关键词： 氧化石墨烯   复合改性沥青   流变性能   耐久性能   微观性能   路用性能  

摘要： 本文结合现有科学技术手段和材料发展趋势,尝试引入纳米材料氧化石墨烯对SBS改性沥青进行外掺改性,以优化道路建设中常用的SBS改性沥青相容性不佳、抗老化性能不足等问题,并对氧化石墨烯-SBS复合改性沥青及混合料进行系统性研究,具体研究如下:首先,以不同掺量的复合改性沥青为试验材料,通过三大指标试验分析氧化石墨烯对SBS改性沥青基本性能的影响,在探究沥青流变性能方面,以温度因素为主要切入点,利用温度扫描和多应力蠕变试验,研究沥青在高温抵抗变形和弹性恢复方面的能力;利用频率扫描试验,并结合时温等效原理,拟合出沥青的模量主曲线和玻璃态转换温度,以评价复合改性沥青在承受不同荷载频率状态方面的粘弹性能;通过进行弯曲梁蠕变试验获取劲度模量、蠕变速率指标,分析复合改性沥青在低温抗开裂方面的流变性能。研究结果表明:氧化石墨烯可以通过增强沥青的高温延迟弹性和蠕变恢复性能来改善SBS改性沥青的高温抵抗变形能力;劲度模量、蠕变速率表明氧化石墨烯对低温性能的影响较小;并表明氧化石墨烯对沥青流变性能的影响程度与其掺量相关联,综合分析后建议氧化石墨烯的掺量范围为0.50%-0.75%。从老化和疲劳两个角度对复合改性沥青开展试验研究,通过对比不同老化程度下的沥青试验指标,分析老化作用对沥青试样基本性能的影响;以控制不同温度和老化程度为前提对沥青进行线性振幅扫描试验,并基于粘弹连续介质损伤模型对沥青的疲劳寿命进行计算。研究结果表明:氧化石墨烯可以减缓沥青内部轻质组分向重质组分的转换,提升沥青的抗老化性能;同时改性剂的掺入改善了SBS改性沥青的抗疲劳性能,并且随着温度升高,复合改性沥青的疲劳寿命得到一定程度的延长,而荷载应变增大以及老化作用会在一定程度上降低沥青在重复荷载作用下的疲劳性能。通过荧光显微镜和离析试验研究氧化石墨烯对SBS改性沥青的相容性影响,并利用红外光谱试验分析氧化石墨烯对沥青的化学成分影响。研究结果表明:氧化石墨烯可以增强SBS改性沥青内部的交联结构,降低离析试验后的SBS改性沥青的软化点差值,体现出其在相容性方面表现优异;氧化石墨烯对SBS改性沥青的改性过程中并无新的官能团生成,属于物理改性,并分析沥青老化过程中羰基、亚砜基含量的变化,表明氧化石墨烯可以提升SBS改性沥青的抗老化性能。在探究氧化石墨烯-SBS复合改性沥青的路用性能方面,研究结果显示:氧化石墨烯可以提升SBS复合改性沥青混合料的高温抗车辙、抗水损害能力,对低温性能影响不大,并显著提升混合料的抗老化性能。

