关键词： 氨气   传感器   石墨烯   二氧化锡   FET  

摘要： 氨气是一种无色有毒气体,吸入少量氨气即会造成急性呼吸系统损害。我国曾发生过多起氨气泄漏事故,并造成人员伤亡,因此对氨气的检测极为重要。常见的氨气检测方法有色谱仪、传感器等,相比于色谱仪,传感器具有成本低,体积小,便携性好的优点,但往往有响应灵敏度较低、工艺重复性差、工作温度高等缺点。鉴于此,本文开发了一种在室温下有较好灵敏度的氨气传感器,主要开展的研究工作如下: 首先,基于各类型氨气传感器的优劣对比,选定场效应晶体管作为氨气传感器的结构,以还原氧化石墨烯作为沟道材料,以二氧化锡作为敏感材料。此外,本课题搭建了气体测试平台用以进行氨敏性能测试;为促使传感器在室温下响应后能对氨气解吸附,在气体测试平台中引入加热装置,采用COMSOL软件对加热装置进行热仿真,确定合适的加热电压。 其次,提出石墨烯氨气传感器的完整制备工艺。采用金属热蒸镀等制造工艺制备源漏电极,并构成阵列,总尺寸约为1.68×1.45mm2。基于静电吸附原理,以γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）对硅片进行预处理,制备出氧化石墨烯薄膜,然后用等离子体刻蚀法,去除多余的石墨烯以制备沟道,而后滴涂二氧化锡。将滴涂后的器件退火还原以制备还原氧化石墨烯沟道,并促进二氧化锡纳米颗粒与沟道的复合;最后通过键合将传感器与管壳连接。 第三,对器件的电学性能和氨敏性能进行检测。以探针台检测输出特性曲线和转移特性曲线,确定器件阻值和开关比等,结果表明含二氧化锡纳米颗粒的器件阻值稍高;以气体检测平台测试动态响应曲线、重复性及选择性,结果表明本课题所制备的氨气传感器具有明显的p型响应,且有栅压的传感器有更高的响应和更低的检测下限,且氨气传感器有较好的重复性和选择性。 最后,从结构和材料两方面对氨气传感器进行性能提升。结构上,基于湿法刻蚀原理,制备微小阵列孔;采用AFM探究不同刻蚀时间对刻蚀深度的影响,最终确定合适的刻蚀时间。而后重复电学性能和氨敏性能测试,结果表明器件的阻值和开关比均有上升,且对氨气的响应也有一定提升。材料上,基于银颗粒边界对氨气响应的增强原理,以银纳米颗粒改性,并以SEM和能谱进行表征,结果表明其在器件上可以均匀分布。再次重复电学性能和氨敏性能测试,结果表明器件的阻值有所下降,开关比无明显变化,且对氨气的响应继续提升。

