电解质。通过物理表征和电化学性能测试发现,石墨烯含量为5wt%时,PVDF-LiClO-LATP-Graphene复合聚合物电解质具有较好的电化学性能。将Li Fe PO正极、PVDF-LiClO-LATP-Graphene复合聚合物电解质和Li负极装配成Li Fe PO/PVDF-LiClO-LATP-Graphene/Li电池发现,在0.1C倍率时其首次放电比容量为133 m Ah g,高于未添加石墨烯的Li Fe PO/PVDF-LiClO-LATP/Li电池(116 m Ah g)。在0.2C倍率下循环500次后,其容量保持率为69.16%,高于未添加石墨烯的Li Fe PO/PVDF-LiClO-LATP/Li电池(35.11%)。(3)改性锂金属负极的制备。使用UV光固法将α-羟基异丁酰苯(光引发剂1173)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(光催化剂HDDA)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(单体425),电解液(1Mol Li TFSI+DOL/DME)和N-甲基-N-丙甲基磺酸基酰基吡咯双三氟(离子液体Pyr13TFSI)的混合溶液涂覆在锂片表面上。实验发现,锂片在空气中便立即发生氧化,放置2小时后其质量增加50%。而改性锂片在空气中放置2小时后仅周围发生氧化,其质量仅增加1%。使用磷酸铁锂正极、PVDF-LiClO-Graphene固体聚合物电解质和改性锂片装配成Li Fe PO/PVDF-LiClO-Graphene/GLi电池发现,在0.2C倍率下,其照比Li Fe PO/PVDF-LiClO-Graphene/Li电池保持了64.95%的首次放电比容量。使用磷酸铁锂正极、PVDF-LiClO-LATP-Graphene复合聚合物电解质和改性锂片装配成Li Fe PO/PVDF-LiClO-LATP-Graphene/GLi电池发现,在0.2C倍率下,其照比Li Fe PO/PVDF-LiClO-LATP-Graphene/Li电池保持了94.39%的首次放电比容量,500次循环后,仍保持了70.67%的放电比容量。

关键词： 膜蒸馏   石墨烯   疏水性二氧化硅   比能耗   传热传质  

摘要： 水资源短缺是全球面临的问题,利用脱盐技术可将海水淡化从而获得淡水资源。膜蒸馏（MD）是一种以多孔疏水膜两侧之间存在的蒸汽分压压差为驱动力的新兴海水淡化工艺。近两年开发出的导热真空膜蒸馏（CH-VMD）可以有效降低温度极化带来的负面影响,使得渗透通量高于传统MD。然而,系统的热效率和渗透通量低仍是制约其发展的关键因素。本文针对CH-VMD系统,研究了不同改性热载体对系统的优化效果,制备出能够有效提高系统传热传质过程的新型复合热载体,为提升MD性能提供了新策略。 本文通过改变进料液层的厚度,考察了流速以及系统内部温度的变化对渗透通量的影响。结果表明,液层厚度降低可以使系统内液层温度上升,从而提高渗透通量。在相同流量下,液层厚度越小流速越大,并且流速能够突破原有的极限。此外,进行了间歇表面加热实验,可通过降低CH-VMD过程中的比电能耗来进一步提升系统性能。 热载体是CH-VMD系统获得热量的核心组件,本文分别制备了石墨烯散热涂层改性热载体（GPE-Al）以及疏水性二氧化硅纳米颗粒改性热载体（SiO2-Al）,并分析这两种改性热载体强化CH-VMD系统的传热传质机理。石墨烯散热涂层能够有效提高热载体表面的红外发射率从而提高其热辐射性能;疏水性二氧化硅纳米颗粒可改变气-水界面的曲率,增强界面空气侧的饱和水蒸汽压力,强化液体的蒸发速率。相比于普通Al热载体,GPE-Al热载体能够有效提高系统内部进料液的温度,渗透通量由9.28 L/（m2·h）上升到10.55 L/（m2·h）,提升幅度为13.7%;SiO2-Al热载体能够提高水蒸汽的产生效率,渗透通量达到10.81 L/（m2·h）,提升幅度为16.5%。 结合上述两种改性方法制备了石墨烯/二氧化硅改性热载体（GPE/SiO2-Al）,当液层厚度为1 mm使用GPE/SiO2-Al热载体时,系统内部整体温度升高了0.5℃～1.7℃,渗透通量由6.73 L/（m2·h）提升到11.55 L/（m2·h）,提升幅度为71.6%。同时分析了使用不同类型热载体时系统的热效率（TE）以及比能耗（SEC）,采用GPE/SiO2-Al热载体可获得最高的TE以及最低的SEC,相比于传统热载体,TE可提升37.9%,SEC可降低41%。最后,对CH-VMD系统进行了传热传质模型分析,并对比了模型计算值与实验值,从传热和传质两种不同的角度验证了石墨烯散热涂层以及纳米颗粒胶体改性热载体对系统的优化效果。