关键词： 电磁波吸收   全介质超材料吸波体   石墨烯   FeSiAl   3D打印  

摘要： 尽管电子设备和数字仪器的广泛使用为人类生活带来了很大的便利,但它们同时也带来了电磁干扰和电磁污染这一亟待解决的问题。全介质超材料吸波体是指材料组成均为介质的超材料吸波体,它具有结构简单、厚度薄、吸收频段宽和吸收率高等优势,是解决电磁污染的理想材料。快速发展的3D打印技术在制备复杂结构方面显示出巨大的优势和应用潜力,为研究和制备全介质超材料吸波体提供了一种简单、快速和高效的制造方法。本文利用熔融沉积成形(FDM)3D打印技术设计并制备了两款全介质超材料吸波体,并对其广角特性和宽频吸收机制进行了研究。本文的主要研究内容如下:(1)设计了一款FeSiAl/聚乳酸(PLA)复合材料的截顶金字体结构吸波体,并采用FDM工艺完成了样品的制备。研究表明,当单元结构的周期长度为22.5 mm,金字塔的底座厚度为0.5 mm,截顶四棱锥的厚度和上表面边长分别为7.0 mm和6.0 mm时,设计的金字塔的最小反射损耗达到-37.2 dB,可以在6.7～18 GHz的频段内实现反射损耗(RL)小于-10 dB。同时当TE极化波的入射角在0°～50°时,该吸波体的有效吸收带宽(RL<-10 dB对应的频率区间)超过11 GHz,TM极化波在70°时的带宽仍达到6.9 GHz。设计的金字塔结构吸波体的宽频吸收特性归因于结构和材料的协同增强效应。(2)为解决FeSiAl/PLA复合材料的损耗机制单一,FeSiAl填充量(50wt%和60wt%)高的问题,将FeSiAl的含量降低为30wt%,加入1wt%～5wt%的石墨烯(GR),制备了轻质、宽带吸收的GR/FeSiAl/PLA复合材料。由于良好的阻抗匹配、以及介电损耗和磁损耗的协同作用,当石墨烯含量为4wt%,厚度为2.2 mm时,复合材料的最小反射损耗为-46.4 dB,有效吸收带宽为4.8 GHz(13.2～18 GHz)。当石墨烯含量增加到5wt%时,复合材料在相同厚度时的最小反射损耗为-31.5 dB,有效吸收带宽达到6.4 GHz(11.6～18GHz)。(3)提出了一种新型的多层阶梯结构吸波体,该吸波体的底层为具有方形开口的平板结构,上层为三个厚度相等、边长梯度变化的长方体。当底层材料为FeSiAl含量为30wt%的FeSiAl/PLA复合材料,上层为石墨烯含量为5wt%的GR/FeSiAl/PLA复合材料,且阶梯结构的周期长度为22.5 mm,平板的厚度为1.5 mm,长方体的厚度和边长差分别为2.5 mm,4.0 mm时,设计的阶梯结构的有效吸收带宽为12.75 GHz(5.25～18 GHz)。同时,当TE极化波和TM极化波的入射角在0°到50°范围内变化时,该阶梯结构的有效吸收带宽超过10 GHz。此外,采取中空设计可以在体积减少不多于10.8%时保持12GHz以上的宽带吸收,将设计的阶梯结构放大2.6～3.2倍时可以在2～18 GHz的全频段实现有效电磁波吸收。本文设计的两款全介质超材料吸波体具有优异的宽频和广角吸收特性,且可以通过3D打印技术快速制造,为吸波体的大规模生产和商业化应用提供了重要参考。

