关键词： 石墨烯   杂原子掺杂碳材料   过渡金属硫化物   碳基复合材料   超级电容器  

摘要： 为了减少对传统能源结构依赖和促进我国经济发展,开发和推广先进有效的储能技术是十分有必要的。超级电容器由于其轻载荷、高安全性、适应性强和工作温度宽等优点被认为是最有前途的储能装置。其中,高活性和高稳定性的电极材料决定着超级电容器的发展与突破。当前,高性能电极材料以增大比表面积、增加活性位点数目和提高结构稳定性为出发点,通过对电极材料的结构和化学组成进行设计和调控,并有效地构建功能化界面,实现超级电容器的高能量密度。基于此,本论文制备了杂原子掺杂量高,形貌可控且结构稳定的碳电极材料。采用形貌结构表征,DFT计算和电化学分析等方法对电极材料和相应超级电容器电化学性能和能量存储机制进行了深入的研究。主要研究内容如下:(1)采用无溶剂法制备了富氮聚合物作为前驱体,通过碳化活化制备了氮氧共掺杂多孔碳材料(NOPC)。得到的多孔碳材料表现出具有3297 m2 g-1的超大比表面积、微孔主导结构(ca.<1 nm),高的杂原子掺杂量(N:4.13%,O:13.06%),高产率(48wt.%)。基于此,NOPC在1Ag-1时具有410 F g-1的高比电容,并且在50A g-1下,比电容还能维持在270 Fg-1,表现出优异的倍率性能。相应的对称超级电容器可以在6 M KOH溶液中在612 Wh kg-1的功率密度下显示出17.01 Wh kg-1的能量密度。此外,组装的固态微型超级电容器具有25.6 mF cm-1的电容和0.97 mWh cm-1的面能量密度。动力学分析和DFT理论计算表明N/O双掺杂不仅引入了丰富的活性位点,而且大大增强了对K的化学吸附,有利于其电化学性能的提升。(2)以超薄剥离石墨烯为基底,利用两步水热法,将高电化学活性的镍钴硫化物(Ni-Co-S)负载其表面上,合成出具有三维异质结构的石墨烯/Ni-Co-S复合电极材(Ni-Co-S/G)。其中石墨烯作为导电基底为横向电荷转移的提供快速传输通道,Ni-Co-S提供丰富可逆氧化还原反应活性位点。所形成的三维异质结构将活性位点充分暴露并保证了离子、电子的高效传输。因此所构筑的Ni-Co-S/G电极在1 Ag-1时具有1579.7 F g-1的高比电容,并在20Ag-1时比电容仍维持在1240F g-1。同时,由商业化活性炭(AC)与Ni-Co-S/G通过电荷匹配构建的不对称超级电容器显示出75.3 Wh kg-1的高能量密度和1125 W kg-1的高功率密度。并且在10 A g-1的循环6000次后电容保持率为88.4%。这种高性能三维异质结构的构建为超级电容器的实际应用提供新思路。