关键词： 钠离子电池   铋负极   石墨烯   氮掺杂   复合材料  

摘要： 迄今为止,锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长寿命而被广泛应用于电动汽车。然而,地球上锂资源的高成本和稀缺性制约了其进一步应用。由于钠和锂性质相似,且成本低廉,自然资源丰富,钠离子电池（SIBs）作为一种先进的储能器件,被认为是LIBs的一种潜在的替代品,受到了广泛的关注。目前,SIBs发展的关键的挑战之一是设计具有优异储钠性能的负极材料,其能够在SIBs的输出电压、能量密度和稳定性方面发挥重要作用。合金基材料（即Sn、Bi、Sb和P）较高的钠存储能力,较宽的合金化电压在SIBs中显示出广泛的发展前景。铋（Bi）由于其合适的合金化电压（≈0.6 V ***+/Na）和一种特殊的层状结构(沿c轴方向,d（003）=3.95?),被认为是一种很有前途的SIBs合金型负极材料。这些特性使得Bi可以通过合金化/脱合金反应更容易地存储钠离子。然而,Bi也存在合金型负极的常见问题,充放电过程中体积膨胀/收缩,导致负极粉化,产生不稳定的固体电解质界面（SEI）,导致容量快速衰减。基于此,本文采用与碳材料复合、纳米化以及N掺杂等策略来改善Bi的储钠性能。同时结合原位和多种测试手段对电极材料进行表征和分析,研究Bi基复合材料在循环过程中的反应机理和相转变过程,进而探索碳材料以及N掺杂对动力学的影响。具体研究如下:（1）以Bi（NO3）3·5H2O为铋源,以NaBH4为还原剂,通过还原法制备得到平均粒径为57 nm的Bi纳米颗粒;以氧化石墨烯（GO）和Bi（NO3）3·5H2O为碳源和铋源,通过水热得到铋/石墨烯（Bi/G）复合材料。表征分析表明颗粒负载于石墨烯结构的电极材料的成功构建。石墨烯基底不仅可以缓解循环过程中Bi的体积变化,此外三维石墨烯提供的相互连接的网络结构,这有利于Na+的传输从而加速反应动力学,同时石墨烯也可以提供一部分容量。得益于合理的结构,Bi/G电极材料在用作钠离子电池负极的时候,表现出了优秀的电化学性能。在0.1 A·g-1电流密度下,循环90圈后比容量可达235.3 m Ah·g-1,在2 A·g-1时比容量仍可达216.8 m Ah·g-1。（2）在上述电极材料的基础上进行结构改进,原位聚合多巴胺（DA）引入氮掺杂碳层（N-C）,通过进一步的热处理制备石墨烯封装的双碳层结构的氮掺杂碳@铋/石墨烯（N-C@Bi/G）复合材料来改善Bi的储钠性能。结果表明,N-C和G不仅具有丰富的缺陷可以改善电极材料的导电性和电极结构,而且是缓解体积膨胀,提高反应动力学的有效策略。基于优秀的结构设计,N-C@Bi/G复合材料表现出优秀的电化学性能,在0.1 A·g-1下,循环120圈容量为280.1 m Ah·g-1;卓越的倍率性能,当电流密度从0.1增加到2 A·g-1时,保持了260.4 m Ah·g-1的高比容量;优异的长期循环稳定性(在2 A·g-1下,循环可超过1000次,容量保持率为87.7%)。（3）此外,电化学分析深入探究了氮掺杂的作用机理。与此同时,结合原位X射线衍射（XRD）研究了N-C@Bi/G复合材料在合金/脱合金过程中的结构演化。动力学分析测试表明了N掺杂对其动力学性能和显著反应可逆性的促进作用。