关键词： 石墨烯   石墨硅烯   氧化石墨烯   氧化石墨硅烯   吸附改性   过渡金属原子修饰   多铁性  

摘要： 近年来，随着二维（2D）材料的飞速发展，预测和设计具有优异性能的二维材料越来越受到研究人员的关注。为了满足当今小型化、集成化和功能化电子器件的需求，设计同时具有铁磁和铁电特性的二维多铁性材料引发了凝聚态物质领域的研究热潮。同时，大量研究发现石墨烯在电学和光学方面具有许多令人着迷的物理性质，如高载流子迁移率、高透光率和量子霍尔效应，但其半金属性质严重阻碍了其在电子器件领域的发展。有人提出对单层石墨烯进行氢原子修饰，可以将石墨烯由半金属转变为具有较大能隙的半导体。基于此，本文通过第一性原理计算，研究了卤素原子吸附改性后的石墨烯（硅烯）以及过渡金属原子修饰的氧化石墨烯（硅烯）的多铁性质，主要的内容如下：　　首先，系统地研究了半氟化和半氯化石墨烯和硅烯X2M (X=C, Si;M=F, Cl ) 单分子层在应变作用下的多铁性质。我们发现X2M单分子层具有阻挫的反铁磁序，并具有大极化和高翻转势垒的情况。随着双轴拉伸应变的增加，磁有序保持不变，但X2M的极化翻转势垒逐渐减小。当应变增加到35%时，虽然在单层C2F和C2Cl中翻转氟原子和氯原子所需的能量仍然很高，但在单层Si2F和Si2Cl单位晶胞中翻转势垒分别下降到312.5 meV和260 meV。同时，两种半改性的硅烯Si2F和Si2Cl在垂直于平面的方向上均表现出带隙至少为0.275 eV的金属铁电性。这些研究结果表明，Si2F和Si2Cl单分子层膜可能成为新一代具有磁电多功能特性的信息存储材料。　　其次，我们理论上设计了一类通过过渡金属原子修饰氧化石墨（硅）烯而得到的二维单层材料X2O2M ( X=C, Si, Ge;M=Fe, Mn, Cr )，利用第一性原理计算，研究了它们的稳定性、铁电极化、磁有序和磁电相互耦合。结果表明，C2O2Mn和C2O2Cr单层分别具有面内的手性反铁磁和铁磁的基态结构，以及较大的翻转势垒和铁电极化强度，外加张应变可显著降低该翻转势垒的高度和铁电极化强度。而未加应变的Ge2O2M和Si2O2M（M=Fe, Mn, Cr）单层均具有平面手性反铁磁结构和与一般二维铁电材料相当的势垒和垂直于平面的大铁电极化强度。Si2O2Fe在整个Fe离子翻转过程中始终保持半导体性质，而Si2O2Mn、Si2O2Cr和Ge2O2Fe在垂直于平面的铁电极化方向上呈现出半导体性质，具有二维铁电金属材料性质，Ge2O2Mn和Ge2O2Cr表现出完全的金属性质。同时，无论何种过渡金属原子插层，Si2O2M体系都是动态稳定的，从这个意义上说，Si2O2M（M=Mn, Cr）和30%下应变C2O2M单层有潜力成为新的二维多铁性材料。　　另外，本文也计算探讨了上述体系中具有较低势垒的二维多铁性材料中的磁电耦合效应。结果发现，在单分子层Si2F和Si2Cl中，虽然存在较大铁电极化和阻挫的反铁磁性，但磁电耦合作用弱，磁电效应难以实现。而在Si2O2M（M=Mn, Cr）和30%下应变C2O2M单层中，外加极化翻转的同时，可以调控自旋有序的翻转，实现电控磁性质。这些研究结果直接表明，单层Si2F、Si2Cl以及Si2O2M（M=Mn, Cr）、30%下应变C2O2M单层有望成为具有磁电多功能特性的新一代信息存储材料，在二维信息存储等领域具有广泛的应用前景。但由于耦合作用不同，它们有望实现的功能也将有较大的差异。