关键词： 第一性原理计算   碳纳米管   石墨烯纳米带   拓扑节线半金属   应变  

摘要： 随着外尔半金属的预测和实验证实,拓扑半金属(TSMs)引起了人们极大的研究兴趣。拓扑半金属的重要拓扑特征来源于费米能级附近线性能带交叉形成的简并点。对于简并点连续的拓扑节线半金属(TNLSMs)而言,由于其新奇的拓扑特性,吸引了大量研究者不断地去寻找这种材料。但是在已经预测的众多材料中,它们大多数是由重元素组成,而且通常是昂贵的或者是有毒的。因此,寻找由轻元素组成的拓扑节线半金属材料是十分重要的。碳作为一种典型的轻元素,可以通过不同的杂化方式(sp、sp2和sp3)形成丰富的同素异形体,有着新奇物理和化学性质的碳纳米管(CNT)和石墨烯纳米带(GNR)是其典型的一维(1D)代表。基于此,本文利用拼接组装的方法结合第一性原理计算,给出了一系列由碳纳米管和石墨烯纳米带拼接而成的拓扑节线半金属,本文把它们命名为Tubegraphene-N,具体内容如下:(1)计算表明Tubegraphene(Tubegraphene-3)在能量稳定性方面优于绝大多数已经预测的二维碳节线半金属,并且在动力学和热力学上都是稳定的。此外,通过细致的对称性分析,论证了节线受镜面对称的保护。更为新奇的是,在适度的双轴应变下,节线存在的同时,还出现了二次单节点和线性双节点的相互转变。最后,通过计算二次单节点的各向异性,发现了类似线性中Ⅰ、Ⅱ类的过渡Ⅲ类的存在,本文把它命名为Q-Ⅲ类。该工作利用应变在二维(2D)碳材料中实现了单双节点的转变,是研究拓扑态转变很好的范例。(2)利用不同宽度的石墨烯纳米带拼接碳纳米管组装了 Tubegraphene-N,其中N代表石墨烯纳米带宽原子的个数(N=2n+1,n=1,2,3...)。计算表明Tubegraphene-N能量稳定性优越,并且声子谱和分子动力学模拟(MD)证实了其动力学和热力学稳定性。值得注意的是,随着N不断增加,Tubegraphene-N系列的节线形状从曲线逐渐变为直线,而且曲线上存在Ⅰ类、Ⅱ类和Ⅲ类共存的Weyl点,直线上只存在Ⅰ类Weyl点。该工作通过调控石墨烯纳米带宽度来改变节线形状,为调控节线形状提供了一个可行的思路。本文的工作为组装新型2D碳材料提供了一个新的途径,并且丰富了 2D碳同素异形体家族,其新奇的拓扑特性有望应用到实际中。

关键词： Casimir效应   三硒化二铋   石墨烯   双曲超材料   双曲超表面  

摘要： 卡西米尔效应是一种由于量子效应在宏观物体上表现出来的现象,常见的卡西米尔效应包括卡西米尔力、卡西米尔扭矩以及卡西米尔摩擦,这些奇特的现象引起了人们的广泛关注。石墨烯是一种由碳原子组成的二维材料,它具有优良的力学、电子学和光学性质,特别重要的是它可支持太赫兹到红外频率范围内的表面等离激元。三硒化二铋（Bi2Se3）作为拓扑绝缘体的代表之一,具有新颖的表面电子态和体光学响应。Bi2Se3又是一种具有双曲色散关系的光学材料,它能够在太赫兹范围可以支持高度定向的双曲声子极化子。双曲型材料能够支持倏逝电磁波在其内部的传播,可以很大的提高其表面附近的局域电磁态密度,因此在这里我们研究利用Bi2Se3对卡西米尔摩擦的调控。本文主要研究了石墨烯基双曲材料环境下的卡西米尔摩擦,其中包括石墨烯覆盖未掺杂的Bi2Se3和掺杂的Bi2Se3。在石墨烯/Bi2Se3复合材料结构中,由于Bi2Se3支持的双曲声子极化子与石墨烯支持的表面等离激元耦合,可在表面形成等离子体-声子极化子,因此与未掺杂的Bi2Se3相比,卡西米尔摩擦可以增强一个数量级以上。由于不同寻常的电子表面态的贡献,在适当的化学势下,掺杂Bi2Se3之间的摩擦系数甚至可以大于石墨烯覆盖未掺杂Bi2Se3之间的摩擦系数。另外,我们还研究了纳米粒子在石墨烯基双曲超表面附近转动时的无耗散轴向卡西米尔力。研究发现当纳米粒子的转动方向与双曲超表面平行时且偏转角为π/4的整数倍时,数值计算结果表明转动纳米粒子所受到的轴向卡西米尔力最大。也详细研究了石墨烯化学势和石墨烯的条带宽度对轴向卡西米尔力的影响,发现轴向卡西米尔力随化学势的增大而增大;然而,随着石墨烯条带宽度的增大,轴向卡西米尔力先增大后减小。本论文的研究不仅将双曲超材料和双曲超表面的应用扩展到了卡西米尔效应领域,同时也会卡西米尔效应的调控提供了新的方法。