关键词： 激光诱导石墨烯   柔性应变传感器   结构设计   传感机理   人机交互  

摘要： 人机交互领域在当今科学技术和工程领域中扮演着日益重要的角色,其核心目标是实现人与计算机之间自然、高效、友好的交互,以提升工作效率、改善生活品质并推动科技创新。目前,人机交互领域的发展趋势主要涉及多模态交互、智能交互和无感交互等方面,对传感器技术提出了更高的要求。特别地,柔性应变传感器作为重要的柔性传感器类型,能够监测物体表面的形变,从而为传感器在人机交互领域的应用提供了关键的技术支持。激光诱导石墨烯（LIG）作为柔性应变传感器的传感材料之一,具备许多优势,如原生的孔隙率、出色的热稳定性、高导电性、可编程的图案化设计和可低成本批量制造等。因此,本论文的研究将专注于LIG作为基本传感材料单元,目标是通过优化传感器制备方法、设计传感器的形状和结构、探索传感机理并调控传感性能,以期构建高性能的LIG基柔性应变传感器,并探索其在智能可穿戴技术和人机交互领域的应用。本文的研究为设计和研制高性能柔性应变传感器提供了设计思路、基础理论支持以及关键制备技术,其成果对于推动人机交互领域的发展,以及实现智能可穿戴的高性能传感器应用具有重要意义。本文具体研究内容及结论如下: （1）利用激光诱导策略直接在聚酰亚胺（PI）膜上制备LIG传感材料,探索激光脉冲频率、扫描方式和扫描间距等关键参数对传感器性能的影响。实验结果证明激光脉冲频率为120 k Hz制备的LIG的石墨化程度最高,导电率为2.57 S/cm。LIG柔性应变传感器在沿切向方向弯曲应变中表现出优异的灵敏度和线性度。将所制备的LIG应变传感器应用于人体生理信号的检测,验证了其在实时监测手肘、手指、手腕、吞咽和咳嗽等动作并引起特征电信号的可行性和有效性。通过设计类V型结构的传感器,并将其贴于志愿者的唇部,实现了对唇部肌肉运动信号的采集和唇语信号的初步识别,进一步推动其在人体运动监测、健康管理和人机交互等领域的应用。 （2）为了克服不可拉伸的PI基底对LIG变形的限制,设计通过一步转印策略将PI膜上的LIG转印到柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上。转印后的PDMS/LIG具有优异的可拉伸性,最大拉伸应变可达100%。在拉伸过程中,LIG展现出扩张的微裂纹结构,压阻效应显著,灵敏度因子GF达38,并且具有更快的响应时间（44ms）和优良的循环耐久性（>2000次）。在弯曲性能测试中,PDMS/LIG柔性应变传感器表现出50%的相对电阻变化,比相同应变下PI膜上LIG的灵敏度高4倍。将PDMS/LIG传感器用于人体健康监测,传感器表现出更灵敏的应变捕捉能力,能够精确采集唇部肌肉的微小运动引起的电信号变化。基于PDMS/LIG唇语传感器构建了唇语识别和唇机交互系统,实现了对唇语的有效提取和解码,解码的唇语信息还可以实现对机器小车的有效控制和交互行为。 （3）为了进一步改善LIG基柔性应变传感器的压缩传感性能（LIG层较薄,仅有几十微米）,且考虑到单层LIG难以实现多维应变感知,限制了其在人体皮肤应变传感中的应用。因此,引入碳纳米管（CNT）和PDMS复合物（CP）作为夹层,放置于两层PDMS/LIG（PL）薄膜电极之间,形成具有三明治结构的PL/CP/PL柔性应变传感器。传感器在保留PL优异的拉伸性能的同时（在0～20%应变范围内GF=15.6）,对压缩变形的感知能力大大增强(在0～250 kPa应变范围内GF=0.0039kPa-1),并且其弯曲传感性能也进一步增强,比相同应变下PI膜上LIG的灵敏度高7倍。三明治结构的PL/CP/PL传感器表现出对拉伸（多维）、压缩和弯曲应变的高灵敏感知能力,成功应用于手语识别、摩尔斯编码解码和人机交互等领域。 （4）针对LIG基柔性应变传感器在大应变下与人体皮肤难以理想贴合的问题,受剪纸艺术的启发,利用激光作为剪切工具,并采用一步剪切策略将PI基底上的二维平面LIG向三维立体结构转型。通过合理调控激光剪切参数,研究制备了方形、圆形、双凹圆形LIG柔性应变传感器,深入探索了剪切方向、施加应力方向、剪切间距等对三维LIG柔性应变传感器传感性能的影响。利用经典高斯—邦纳定理定性地分析激光剪切后LIG从二维平面到三维立体形状转变的动态变形过程,证实LIG传感器具有强大的可编程性。这种新型设计有效解决了可穿戴电子设备和皮肤的贴合问题,以及应对人体运动变化的多样性问题,从而能够对人体运动进行全方位的监测和实时人机交互。进一步构建了基于人体结构设计的三维立体LIG唇语传感器、手指传感器和膝盖传感器的多功能智能可穿戴传感交互系统。该系统能够捕捉唇部肌肉运动信号并实时解码和翻译,识别手指的信号从而进行摩尔斯编码和解码,检测膝盖的弯曲情况,在手机中实时显示运动状态。三维立体LIG柔性应变传感器及其智能可穿戴传感交互系统的设计和开发对推动人机交互技术和柔性电子技术的发展具有重