关键词： 传感器   石墨烯   颌面部   kirigami   复健  

摘要： 近年来,随着可穿戴电子学的兴起,可穿戴柔性传感器在个性化医疗、人机交互等领域表现出巨大的潜力,同时也为口腔颌面部肌群实时动态监测以及量化咬合指示带来了新的发展机遇。尽管具有高灵敏度的柔性压阻型传感器被不断报道,然而其复杂的微结构构筑过程,微结构易损导致的传感失效、高昂的制备成本以及难以回收或降解带来的环境负担都阻碍了这类传感器在临床中的应用。受传统剪纸艺术启发,将纸基通过激光图案化刻蚀并与石墨烯墨水复合成功制备了具有高灵敏度的柔性压力传感器,具体研究内容如下:研究目的:本文旨在以剪纸艺术为灵感,制备剪纸结构柔性纸基传感器。以期通过剪纸结构提高柔性纸基传感器的性能,在提高灵敏度的同时具备良好的延展性,从而能更好地与皮肤、咬合面共形,扩展其在临床的应用范围。研究方法:1.利用有限元法（Finite Element Method,FEM）工程软件建模并模拟计算,分析不同构型的剪纸结构对纸基传感器件的应变能力及电势场分布的影响,预测用于柔性纸基传感器的最佳剪纸结构设计。2.结合有限元分析（Finite Element Analysis,FEA）结果设计剪纸结构,采用浸渍-冷冻干燥法和激光切割获得了剪纸结构石墨烯/宣纸。以此为基础,通过层层组装的方法制备剪纸结构石墨烯纸基传感器。3.采用原子力显微镜（Atomic Force Microscope,AFM）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope,SEM）等手段对剪纸结构石墨烯纸基传感器的微观形貌进行表征。4.通过万能力学实验机、数字万用表等设备构建测试平台,并对剪纸结构石墨烯纸基传感器的应变能力、压力传感能力、相对湿度（Relative Humidity,RH）传感能力、耐久性能进行测试。并结合微观形貌表征结果分析其传感原理。5.将剪纸结构石墨烯纸基传感器贴附于人体不同部位皮肤的表面,以探索该传感器在检测人体生理信号及运动信号监测方面的应用潜力。6.通过在柔性基底上集成剪纸结构石墨烯纸基传感器,制成咬合传感器阵列用于检测牙列咬合高点,以探索其在咬合检测方面的潜力。研究结果:1.不同构型的剪纸结构对纸基传感器的应变能力及电势场分布的有明显影响。在相同拉力下,剪纸结构组较无结构组应变率最高提升至16倍。根据FEA结果优选出了适用于肌肉检测及咬合检查的柔性纸基传感器的最佳剪纸结构。2.根据最佳剪纸结构,成功制备了剪纸结构石墨烯/宣纸,并以此为基础制备了剪纸结构石墨烯纸基传感器。3.通过AFM、SEM等表征手段证明石墨烯/宣纸的成功复合,并对其微观结构进行观察,为后续传感原理分析奠定了基础。4.得益于石墨烯纸基传感器的剪纸结构设计,该传感器具有出色的稳定性（负载-释放循环超过23000次）、高压力灵敏度(在28 Pa压力下灵敏度达到37.61 k Pa-1)、快速响应（压缩响应时间小于60 ms）等优点,同时还具有线性输出湿度传感功能（R2=0.93285）。结合微观形貌表征结果阐释了其传感原理。5.将剪纸结构石墨烯纸基传感器贴附于人体皮肤上,成功监控人体生理信号（如动脉搏动、呼吸）,并成功检测人脸表情（如皱眉）和人体关节运动（如肘关节、腕关节、指关节运动及点头运动）。6.成功制备了咬合传感阵列,并在咬合模型上成功完成多个咬合高点的早接触及分布检测。研究结论:剪纸结构的应用能够有效提升纸基传感器的应变能力和灵敏度。本研究所制备的剪纸结构石墨烯纸基传感器能够实现不同人体部位运动的检测及生理信号的监控,具备对康复治疗的病人提供可量化肌肉检测的潜力,且能检测环境相对湿度。基于该传感器的咬合传感阵列应用在咬合模型上成功完成多个咬合高点的空间分布检测。有望为口腔临床咬合检查提供一种新的研究思路和量化检测方法。该传感器的结构设计思路将推动柔性电子设备在智能医学领域的发展,为实现医疗技术的智能化和便携化提供了新的思路和方法。