关键词： 二维Ⅲ-Ⅴ族单层   场效应晶体管   性能极限   电接触性质   量子输运模拟  

摘要： 晶体管尺寸的微型化是促进集成电路发展的关键。然而,当栅极长度缩小至10 nm以下时,短沟道效应愈发显著,栅极对沟道的控制能力大大降低,器件性能严重退化,传统的硅基场效应晶体管（FET）已接近其物理极限,摩尔定律面临失效的风险。为了有效抑制短沟道效应,使用新兴二维材料取代传统体硅材料作为FET沟道从而提高晶体管栅控能力是一种典型的解决方案,对后摩尔时代集成电路的发展具有重要意义。二维Ⅲ-Ⅴ族材料作为二维材料家族中的一员,不仅具有超薄的厚度和无悬挂键的平整表面,还具有超高的载流子迁移率和良好的稳定性,显示出成为下一代纳米电子器件理想沟道材料的巨大潜力。本文基于第一性原理量子输运模拟,研究了亚10 nm尺度下基于类石墨烯Ⅲ-Ⅴ族(平面结构的氮化铝（Al N）、氮化镓（Ga N）、磷化硼（BP）和砷化硼（BAs）)单层的金属-氧化物-半导体场效应晶体管（MOSFET）的输运特性,计算得到器件的主要性能参数并和国际器件与系统路线图（IRDS）的要求标准进行对比;随后通过增加屏蔽长度（UL）和改变源/漏极掺杂浓度（N/N）对器件性能进行优化;最后不断缩小栅长,探索其性能极限。考虑到在实验上缺乏对超薄厚度二维材料有效可控的掺杂方式,二维FET通常需要与金属电极接触来进行载流子注入。因此,从中选择了n型和p型器件表现均优的单层BP沟道,对其与多种二维金属电极的电接触性质及具有单层ZrNF和2H-VS电极的单层BP肖特基势垒场效应晶体管（SBFET）的输运特性进行了研究,成果如下:（1）以单层AlN和GaN为沟道的n型MOSFET器件性能优于p型,与目前已报道的n型单层MOSFET相比,n型单层Al N（Ga N）MOSFET在亚5 nm尺度下拥有最高（次高）的开态电流。将n型单层Al N（Ga N）MOSFET的栅长分别缩小至3（3）nm和1（2）nm时,器件性能仍能满足IRDS对低能耗（LP）和高性能（HP）器件的要求标准。这是首次将LP/HP MOSFET的栅长极限推进至3/1 nm,研究表明单层Al N和Ga N是超小尺度FET极佳的候选沟道。（2）以单层BP和BAs为沟道的MOSFET实现了几乎等同的n型和p型器件性能,对互补金属-氧化物-半导体（CMOS）集成电路而言是难得的优势。最优的n/p型单层BP和BAs MOSFET在栅长分别为3和5 nm时仍能达到IRDS对HP器件的要求标准。研究发现在栅长为5 nm时,最优的n/p型BP MOSFET拥有2974/2937μA/μm的超高开态电流,超过多数已报道的单层MOSFET。研究表明单层BP和BAs是后硅时代CMOS集成电路理想的沟道材料。（3）单层BP与二维金属（ZrNF、ZrCF、TiNF、TiCF、1T-Ta S、2H-Ta S、1T-VS和2H-VS）的接触都是较弱的范德瓦尔斯（vd W）型接触,几乎没有杂化,费米能级钉扎（FLP）很弱且接触界面不存在金属诱导的间隙态。具有单层ZrNF（2H-VS）电极的单层BP SBFET是n（p）型器件,计算得到其开态电流、延迟时间和功耗分别为2959（2293）μA/μm、0.075（0.043）ps和0.144（0.063）f J/μm,满足IRDS对HP器件的要求标准。研究提出了单层BP SBFET的理想电极,为后硅时代高性能器件的发展提供了理论指导。