关键词： 三元复合导电剂   石墨烯   碳纳米管   锂离子电池   石墨   钛酸锂  

摘要： 导电添加剂是锂离子电池（LIBs）中必要的辅助材料,尽管其在正、负极中的用量很少,但却能明显影响电池性能的发挥。因此,探寻合适且高效的导电添加剂是提升LIBs综合性能的另一重要突破口。传统导电剂(如零维乙炔黑和Super P（SP）等)已经不能满足高性能LIBs的发展需求。一维碳纳米管（CNT）和二维石墨烯作为新型导电剂具有高长径比和更高的电子迁移率,显示出良好的竞争优势。然而,单一使用某种导电添加剂,其接触方式有限,导电效果不甚理想。为进一步提升LIBs的性能,导电剂从单元化向多元复合化、从单一维度向多维度转变已成为今后的必然趋势。迄今为止,复合导电剂的研究主要围绕电导率较低的正极材料进行,在负极上的应用研究较少,对负极的影响效果和机理还不是很明晰。为此,本论文基于不同颗粒尺寸和不同本征电导率的石墨（中间相炭微球,MCMB）和钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)负极,开展了多维度复合导电剂的研究,即将零维Super P、一维CNT和二维石墨烯进行复配作为复合导电剂,探究了复合导电剂的混合比例和电极制备工艺对MCMB和LTO负极电化学性能的影响。取得的主要研究结果如下: （1）将SP、CNT和石墨烯进行复配作为复合导电剂,用于锂离子电池MCMB负极。在电极匀浆前,通过使用乙醇作为分散剂并结合超声技术,使复合导电剂较好地分散在MCMB颗粒周围,实现了MCMB负极上连续且高效的多维度传导网络的构建。研究结果表明,与使用相同质量比的单元和二元复合导电剂相比,使用三元复合导电剂（2SP-1CNT-1G、2CNT-1SP-1G、2G-1SP-1CNT）的MCMB负极具有更优异的倍率性能。其中,使用2SP-1CNT-1G三元复合导电剂的MCMB负极显示出最优的循环稳定性和倍率性能,其在1 C(1 C=372 m A g-1)下循环200次后仍有344 m Ah g-1的比容量,在3 C下比容量达到226 mAh g-1,优于同类研究已报道的数值。进一步将其与NCM811正极配对组装的全电池显示出较高的能量密度、良好的倍率和循环性能。分析认为,三元复合导电剂在MCMB电极中形成了高效电子传输网络,同时形成了均匀且高离子导通性的SEI膜,降低了Li+通过SEI膜的能量势垒,促进了电极反应动力学。 （2）研究了不同比例三元复合导电剂和不同电极制备工艺对低电导率LTO负极的电化学性能影响,证实相对于乙醇分散法,采用多步混合法获得了更好的分散效果。使用2CNT-1SP-1G三元复合导电剂的LTO负极显示出最优的电化学性能,其在5 C(1 C=175 m A g-1)下循环300次后比容量仍有157 m Ah g-1,容量保持率达到96.3%;在30 C下比容量可达到121 m Ah g-1,优于同类研究已报道的数值。进一步将其与NCM811正极配对组装成全电池,显示出较高的能量密度,验证了添加三元复合导电剂的LTO负极在全电池中的实用性。分析表明,基于CNT含量较高的三元复合导电剂能够确保多维度导电网络在LTO颗粒中的覆盖度,提高了电子在电极中的传输效率。