关键词： 丁腈橡胶   石墨烯   分子动力学模拟   力学性能   剪切性能  

摘要： 通过向聚合物基体中添加纳米高分子材料能够提升聚合物的各项性能,而纳米材料石墨烯(GR)具有极好的物理结构和力学性能,能够更加显著的增强复合材料,进一步促进复合材料领域的发展。然而,由于GR具有较强的表面性能,导致此填料难以与其他材料相容,特别是多层GR填料在聚合物中常以聚集态的形式存在,极大的削弱了GR的补强能力。目前阶段,有学者通过宏观实验研究发现,对GR进行改性能进一步提升GR的补强能力。但对微观层面的研究相对薄弱,体系内分子链和原子的变化过程无法进行观察和分析。近年来,随着计算机技术的突飞猛进,仿真模拟技术应运而生,带给相关研究人员微观研究的契机。 文章以具有良好加工性能和广泛应用的主要合成橡胶—丁腈橡胶(NBR)为基体材料,运用仿真模拟方法从微观层面出发,通过定性和定量的微观表征对比分析GR和不同行为处理的GR在NBR基体力学性能和剪切性能方面的补强差异,探索其增强机理,为相关学者的实验研究提供理论支撑。具体研究内容如下: 通过模拟仿真软件建立纯NBR体系模型,将此材料的力学和剪切性能数据作为参照标准。为研究GR对NBR的补强效果,本文中首先从多尺度分析了GR对NBR材料力学性能的影响,并进一步探究了经过改性行为处理的GR/NBR复合材料的力学性能。文中除了将力学性能的模拟数据进行对比之外,还将对其各自模型作一些诸如均方回转半径、内聚能密度等微观分子表征辅以解释。研究发现:向NBR材料中加入GR能够不同程度的提升复合材料的性能,而经过改性后,其提升效果更为明显,这是由于改性行为能够促进GR在NBR基体中形成较好的稳定性和分散性,使得NBR复合材料具有更强抗外力的能力。 其次,将对上述复合材料的上下两端添加以Fe元素为主的摩擦副,对其进行剪切性能的探究。其中一部分是对GR/NBR复合材料剪切性能的对比分析,如:数据的对比分析、微观分子表征的对比分析。另一部分则是希望通过剪切过程中的分子构象和分子运动深入探究改性行为对GR以及GR/NBR复合材料的影响。研究发现:由于分子基团与NBR基体间良好的界面相容性,使得GR在NBR基体中形成了良好的分散性、稳定性和界面结合强度,降低了复合材料表面和铁原子层的相互作用,使复合材料形成了稳定坚固的结构,从而增强了NBR基体的抵抗剪切应力的性能。 笔者通过研究发现,将GR与其他补强体进行杂化是有效提升GR补强能力的另一方法。于是在本研究中建立了将GR与碳纳米管(CNTs)进行杂化处理后与NBR进行复合的体系模型,分别探索了两者之间杂化结构、杂化程度对复合材料力学性能和剪切性能带来的影响。在最后,通过纵向对比,GR、改性GR、杂化GR三种类型的GR材料中经过杂化的GR对NBR性能带来的提升更为明显。

关键词： 水泥基材料   氧化石墨烯   硫酸侵蚀   硫酸铵侵蚀   神经网络  

摘要： 混凝土结构以其优良的性能在工业建筑中得到广泛应用,硫酸、硫酸铵作为工业原材料在化工、冶金和石油等工业生产中被大量使用,硫酸和硫酸铵引起的混凝土腐蚀破坏是造成工业建筑耐久性降低的一个重要原因。作为一种新型的二维片层状碳纳米材料,氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)具有强度高、比表面积大和活性官能团多等优点,被认为是最理想的水泥基材料改性材料之一,然而目前的研究多是探究其对水泥基材料力学性能的影响,关于GO对水泥基材料抗硫酸和硫酸铵侵蚀的影响研究较少。本文采用试验研究与理论分析相结合的方法,系统研究了GO对水泥基材料抗侵蚀性能的影响,并揭示了GO对水泥基材料抗硫酸和硫酸铵侵蚀性能的提升机理,为提高工业腐蚀环境下混凝土结构寿命提供了有效的途径。主要研究内容如下:(1)开展了硫酸和硫酸铵作用下GO改性水泥砂浆的侵蚀试验,分析了侵蚀龄期、硫酸p H值、腐蚀溶液种类、GO掺量对水泥砂浆剥蚀深度、质量损失率、饱和面干吸水率和相对动弹性模量等物理性能的影响,以及对抗压强度、抗折强度等力学性能退化的影响。结果表明,两种侵蚀溶液均会使水泥砂浆的剥蚀深度、质量损失率、饱和面干吸水率增大,相对动弹性模量、抗压强度和抗折强度减小。其中硫酸溶液p H值越低,物理力学性能衰减更为严重,在硫酸和硫酸铵混合溶液中水泥砂浆物理力学性能衰减程度大于单一腐蚀溶液。同龄期下,普通砂浆比改性砂浆的退化程度严重,少量GO(最佳掺量为0.04%)能够明显提高水泥基材料的抗硫酸和硫酸铵侵蚀性能,p H=2硫酸侵蚀120d时,改性砂浆的质量损失相比普通砂浆降低31.6%,而抗压强度提升了35%。(2)通过核磁共振、X衍射测试及扫描电镜分析,研究了GO改性水泥砂浆侵蚀后的孔结构、腐蚀产物及微观形貌特征的变化。混合溶液中侵蚀龄期120d时,普通砂浆中孔径大于1μm的多害孔数量为0.04%GO改性砂浆的3倍之多。GO的加入不仅明显改善孔径分布,降低大孔隙数量和占比,阻碍侵蚀离子在基体内部的传输,同时还会抑制侵蚀过程中微裂纹的萌生和扩展。(3)利用MATLAB软件,编制了卷积神经网络预测模型程序,构建了硫酸和硫酸铵作用下符合精度要求的水泥砂浆抗压强度预测模型。利用训练好的卷积神经网络对水泥砂浆抗压强度的试验数据进行预测,得到的砂浆抗压强度预测值与试验结果相比误差较小。