关键词： 纤维素   柔性电极   石墨烯   聚苯胺   镍钴硫   电化学性能  

摘要： 纤维素材料具有轻质、柔韧、成本低、环境友好等特点,其丰富的羟基结构可作为电解质离子的良好导体,已被用作超级电容器电极材料中导电填料的结构基质。然而由于纤维素不导电的本质,使其在柔性电极材料领域的应用受到了一定的限制。因此本文以纤维素作为柔性基底,通过将高导电性和用于电荷存储的电活性物质石墨烯（RGO）、聚苯胺（PANI）、镍钴硫化物（NCS）中的一种或两种通过复合的方法制备柔性超级电容器的电极。具体研究内容及结果如下:（1）采用反复浸渍的方法制备了纸基复合电极材料,分别通过对RGO与PANI单组分的加入和双组分的加入以及RGO浓度的改变对电极材料进行了研究。结果表明双组分活性物质RGO与PANI间有较强的相互作用,能极大提高电化学性能。另外,当RGO浓度为4 mg/ml时,所制备的复合RGO与PANI的纸基柔性电极材料在1 m A/cm2的电流密度下,其面积比电容可达1151 m F/cm2（质量比电容为287 F/g）;当电流密度增加到10 m A/cm2,面积比电容为350 m F/cm2（质量比电容为89 F/g）。经过1000次循环后,电容保持率约为92%。（2）采用溶解-再生纤维素和冷冻干燥法制备了纤维素气凝胶,通过加入电活性物质RGO和PANI制备纤维素复合气凝胶,研究了纤维素与RGO的混合比例对电极材料电化学性能的影响。结果表明,RGO的加入改善了气凝胶的孔结构,当纤维素与RGO比例为3:1时,所制备的复合RGO与PANI气凝胶电极材料在1 m A/cm2的电流密度下,其面积比电容可达1824 m F/cm2（质量比电容为445 F/g）。5000次循环测试后,其比电容保持率约为63%。（3）采用一步溶剂热法制备了NCS粉体,研究了在180℃、200℃下分别水热不同时间对粉体形貌、结构以及电化学性能的影响。研究发现,180℃、200℃下制备的NCS粉体粒径约为700-800 nm,随着水热时长的增加,所制备的粉体粒径大小更加均匀。另外采用泡沫镍作为集流体,研究了NCS粉体的电化学性能。结果表明,在1 A/g的电流密度下,180℃-2 h的合成条件下所制备的NCS粉体其质量比电容达到2032 F/g（面积比电容为4 F/cm2）。经5000次循环后电容保持率为71%。（4）将纳米纤维素、RGO和上述180℃-2 h制备的NCS粉体通过分散共混-抽滤的方式,制备了柔性电极复合材料。实验结果表明,在1 A/g的电流密度下,质量比电容可达689 F/g。该柔性复合电极材料经过不同角度的弯曲测试电容量无明显衰减。