关键词： 纳米碳改性天然橡胶复合材料   电阻/应变响应特性   导电橡胶   大应变监测  

摘要： 石墨烯(GE)和多壁碳纳米管(MWCNTs)等纳米碳材料由于优异的导电性能,常被用来制备导电复合材料。纳米碳材料在低掺量时就可形成导电网络,致使复合材料的渗透阈值较低,并且在应变传感方面有着出色的表现。然而,仅仅依靠单一纳米碳填料改性的复合材料性能提升十分有限,在部分基体中渗流阈值较高,这会使得填料在聚合物基体中难以分散,从而导致复合材料的加工难度增加,严重影响材料的力学性能。研究表明,两种或两种以上的纳米碳填料可以在聚合物基体中形成具有协同效应的稳定导电网络,以获得更优的应变传感性能和更好的力学性能。本文通过溶液共混法将MWCNTs或GE按不同配比添加到天然橡胶(NR)中,制备了具有电阻/应变响应特性的MWCNTs/NR、GE/NR和GE/MWCNTs/NR复合材料。利用场发射扫描电镜(FE-SEM)和X射线衍射仪(XRD)表征了不同纳米碳填料在NR基体中的分散情况,分析了单一填料与复配填料对复合材料力电性能的影响规律,研究了不同复合材料在静态加载作用下的应变敏感度,以及动态加载作用下循环速率、应变幅值对材料应变传感行为的影响机制。最后,采用傅里叶红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)探讨了GE/MWCNTs复配填料与NR基体之间的界面相互作用。实验结果表明:GE与MWCNTs之间存在协同效应,二者组成的导电网络明显降低了复合材料的导电渗透阈值,当二者配比为1:1时复合材料的导电性能最佳,渗透阈值仅为2.23wt%,相较于MWCNTs/NR和GE/NR复合材料分别降低了36.3%和10.8%。此外,GE/MWCNTs/NR复合材料表现出比MWCNTs/NR和GE/NR复合材料更好的力学性能,填料含量为5wt%时,1GE/1MWCNTs/NR复合材料的抗拉强度分别比MWCNTs/NR和GE/NR复合材料提高304.57%和223.23%;所有复合材料的拉断伸长率随填料含量的增多而下降,100%应变模量随填料含量的增多而上升,证明纳米碳填料有助于复合材料刚度提升,且GE/MWCNTs/NR复合材料有着比两位两种复合材料更大的刚度。此外,GE/MWCNT/NR复合材料的电阻/应变灵敏度优于MWCNT/NR复合材料,其中GE/MWCNT=1/1时的灵敏度最高,并且表现出较大的应变响应范围;在动态循环加载过程中,GE/MWCNTs/NR复合材料对于大变形(>100%)的电阻响应有着良好的稳定性、可重复性以及单调性,且随加载速率的增大,电阻/应变响应灵敏度同时增加。根据微观形貌分析,GE、MWCNT与橡胶分子链之间协同结合力促进了填料在基体中的分散,使得填料-基体之间产生了更有利的界面相互作用,有利于导电网络的结构稳定,降低了复合材料的渗透阈值,致使复合材料的电阻/应变响应稳定性、灵敏性以及单调性明显优于单一纳米碳改性的复合材料。综合所有数据,确定了GE和MWCNT复配比1:1时,材料各项性能最优,对大变形的结构健康监测传感器的开发具有指导作用。

关键词： 柔性传感器   石墨烯   脉搏波监测   心血管疾病  

摘要： 近年来,柔性应变传感器因柔韧性好、延展性强等优势在生物医疗、医疗保健和可穿戴等电子设备领域具有广阔的应用前景。其中基于裂纹结构的柔性应变传感器凭借超高的灵敏度被大量用于获取人体微小生理信号。但是,传统裂纹结构传感器在使用过程中敏感层容易发生脱落,进而导致了传感器信号不稳定甚至无法正常工作。因此裂纹结构传感器存在稳定性、重复性差的问题,无法进行长期的信号检测,这阻碍了裂纹结构传感器在医疗电子、可穿戴设备领域的发展。 本文研究了一种高灵敏度高稳定性的具有裂纹微结构的单应变层柔性电阻式传感器。首先,通过接枝三甲氧基硅烷的聚(4-苯乙烯)磺酸钠对石墨烯纳米片改性,并结合裂纹结构实现柔性应变传感器同时具备高灵敏度、高稳定性和高重复性。其次,采用硅橡胶为基底材料,石墨烯纳米片为导电材料,通过改性聚(4-苯乙烯)磺酸钠对石墨烯纳米片进行修饰,在抑制石墨烯纳米片团聚的同时增强了敏感层与基底的界面结合。硅橡胶出色的回弹特性和敏感层密集的导电网络使得传感单元具有优异的力学重复性和电学稳定性,器件的重复性超过了1000次。通过预拉伸方式在传感单元上制作密集且较均匀的裂纹结构,有效提升了传感器的灵敏度,实现了高达21980的应变系数。通过丝网印刷工艺制备传感器,分析工艺中浆料黏度、网版目数、刮板角度、印刷压力和印刷速度等参数对传感单元厚度、粗糙度的影响,使得制备的不同批次传感单元具有高度一致性。此外,该传感器具有高响应速度(～65 ms),有效工作范围为0-4.7%应变。 该柔性传感器的优异特性使其能够准确稳定检测微小信号,已成功应用于人体脉搏信号检测。通过对传感器所测脉搏信号内特征参数的提取与分析成功对健康受试者与高血压患者进行分类。基于所测脉搏信号构建的血压神经网络模型成功预测出相应的血压。收缩压、舒张压和平均血压的平均误差分别为0.79 mm Hg、0.42 mm Hg以及0.55 mm Hg,在±5 mm Hg内的误差分别占了总误差的91.2%、94.3%和98.2%。误差符合医疗器械先进协会(AAMI)标准和英国高血压学会(BHS)的A级标准。