关键词： 还原氧化石墨烯   硫化铜   过氧化氢   葡萄糖氧化酶   电化学传感器  

摘要： 过氧化氢（H2O2）作为一种强氧化剂,在纺织工业、食品安全、医疗诊断等领域得到了广泛的应用。除此以外,它还在人体内介导了许多生物过程,如细胞的增殖和分化等。因此,构建一种快速且实时监测能力强的微量H2O2检测手段对人体健康、环境安全和医疗诊断等具有重要的现实意义。此外,血液中血糖水平与许多疾病密切相关,如糖尿病、心血管疾病等,因而血糖是医疗检测中非常重要的指标。因而,建立一种快速准确检测葡萄糖的方法成为近些年的研究热点。在诸多检测方法中,电化学传感器由于具有灵敏度高、检测速度快、操作方便且实时检测能力较强的优势而在检测领域脱颖而出。对于电化学传感器而言,其传感特性主要取决于传感材料的电化学活性。其中,还原氧化石墨烯（rGO）基纳米材料由于具有比表面积大、稳定性高、导电及导热性能好的优势,在传感器领域具备巨大的应用潜力。本文将基于rGO基复合材料来构建电化学传感器,实现对H2O2及葡萄糖的定量检测。主要的研究内容如下:（1）采用氧化插层的方法,以鳞片石墨为原料,高锰酸钾为氧化剂,冰醋酸为插层剂制备了膨胀石墨（GO）,并通过正交实验对膨胀石墨的参数进行了优化,选取出最优实验条件组合。在此基础上,通过水热法合成了CuS/rGO复合材料,并优化了其实验参数。通过红外光谱对GO和CuS/rGO的SEM官能团结构进行了测试,结果表明,rGO的含氧基团相较于GO有所减少,证明GO被成功还原rGO;采用SEM对GO和CuS/rGO的微观形貌进行了观测,结果显示,GO为内部多孔的蠕虫状结构,CuS为片状的花瓣状结构,rGO为层状结构;通过热重及XRD对CuS/rGO的热稳定性和晶面结构进行了分析,由测试结果可知,CuS/rGO具有较好的热稳定性,制备的CuS为六方晶体结构;最后通过EDS分析了CuS/rGO的元素分布,验证了CuS/rGO的成功制备。（2）通过将CuS/rGO修饰在玻碳电极表面构建了一种简易的电化学H2O2传感器。首先,利用LSV法验证了CuS/rGO/GCE的电化学活性,并对溶液p H值、CuS/rGO负载量的实验参数进行了优化。然后,对CuS/rGO/GCE电催化还原H2O2过程进行了全面的动力学分析并计算了CuS/rGO/GCE的电活性表面积,结果显示,相比于裸GCE电极,CuS/rGO/GCE的电活性表面积有所增大。另外,采用时间-电流法测试了电化学信号响应与H2O2浓度之间的关系,并进行了线性拟合。结果表明,制备的传感器具有较宽的线性范围（1～100 m M）、较低的检测限（50.71μM）、较高的灵敏度（～80200μA/m M/cm2）。最后,对该传感器的选择性、抗干扰性、可重复性、再现性及实际应用的可行性进行了探究。（3）以聚乙烯亚胺（PEI）为交联剂,将葡萄糖氧化酶（GOx）负载于CuS/rGO修饰的电极上,制备了新型电化学生物传感器。首先,考察了不同p H的PBS溶液和酶滴加量对电化学测试的影响,确定了电化学测试的最优实验条件,然后利用LSV检测了CuS/rGO/GOx/GCE对葡萄糖的电化学响应。此外,还测试了CuS/rGO/GOx/GCE在检测葡萄糖方面的电化学性能。结果表明,该传感器对葡萄糖有良好的电化学响应,具有较低的检测限（1.75 n M）和较宽的线性范围（0.1～100 m M）,在葡萄糖检测方面有较大的应用潜力。