关键词： 分子印迹聚合物   凹凸棒石   丙烯酰胺   甲基丙烯酸甲酯   石墨烯  

摘要： 分子印迹技术在医药领域受到了广泛的研究,本文为解决5-FU在使用过程中容易被代谢、释放较快、对血液学、神经学、心脏学、胃肠道和皮肤学反应都有毒性的问题,针对传统印迹材料在制备、结构和性能调控中存在的突出问题和不足,通过无机/有机杂化复合,构建具有良好缓释性能的分子印迹聚合物。本文以凹凸棒石(ATP)天然矿物作为基体,以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)其中的一种或两种作为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,偶氮异丁腈(AIBN)为引发剂,采用沉淀聚合法合成了四种分子印迹聚合物,分别是MIPs(PMMA),MIPs(PAM),MIPs(PAM-PMMA),ATP@GO/MIPs(PAM-PMMA),研究了不同功能单体和双功能单体以及石墨烯的加入对5-FU释药性能的影响。通过X射线衍射分析(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、高分辨透射显微镜(HRTEM)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)和热重仪(TG)对不同的MIPs进行了系统的表征。结果表明MIPs成无规则的球形形貌,表面有褶皱,在使用洗脱液洗脱之后,MIPs表面粗糙,聚合物网络结构明显。红外分析表明四种MIPs成功聚合,也证明加入模板分子对MIPs结构产生了影响。通过吸附性能分析,体外释放分析,研究了MIPs对5-FU的载药量和体外控制释放能力。利用三种嘧啶类药物研究了ATP@GO/MIPs(PAM-PMMA)的选择性。同时还检测了负载5-FU的MIPs(PAM-PMMA)和ATP@GO/MIPs(PAMPMMA)对He La细胞的毒性。吸附结果表明MIPs(PMMA)和MIPs(PAM)对5-FU的最大载药量都是1.6 mg/g,吸附5-FU的方式与Freundlich模型吻合,符合假一级动力学吸附模型。MIPs(PAM-PMMA)和ATP@GO/MIPs(PAM-PMMA)对5-FU的最大载药量分别是12 mg/g和2.4 mg/g,吸附5-FU的方式与Freundlich模型吻合,符合假二级动力学吸附模型。另外MIPs(PAM-PMMA)对5-FU的载药量随着ATP用量的增加而增加,在ATP用量为0.2 g,5-FU初始浓度为100 mg/L,吸附时间为240 min时达到最大载药量12 mg/g。结果表明双功能单体可以提高载药量,另外随着ATP用量的增加载药量提高。体外释放结果表明,MIPs(PMMA)在接近700 min时达到最大累计释放比70%,MIPs(PAM)在1000 min时达到最大累计释放比65%,MIPs(PAM-PMMA)在240 min时达到80%,ATP@GO/MIPs(PAM-PMMA)在2000 min时达到75%。可见单一功能单体的MIPs(PMMA)比MIPs(PAM)具有更好的缓释效果,双功能单体的ATP@GO/MIPs(PAM-PMMA)比MIPs(PAM-PMMA)具有更好的缓释效果,表明以GO改性后的ATP为基体合成的MIP更能降低5-FU的释放速率。另外选择性吸附表明ATP@GO/MIPs(PAM-PMMA)对5-FU的识别效果较好,对模板分子具有特殊吸附能力。细胞毒性分析表明,He La细胞的活性随着MIPs(PAMPMMA)和ATP@GO/MIPs(PAM-PMMA)浓度和时间的增加而降低,在浓度为100μg/m L,细胞培养时间为72 h时,对细胞的抑制率最大可分别达到25%和20%。所有的结果都表明以ATP为基体AM和MMA为功能单体合成的MIPs可以作为5-FU的药物递送系统。