关键词： 大面积制备   薄膜   四氧化三铁   碳纳米洋葱   高体积能量密度   柔性微型超级电容器  

摘要： 微型超级电容器（Micro-supercapacitors,MSCs）具有面内平行电极结构,因功率密度高,尺寸小和机械弯曲性好等优势而成为柔性可穿戴电子器件的重要储能单元。电极作为微型超级电容器的核心直接影响了器件的性能,而大面积的薄膜电极制备有利于实现大规模串并联柔性储能单元的制备和储能单元的性能一致性。此外,基于超薄的电极制备有望使器件致密程度提高,实现可穿戴电源的轻量化和高柔韧性,加快了离子在电极表面的转移,从而提升微型可穿戴柔性储能设备的实用性。然而目前关于微型超级电容器研究中很难实现大面积和高能量密度薄膜电极的制备,从而限制了微型超级电容器的应用潜力。本文以自组装的还原氧化石墨烯（Reduced graphene oxide,r GO）为基底,贴敷转移油酸（Oleic acid,OA）包覆的四氧化三铁纳米颗粒（FeO@OA Nanoparticles,FeO@OA NPs）实现了一种大面积和高体积比电容的薄膜电极制备。rGO作为导电基底有效减少了纳米颗粒和集流体间的接触电阻。FeO@OA经碳化形成了四氧化三铁@碳纳米洋葱复合结构（FeO@Carbon nano onions,FeO@C）。C和FeO颗粒之间的共价键加快了电子转移,提高了FeO的电化学活性。基于FeO@C/r GO的柔性MSC在20μA cm下的面积比电容为9.32 m F cm,体积比电容为339 F cm,优于大部分报道的器件。在0.72A cm下获得了最大体积能量密度,达到了46.9 m Wh cm。器件经过5000次循环后的容量保持率仍然为96.2%,充分展示了复合薄膜用于柔性MSC的潜力。为了进一步提升自组装薄膜基MSC的能量密度和功率密度,我们以氧化亚锰@碳纳米洋葱/还原氧化石墨烯（Mn O@C/r GO）为正极,FeO@C/r GO为负极组装了非对称微型超级电容器,在0.7 A cm的电流密度下最大体积能量密度达到了49.4 m Wh cm,超过了FeO@C/r GO对称MSC;且非对称MSC在相同的电流密度下,倍率性能比对称器件提升了近10%。这体现了Mn O@C/r GO和FeO@C/r GO自组装薄膜在构建高体积能量密度柔性储能器件中的优势。本论文的研究结果表明基于FeO@OA NPs/Graphene杂化结构的自组装薄膜作为电极材料可使MSC实现超薄制备,并同时具有高体积能量密度,高体积功率密度,简单且大面积制备的优势,有望促进规模化制备且高性能的微型超级电容器的发展。