关键词： 石墨烯莫尔超晶格   有效连续模型   电子能带结构   魔角   关联绝缘态   范霍夫奇点  

摘要： 近年来,二维材料以其独特的物理化学特性得到了广泛研究。不同于块体材料,二维材料具有显著的维度效应,即电子只能在二维原子层内运动,在第三个维度上受到了很强的约束,这使得二维材料在电学、磁学、光学、热学和力学等领域具有许多独特的优异性质。相比于传统二维材料,二维莫尔超晶格材料通过双/多层二维原子层材料之间范德瓦尔斯堆垛,利用结构单元之间的晶格失配或转角,获得新的晶格周期性。这种周期性的超晶格势对原有材料的电子特性产生重要的调制作用,引发非常规超导、强关联和量子反常霍尔效应等新奇特性。同时该体系具有许多调控自由度,可以通过堆垛材料选择、堆垛方式、转角、层数等不同的堆垛方案,呈现出多样化的物理特性。对莫尔超晶格材料物理性质的理论研究是解释实验现象及预测新物态的关键步骤。近期不少文献对魔角多层交替转角石墨烯中存在关联绝缘态和超导态作了报道,并推测该现象与体系存在平带及魔角相关。在更一般化的转角石墨烯体系中是否一直存在魔角,仍然是存疑的,因此有必要对多层交替转角石墨烯进行系统研究。本文通过构造有效连续模型,研究了多层交替转角石墨烯的魔角来源及平带拓扑性质。结果发现,多层交替转角石墨烯中存在平带及魔角,体系的一对平带可以视为自由狄拉克电子在大小相等、方向相反的赝磁场中运动所形成的零级赝朗道能级。调整体系层间相对转角,使AA区域包络的面积等于平带电子在赝磁场回旋运动所包络面积的n倍时,层间相对转角即为体系的第n魔角。同时理论计算还发现,多层交替转角石墨烯体系还具有非平庸的平带拓扑结构,是实现新型量子器件的潜在材料。除石墨烯同质结形成的莫尔超晶格外,文献还大量报道了石墨烯/六方氮化硼、石墨烯/二硫化钼等莫尔超晶格异质结,和其中存在的分形朗道能谱和非平庸拓扑性质等物理特性。不过,上述均为石墨烯与其它二维材料构成的单莫尔超晶格的物理特性,对于双莫尔超晶格体系鲜有研究。本文对六方氮化硼/石墨烯/六方氮化硼双莫尔超晶格的关联特性进行研究。利用有效连续模型计算体系的能带结构,发现六方氮化硼/石墨烯/六方氮化硼的价带中存在三条孤立的能带,电子间库仑相互作用的引入使其中一条孤立能带发生劈裂,导致体系产生复杂的分形朗道能谱。同时还发现六方氮化硼/石墨烯/六方氮化硼中存在谷间关联绝缘态,这一现象为双莫尔超晶格强关联物态的研究开创了新方向。以上研究均是基于现有的范德瓦尔斯堆垛的二维莫尔超晶格材料,将二维材料与人工晶格势相耦合,是实现超晶格量子模拟,调控莫尔超晶格物性的有效补充手段。本文针对石墨烯/介电人工晶格和双层Bernal(AB-)石墨烯/介电人工晶格的电子结构进行研究,结果发现,在石墨烯/介电三角人工晶格中存在高阶范霍夫奇点。进一步引入不同强度的有效Rashba自旋轨道耦合,发现石墨烯/介电三角人工晶格与AB-石墨烯/介电三角人工晶格的能带结构中会产生不同类型的高阶范霍夫奇点。相比于普通范霍夫奇点,高阶范霍夫奇点的态密度具有更强的发散行为。同时由于人工超晶格势的高度可调性,使更多样化的关联绝缘态和超导态的实验研究成为可能。