关键词： 晶体塑性有限元   内聚力模型   分子动力学   层状复合材料   氧化石墨烯  

摘要： 金属基复合材料存在强韧性能倒置的共性问题,严重限制了其应用前景。受仿生结构的启发,已有研究制备了氧化石墨烯/金属层状复合材料,以获得更为优异的强韧性能。由于实验研究工艺复杂、成本较高,且不易于定量分析微观结构对宏观力学性能的影响。因此,本文将晶体塑性有限元方法(Crystal Plastic Finite Element Method,CPFEM)、内聚力模型(Cohesive Zone Model,CZM)与分子动力学(Molecular Dynamics,MD)模拟相结合,采用多尺度方法探讨微观结构对氧化石墨烯/金属层状复合材料强韧性能的影响。主要研究内容如下:(1)采用CPFEM结合CZM研究氧化石墨烯/金属层状复合材料的力学性能。首先,通过MD模拟获取CZM的刚度、界面强度和临界断裂能等参数,以描述界面和晶界断裂失效行为。其次,依据Voronoi原理建立氧化石墨烯/金属层状复合材料的有限元模型,将基于晶体塑性理论的VUMAT子程序嵌入上述模型,以研究多晶铝的弹塑性变形机制。最后,探讨界面强度、氧化石墨烯体积分数、晶粒尺寸及取向等微观结构对氧化石墨烯/金属层状复合材料强韧性能的影响。(2)通过MD模拟研究纳米尺度下氧化石墨烯/金属层状复合材料结构演化与力学行为的关系。探讨氧化石墨烯对位错滑移与折射的影响,研究氧化石墨烯/金属层状复合材料的结构演化,分析氧化石墨烯/铝界面裂纹偏转现象,以揭示氧化石墨烯对氧化石墨烯/金属层状复合材料的强化机制。(3)基于晶体生长理论模型和MD模拟研究氧化石墨烯层间纳米受限环境下铜晶体的生长机制。计算氧化石墨烯之间,氧化石墨烯与铜之间的范德华相互作用以及纳米约束铜的总自由能。详细讨论温度,氧化石墨烯的氧化浓度、纳米铜厚度、晶核尺寸等因素对铜晶体生长速度与粗糙度的影响。本文采用CPFEM和MD模拟,探讨不同微观结构下氧化石墨烯/金属层状复合材料强韧性能,研究氧化石墨烯层间受限纳米铜晶体的生长机制,以期为层状复合材料的设计与工程应用提供理论指导和技术支撑。

关键词： 氮杂纳米石墨烯分子   近红外发光双自由基   结构-物性关联   自旋极化   拓扑界面态  

摘要： 纳米石墨烯分子的电子结构与其拓扑边缘形状、杂原子掺杂和取代基效应有着紧密关联,它的调控一直以来都是有机电子学及自旋电子学领域的研究热点和重点。其中,吡啶杂稠的策略可以在不改变原有π电子数目和芳香性的情况下,实现对电子结构的精细调控进而影响分子的光、电、磁物性。虽然目前已经有很多拓扑结构迥异的氮杂石墨烯片段分子被报道,但受限于合成的挑战性,关于大尺寸的氮杂纳米石墨烯分子的研究仍然较少。此外,氮嵌入可能带来的奇异性质(如对称性破缺、边缘态稳定、拓扑相调制等)也鲜有报道。 开壳纳米石墨烯分子由于具有弱成键或未配对电子,展示出独特的电子自旋态,在信息存储材料、有机场效应晶体管、有机自旋电子器件、量子计算机等研究领域展现出巨大的应用前景。传统自由基化合物的开壳特性依赖于锯齿边缘的延展和潜芳香性的恢复,它们的构筑往往面临合成条件苛刻、功能化修饰难、活性高和承载高自旋电子有限等局限,很大程度上限制了拓扑自由基材料的发展与应用。因此亟需新的结构设计策略,保障共轭自由基体系稳定性的同时实现对其自旋电子的精准限域。此外,窄带隙的开壳纳米石墨烯分子往往不发光或发光效率低,需要构筑高量子产率的自由基体系从而推进光电磁多功能材料的协同发展。基于以上研究背景,本文具体研究内容如下: 1.设计合成了首例锯齿边缘双N原子嵌入的四嵌萘分子AQR-a和AQR-b,并研究了 N原子嵌入位置的差异对光电性质的影响。光学性质研究表明,N原子嵌入在一定程度上打破了原有的对称性禁阻,激活了四嵌萘分子的辐射跃迁通道,极大的提高了荧光量子产率。此外,酸碱滴定光谱实验表明N原子嵌入位点不同会引起偶极矩的差异,从而实现对N杂石墨烯分子的酸碱响应性能的调控。 2.基于原子级精确的湿法合成方法,将两种不同取代基修饰的扭曲苝核与1,6-二氮杂蒽片段稠合,设计合成了阶梯形纳米石墨烯分子ANG-a和ANG-b。研究表明,ANG-a具有完全闭壳的电子结构,而ANG-b却表现出典型的开壳双自由基特性。不同于传统的双自由基化合物的开壳机理,ANG-b的开壳性质来源于分子内独特的界面异质结所引起的拓扑相变,在强Coulomb斥力的驱动下,表现出高度鲁棒性的自旋极化界面态。相较于高度扭曲的ANG-a,奇异的拓扑界面态赋予了 ANG-b优异的稳定性和酸碱抗性、多重氧化还原性、极窄带隙、界面大离域的芳香性等性质。深入探究电子结构-拓扑相-光电磁物性三者相关联,为发展基于拓扑新原理的开壳纳米共轭体系提供了全新的思路。 3.利用peri-稠合的策略来稳定并苯单元的锯齿边缘,设计合成了开壳的N杂纳米石墨烯片段分子QTA-a和QTA-b,并系统地探究了它们的光、电、磁性质。研究表明这类分子具有很强的近红外吸收(～800 nm)和较窄的电化学能隙。QTA-a和QTA-b均表现出单线态基态的双自由基特性,这可能是由窄带隙和多个cove-边缘所带来的位阻斥力导致的。QTA-a和QTA-b均具有超过900 nm的荧光发射和较高的荧光量子产率,而且表现出随溶剂极性变化的双峰发射特性。