关键词： 微弧氧化   阻氚涂层   工艺参数   氧化铬   石墨烯  

摘要： 对氘-氚聚变反应加以控制是绿色环保新能源的发展方向。为防止氚在包层结构材料中渗透,引起性能下降等缺陷,需在包层结构材料表面制备阻氚涂层。目前常用的阻氚涂层是氧化物、硅化物、铝化物或钛基涂层,而Al2O3陶瓷涂层以其优异的阻氚性能、耐蚀性能以及与氚增殖剂相容性能成为最佳的氧化物阻氚候选材料,特别是富含α-Al2O3的涂层其阻氚性能更优。常用的CVD和PVD涂层制备技术其绕镀性尚不能满足在复杂构件表面制备出厚度均匀、界面结合强度高的Al2O3陶瓷涂层的要求。利用微弧氧化技术原位生长适合复杂形状工件加工、氧化膜结合力好、膜层综合性能优、成膜效率高、工艺简单、生产环保的优势特点,研究电解液的掺杂添加剂配方以期得到富含α-Al2O3成分、工艺稳定的Al2O3陶瓷涂层的制备方法,是本文的研究目标。 首先实验研究了微弧氧化电参数中电流密度对制备氧化铝膜层工艺性及膜层质量的影响。使用50 k W双极脉冲微弧氧化设备及自行配制的36 g/L Na3PO4、30 g/L（Na PO3）6、25 g/L Li2B4O7和6 g/L Na2WO4磷酸盐电解液,当电参数中占空比为10%、频率为500 Hz时,采用12 A/dm2的电流密度,对1060纯铝表面微弧氧化20 min;通过扫描电镜、涡流测厚仪和X射线衍射仪观察、测试及表征,发现能得到较4 A/dm2、8 A/dm2电流密度参数下表面更致密、厚度更厚、α-Al2O3含量更高的Al2O3膜层,说明在可行阈值范围内,电流密度越大则反应能量越大、成膜质量越好。 基于Cr2O3能促进α-Al2O3生成、石墨烯与氧化物结合能增强涂层阻氚性能,且均有改善膜层性能的作用,本文在采用12 A/dm2的电流密度制备出富含α-Al2O3的涂层试样后,实验研究了在上述磷酸盐基础电解液中分别单独掺入Cr2O3纳米颗粒、石墨烯颗粒后微弧氧化制备Al2O3膜层的工艺及质量,其中Cr2O3浓度分为1 g/L和3 g/L,石墨烯浓度分为0.5 g/L和1 g/L。采用相同的电规准和加工时间,发现当Cr2O3为3 g/L时效果更好,较使用未掺杂电解液,制备出的含纳米Cr2O3膜层表面最大孔径减少了32.2%、膜厚提升了17.1%,膜层中α-Al2O3含量获得极大提高;发现当石墨烯为1 g/L时,较使用未掺杂电解液,制备出的含石墨烯粒子膜层表面最大孔径减少29.0%,膜层厚度提升4%,膜层中α-Al2O3含量获得微弱提高。 在按Cr2O3浓度3 g/L、石墨烯浓度1 g/L对基础电解液进行混合掺杂后,依然采用相同的电规准和加工时间,微弧氧化制备出了混合纳米Cr2O3/石墨烯双粒子的Al2O3陶瓷阻氚涂层。较使用未掺杂电解液,膜层表面最大孔径减少22.3%,且成孔数目比单掺减少;膜层厚度提升20%;膜层中α-Al2O3含量较单掺获得更大提高。说明混合掺杂配方及工艺规准具有很好的工艺可行性、稳定性及改性效果。 显微硬度测试、摩擦磨损试验及电化学试验的结果表明,电解液混合掺杂制备出的Al2O3陶瓷阻氚涂层的表面硬度较未掺杂的提升了69%;平均摩擦因数降低了7.1%;自腐蚀电位由-0.285 V提高至-0.185V,自腐蚀电流降低了一个数量级。机械性能、耐磨性能、耐腐蚀性能的提升说明微弧氧化制备的混合掺杂Al2O3陶瓷阻氚涂层具有很好的工业应用前景。