关键词： 丁腈橡胶   热氧老化   力学性能   摩擦性能   分子动力学模拟  

摘要： 丁腈橡胶(NBR)因其优异的耐热性、耐化学稳定性和耐腐蚀性等特点被广泛应用在航天工业、军品研发、汽车制造等领域。然而,NBR分子链存在不饱和碳碳双键,使NBR制品在制造、使用和储存过程中热氧老化现象严重,难以满足NBR在高温、高压等极端条件下工作。因此,开发和制备耐老化性能优异的NBR复合材料具有重要的现实意义。随着纳米技术发展,石墨烯(GNS)及氧化石墨烯(GO)以其优异的物理性质、机械性能和热学性能等优点,常被应用于提高橡胶复合材料耐老化性能。本文通过分子动力学模拟(MD)方法从原子尺度定量研究了GNS和GO对NBR基体力学性能和摩擦性能的影响,分析了NBR分子链和防老剂分子链的迁移特性和结合特性。采用机械共混法制备NBR复合材料进行热氧老化试验,从宏观性能层面研究了GNS、GO对NBR热氧老化后力学性能、摩擦性能和表面形貌的影响。结合MD模拟结果与实验结果探索GNS和GO对NBR基体热氧老化后力学性能和摩擦性能的增强机理,具体研究内容如下:(1)分别建立纯NBR(Pure NBR)、GNS/NBR和GO/NBR三种NBR复合体系分子模型,采用MD方法计算了在298 K和348 K温度下三种NBR复合体系的力学性能(杨氏模量、剪切模量、体积模量、柯西压力),通过提取NBR复合体系的结合能、均方位移、自由体积分数等微观信息来揭示GNS、GO对NBR热氧老化现象的作用机制。研究发现:与Pure NBR相比,GNS和GO的引入不仅能够显著提高NBR复合体系的抗弹性形变能力,抗体积形变能力和抗剪切形变能力,还能够有效减缓热氧老化现象对NBR基体力学性能的削弱效应。这是由于GNS、GO具有较强界面吸附能力,能够使分子链堆砌更加紧密,有效降低分子链迁移能力,使NBR复合体系在温度升高时依旧保持较好稳定性,能有效降低热氧老化现象对橡胶力学性能的影响。此外,与GNS相比,GO表面含有环氧基等丰富官能团,增强了GO与NBR界面间的结合强度,使GO/NBR复合材料表现出了更好的力学性能和抗热氧老化性能。(2)通过机械共混法制备Pure NBR和GO/NBR复合材料,利用电子万能试验仪、邵氏硬度计等仪器测试热氧老化前后两种NBR复合材料试样的拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力、拉断伸长率、硬度等性能参数,通过扫描电子显微镜(SEM)观察NBR复合材料试样的断口形貌,对比分析Pure NBR和GO/NBR复合体系试样的力学性能。基于上述的MD模拟结果,从宏观性能与微观结构相结合的层面探讨了GO对NBR复合材料热氧老化后的力学性能影响。研究发现:与Pure NBR材料相比,GO/NBR复合材料在热氧老化过程中能够保持较好的断裂韧性,具有良好的力学稳定性。这是由于GO具有较大的比表面积和较高的弹性模量,能够显著提高GO/NBR复合材料力学性能。(3)以Pure NBR、GNS/NBR和GO/NBR三种复合体系为中间层,分别建立与金属铁(Fe)原子层构成的摩擦副分子模型。采用MD模拟研究GNS、GO对NBR复合材料热氧老化后摩擦性能的影响,分析三种NBR复合体系与Fe原子之间的摩擦行为。在298 K和348 K温度下,通过计算三种复合体系的摩擦系数与磨损率来表征其摩擦性能。同时,提取NBR复合体系的结合能、均方位移、相对浓度、摩擦温度和径向分布函数来揭示GNS、GO对NBR复合材料的摩擦机理。研究发现:老化温度越高,NBR复合体系的摩擦系数越高,磨损率越大,但GNS/NBR和GO/NBR复合材料依旧能保持较好的摩擦性能。这是由于温度升高影响NBR的组织结构,使其内部分子链发生断裂,加速NBR材料发生热氧老化,导致摩擦性能大幅度减退。而加入GNS、GO可以阻碍NBR分子链向摩擦区域移动,使摩擦界面处原子浓度下降,从而降低NBR复合材料的摩擦系数和磨损率,使NBR复合材料保持较好的摩擦性能。同样地,与GNS相比,由于表面含氧官能团的存在使得GO表现出了更好的摩擦学性能和抗热氧老化性能。(4)对NBR复合材料的摩擦磨损试验方案进行设计,利用摩擦试验机测试热氧老化前后Pure NBR和GO/NBR复合材料试样的摩擦系数和磨损量,通过SEM观察磨损表面形貌,结合MD摩擦模拟结果,对比分析GO增强NBR复合材料的摩擦性能,揭示NBR复合材料摩擦磨损的损伤机理。研究发现:GO/NBR复合材料在热氧老化过程中能够保持较低的磨损量,具有更好的抵御磨损能力。这是由于GO表面富含的含氧官能团,使其能够与NBR产生强烈的相互作用,提高与NBR基体的结合能力,进而减小了NBR分子链的自由运动空间,有效抑制了NBR分子链的运动,从而提升NBR复合材料抗剪切能力,使其摩擦性能得到显著增强。