关键词： 锂离子电池   锡基负极   石墨烯   聚苯胺   储锂性能  

摘要： 金属锡具有994 m Ah·g-1的理论容量,被认为是锂离子电池碳负极材料最有希望的替代物之一。但是锡基负极材料循环性能差,限制了其商业应用。目前研究最多的改性途径为纳米化、合金化、复合化,从而提高锡基电极材料的循环稳定性及电化学性能。还原氧化石墨烯（r GO）作为一种柔性衬底,具有超薄、高导电性等特点,与金属锡复合能够抑制层间的Sn颗粒团聚和缓冲Sn颗粒的体积膨胀,提高负极材料循环性能。本文以氧化石墨烯（GO）为基体,采用化学还原法制备Sn/r GO和Sn Ox-PANI/r GO负极材料,研究还原剂的种类、抗坏血酸的用量以及导电聚合物聚苯胺（PANI）的含量对锡基负极材料结构及储锂性能的影响规律。本文主要结果如下: 在质量配比为还原剂:氧化石墨烯（GO）=3:1条件下,分别以乙二醇、水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸还原剂还原后的r GO为载体的Sn/r GO复合材料。经不同还原剂还原后的石墨烯层间距由小到大依次为抗坏血酸<硼氢化钠<水合肼<乙二醇,采用经抗坏血酸还原后的r GO为载体的Sn/r GO负极材料具有更为完整的形貌和更好的电化学性能,Sn/r GO复合材料首次可逆容量为903 m Ah·g-1,经过100次循环的容量为558 m Ah·g-1,容量保持率为61.8%。 在此基础上制备了抗坏血酸与氧化石墨烯（GO）质量配比为1:16、1:8、1:4、1:2的Sn/r GO负极材料。结果表明,随着抗坏血酸用量的增加,石墨烯的层间距逐渐减小,Sn颗粒尺寸逐渐增大,表明增加还原剂用量会加剧样品的团聚。随着还原剂用量增加,Sn/r GO复合材料的电化学性能呈现先增大后减小的趋势,当抗坏血酸和氧化石墨烯质量比为1:8时,Sn/r GO复合材料具有最佳的电化学性能。抗坏血酸和氧化石墨烯质量比为1:8的Sn/r GO复合材料的首次可逆容量为942 m Ah·g-1,经过100次循环的容量为649 m Ah·g-1,容量保持率为68.8%,这表明添加适量还原剂有利于提高Sn基负极材料的循环性能。 为了进一步提高电极材料的结构稳定性,在Sn/r GO中加入导电聚合物聚苯胺（PANI）,分别制备了PANI与GO质量配比为1:10、1:5、1:2、1:1的Sn Ox-PANI/r GO复合材料。Sn Ox-PANI/r GO复合材料中,PANI颗粒（<10 nm）和Sn Ox球形颗粒（10～50 nm）均匀分布在还原氧化石墨烯片层上。随着PANI含量的增加,Sn Ox-PANI/r GO复合材料的电化学性能性能呈现先增大后减小的趋势,当PANI与GO质量配比为1:5时,Sn Ox-PANI/r GO复合材料具有更良好的电化学性能。PANI与GO质量配比为1:5的Sn Ox-PANI/r GO复合材料经100次循环的容量为721 m Ah·g-1,容量保持率为83.6%,这表明添加适量PANI可以大幅度改善Sn基负极材料的循环性能。 该论文有图32幅,表11个,参考文献113篇。