关键词： 石墨烯   微胶囊   沥青路面   自愈合   融雪   流变  

摘要： 寒区沥青路面低温条件下产生的冻融损伤严重影响了道路的服役年限,同时冬季的积雪结冰也降低了道路行驶安全性和运行效率。现有的导电沥青混凝土热诱导技术运行成本高昂,对于道路的修复和融冰化雪所需要的能耗较高,制约了其推广应用。因此结合现代材料科学的发展趋势,制备出一种低能耗、可导电、可融雪、可修复的新型导电沥青路面材料成为了解决问题的关键。 针对以上问题,研发了一种以沥青修复剂为芯材、以石墨烯膜为壁材的微胶囊。利用其导电性能产生焦耳热,提高路表温度,达到融冰化雪的要求;同时,沥青在服役过程中产生的裂纹可通过加热使得裂纹两侧的沥青流动,进而粘合修补;沥青裂纹也因修复剂的释放得到修复。系统研究了石墨烯/修复剂微胶囊的合成工艺,阐明其对沥青流变性、导电性的影响,明确沥青胶浆的导电机理,研究了石墨烯/修复剂微胶囊对自愈合能力和融雪效果的影响。为此,开展了以下研究工作: 基于石墨烯材料的物理化学性能,采用Pickering乳液聚合法、“贝壳”结构制备、树脂枝节吸附法制备微胶囊。基于Pickering乳液聚合法,利用氧化石墨烯在水溶液中的分散性和可还原性制备复合囊壁结构,经测试结果表明,氧化石墨烯并不能彻底还原。建立石墨烯与树脂层的层叠“贝壳”结构,具有优良的耐高温性,但石墨烯完全被树脂包裹而造成囊壁不具有导电性。采用树脂枝节吸附法,其结果表明,微胶囊在兼具优良的耐高温性能的同时使得石墨烯片黏附在了树脂表层,使得整体囊壁具有了导电特性。从而确立了树脂枝节吸附法为微胶囊的制备方法。 基于石墨烯/修复剂微胶囊的组成与工艺参数的变化,调控芯壁比和石墨烯含量改变囊壁的组成,调节工艺参数pH值和芯材的分散速率,分析不同组成和工艺参数下的石墨烯/修复剂微胶囊的微观形貌、粒径尺寸、耐高温性和导电性变化,以明确石墨烯/修复剂微胶囊的最佳组成和工艺参数。研究芯壁比的变化和石墨烯的含量对于微胶囊耐高温性和导电性的影响。结果表明芯壁比的增加降低了囊壁厚度,减弱了石墨烯/修复剂微胶囊耐高温性,增加了树脂碎片的产生,当芯壁比为2/1时,石墨烯/修复剂微胶囊具有较高的耐高温性且球体完整。随着石墨烯含量的增加,囊壁树脂层的衍射晶型增多,树脂层致密性遭受破坏,微胶囊的初始热分解温度有先提升后减小的趋势,电阻率随着石墨烯含量的增加而降低,当石墨烯添加量最大到7 wt.%时微胶囊的初始裂解温度为274℃,电阻率为3.73×10-2Ω·m。调节聚合反应过程中溶液pH值,分析pH值与囊壁石墨烯和树脂含量的关系,改变搅拌分散速率以调节石墨烯/修复剂微胶囊的粒径尺寸,结果表明随pH值变化,囊壁结构中石墨烯和树脂的含量呈现先增多后降低,在pH值为5时达到最大值。随搅拌分散速率的增加而粒径尺寸减小,芯材含量降低,耐高温性增大,分散速率最佳为1000 r·min-1。 基于沥青胶浆中石墨烯/修复剂微胶囊含量的不同,采用荧光显微镜、动态剪切流变仪、低温弯曲梁流变仪、nano-CT进行测试,研究不同添加比例的石墨烯/修复剂微胶囊在沥青中的分布以及流变性能的影响。研究结果表明,石墨烯/修复剂微胶囊的添加增强了沥青的抗车辙性能,同时由于低温测试过程中,微胶囊颗粒的破裂造成了沥青的软化,使得沥青同时具有了良好的低温抗裂性。随着石墨烯/修复剂微胶囊含量的增加,沥青的导电能力得到提高,当石墨烯/修复剂微胶囊含量为7 wt.%时,沥青胶浆的电阻率可达到0.55Ω·m。研究不同石墨烯/修复剂微胶囊含量的沥青胶浆电阻率的变化,随着石墨烯/修复剂微胶囊含量的增多,导电沥青胶浆的电阻率降低,通过对双碳系逾渗模型的计算,表明了隧道效应的存在,且随着石墨烯/修复剂微胶囊含量的增多,完善了沥青胶浆中的导电通路。 基于含有石墨烯/修复剂微胶囊的沥青和沥青砂浆导电导热特性,明确沥青和沥青砂浆在单双机制作用下的自愈合性能的改变,以及不同环境温度和运行功率对于试件融雪性能的影响。分析导电材料对于沥青砂浆导电导热性能的影响,阐明沥青砂浆的非伏安特性和阻温特性,结果表明当石墨烯/修复剂微胶囊的含量增多时可以提高导电沥青砂浆的伏安特性的线性程度,且正温度系数效应减缓。研究单双机制下沥青及砂浆中裂纹不同石墨烯/修复剂微胶囊含量下的愈合效果,结果表明在修复剂单独作用下,沥青和砂浆的自愈合能力相比于无添加试样有明显提升;在自修复-热诱导双机制作用下,裂纹修复所需时间低于单机制作用,自愈合指数可达到65%。融雪试件随着石墨烯/修复剂微胶囊的含量的增加和运行功率的提升,融雪能力提高,在环境温度为-10～-15℃时,融雪速率可达到12 mm/h。