关键词： 膜蒸馏   石墨烯   碳纳米管   膜污染   膜润湿  

摘要： 人类科技的发展也带来水环境的破坏,造成水资源日益短缺。从盐水中获得淡水,可以缓解此危机。膜蒸馏（MD）是一种新型的脱盐技术,尤其适宜处理高盐水。但温度极化、膜污染等问题成为限制膜蒸馏大规模应用的重要因素。本文使用课题组前期研究开发出的导热真空膜蒸馏工艺,在降低温度极化,提高热效率的基础上制备出了多种改性膜,研究其抗有机污染的性能,并结合电化学研究在不同电学条件下改性膜的抗污染机理。 以氧化石墨烯、还原氧化石墨烯与碳纳米管作为负载物质,采用真空过滤法制备出多种改性膜,并对其进行了表征。以腐殖酸（HA）与氯化钠配制有机高盐废水,通过对渗透通量与截留率的考察并结合膜污染特征,筛选出了性能最佳的改性膜。对具备导电性能的膜施加不同电学条件,探究了电化学抗污染机理。结果表明,负载还原氧化石墨烯与碳纳米管的比例为2:1时（R2-1）膜的导电性及抗污染性能最佳。以其作为阳极,施加5V电压后的渗透通量可达到13 kg/（m2·h）,与初始通量相比仅减少了7%,盐截留率在99.8%以上,HA截留率在99.5%以上。改性膜的抗污染机理包括带负电的阴极膜与同带负电的HA大分子产生静电斥力;是水的电解在膜表面不断产生过氧化氢,阻碍污染物的附着;以及阳极的电催化氧化产生羟基自由基,HA被其氧化进而远离膜表面。 分别以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为有机污染物,研究了R2-1膜对由表面活性剂引起的膜润湿的延缓作用,并探讨了膜润湿机理。结果表明,改性膜延缓阴离子表面活性剂润湿的效果优于阳离子表面活性剂,增加进料溶液中氯化钠含量有助于提高截留率,但渗透通量稍有降低。施加电压促进了水的电解,产生的细小氢气泡可以从缓解浓差极化和促进湍流等多个方面提升抗润湿性能。施加5V电压较施加3V电压时,渗透通量会有小幅度缓慢上升,均可获得较高的截留率。这是由于电压增大时电流密度增加,从而使产生的气泡密度增加,截留率随之提升。