关键词： 类石墨烯空心球   瞬时放电   负极材料   锂硫电池  

摘要： 锂离子电池作为当今主流的电化学储能系统,拥有高比容量,循环性能稳定,使用寿命长,方便携带等一系列优点。随着社会对绿色发展的重视,清洁能源的开发和利用显得尤为重要,特别是应用于汽车的动力电池,对电池的能量密度及循环性能要求更高。所以,研究出制备方法简单且电化学性能良好的新型电极材料是目前主要的研究方向。本论文采用高压瞬时放电法制备了类石墨烯空心球,考察了其作为锂离子电池负极材料和锂硫电池正极材料的电化学性能。采用传统的St?ber法制备出Si O实心球,以此作为模板,再根据盐酸多巴胺在碱性环境下能够自聚合这个特性,使其作为碳源对Si O球进行包覆,预碳化后洗去模板,得到预碳化空心碳球,利用瞬时放电装置将无定形碳转化为石墨烯材料,最终制备出直径约200 nm,壁厚为15 nm,比表面积高达810 m/g的类石墨烯空心球。并发现在1个电容器、200 V电压条件下电击两次制备的类石墨烯空心球(PDA 1-200-2)形貌最佳。通过电化学测试可知,PDA 1-200-2材料在1 A/g电流密度下起始比容量为574 m Ah/g,经过不断的活化比容量不断升高,循环800圈后稳定在731 m Ah/g,表现出良好的循环稳定性,且在5 A/g、10 A/g大电流密度下循环1000圈后比容量仍能稳定在315 m Ah/g、146 m Ah/g。研究了以间苯二酚-甲醛为碳源,硅酸四乙酯为硅源,在水热条件下,碳源对Si O进行原位包覆,进行预碳化后去除模板得到预碳化空心碳球,对其进行高压瞬时放电,制备了直径为220 nm,壁厚为19 nm,比表面积为670 m/g且分散性良好的类石墨烯空心球,并且发现电击两次得到的材料形貌最佳(RF 1-200-2)。通过电化学测试可知,RF 1-200-2材料在1A/g电流密度下循环600圈后比容量稳定在942 m Ah/g,库伦效率接近100%,表现出优异的循环稳定性和高比容量特性。以上述制备的类石墨烯空心球作为硫的载体,研究了载硫方式、载硫量对类石墨烯空心球复合硫正极材料结构及电化学性能的影响。发现采用熔融渗硫法调整硫碳比为S/C=7:3时制备的复合材料比表面积最大为24.7 m/g,实际含硫量为63.4%,且材料中硫均匀分布于类石墨烯空心球内部。通过电化学测试可知,该材料分别在0.2 C、1 C倍率下充放电首圈比容量高达1039 m Ah/g、701 m Ah/g,200次循环后容量保持率分别为60.8%、59.2%。说明制备的类石墨烯空心球作为锂硫电池正极材料时也能表现出良好的循环性能。