关键词： 多孔石墨烯   硅基负极   粘结剂   电极稳定性   电化学性能  

摘要： 随着经济社会的迅速发展,人们对高能量密度的用电设备需求十分迫切,因此发展高能量密度的锂离子电池具有十分重要的意义。石墨负极的理论容量较低为375mAhg-1,不能满足人们对高能量密实的需求,而硅(Si)负极材料具有较高的理论容量3580 mAhg-1、资源丰富和环保无毒等优点,因此Si负极的研究对提高电池能量密度具有重要意义。但是Si材料在充放电过程中存在巨大的体积膨胀,从而导致Si负极粉化,固体电解质膜(SEI)膜的破坏,活性材料从集流体上脱落。并且其导电性差,不利于锂离子(Li+)传输,阻碍了锂离子电池Si负极的商业化。综合国内外对Si负极的研究,应用技术方法的进展和现存问题,从而引出本文研究内容,本论文从以下方面开展研究:(1)对多孔石墨烯(P-rGO)与Si复合负极材料(Si@P-rGO)电化学性能进行研究。选取四种不同的粘结剂聚丙烯酰胺(PAM)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)来制备Si@P-rGO四种复合电极。实验结果表明,PAM作为粘结剂能使多孔石墨烯/硅(Si@P-rGO-PAM)复合材料的结构紧凑,形成较好的导电网络,而且P-rGO具有多孔的结构有利于Li+的嵌入和脱出,提高复合材料的电化学性能,Si@P-rGO-PAM电极在1000 mA g-1电流密度循环100次后,仍有1274 mAhg-1较高的可逆容量。(2)Si@C/P-rGO复合负极电化学性能研究。在筛选性能最优的粘结剂基础上,再对纳米Si用葡萄糖为碳源热解得到碳包覆的Si颗粒即Si@C,葡萄糖被用作碳源碳化后,可以与Si保持一种蛋黄-核壳结构,防止Si颗粒聚集,抑制Si的体积膨胀,避免Si与电解液直接接触。并将Si@C与P-rGO进行混合得到复合负极材料Si@C/P-rGO。多孔的P-rGO层有利于Li+的嵌入和脱出从而提高其电化学性能,Si颗粒固定在P-rGO片上,Si均匀分布在P-rGO片层上。P-rGO具有超导电性,能够增加Si碳复合负极材料的导电性,且具有较好的力学性能,能够很好的抑制Si在充放电过程中所引起的体积膨胀。P-rGO具有良好机械柔性的结构与碳层对Si起到双层保护作用,保持电极与电解质之间的界面稳定,从而保持良好的电化学性能。(3)聚乙烯醇(PVA)作为表面活性剂加入到纳米Si和P-GO溶液中,然后通过化学还原和冷冻干燥技术得到柔性自支撑复合电极(Si@P-rGO/PVA)。该电极无集流体的存在极大地减轻了电极的重量,Si和P-rGO可以形成均匀的导电网络,因为P-rGO是已知强度最高的材料之一,同时还具有很好的韧性,且可以弯曲,能够在Si体积膨胀时起到很好的抑制作用。同时,外部的P-rGO保护内部Si远离电解质,防止SEI膜的破坏,提高电极的电化学性能。

关键词： 石墨烯   Nb/Nb5Si3复合材料   烧结温度   强韧化机制   力学性能  

摘要： 高温结构材料是严重制约我国航空发动机发展的瓶颈,Nb/Nb5Si3复合材料因具有高熔点、高使用温度、低密度、高刚度、高强度,以及良好的抗氧化性能,被认为是将来取代现役镍基高温合金而应用于航空发动机的关键高温结构材料,具有十分重要的应用前景。然而,Nb/Nb5Si3复合材料室温韧性较差,不能满足航空发动机高温结构材料的使用要求,这是阻碍其应用于航空发动机的关键因素。石墨烯作为一种性能优异的新型功能材料,具有极高的抗拉强度、杨氏模量和低密度,作为增强相其超强的力学性能可以极大提高复合材料的强度和韧性,已被广泛应用于强韧化复合材料。本文提出采用石墨烯来增强Nb/Nb5Si3复合材料的新方法,并研究了石墨烯增强Nb/Nb5Si3复合材料的制备工艺-组织-性能的相互关系;基于增强体-界面-基体的构架关系,着重研究了复合材料的Nb4C3界面相及其与基体的界面匹配关系;分析复合材料的断裂形貌与裂纹扩展规律,揭示了复合材料的强韧化机制。本文得出以下主要结论:（1）超声分散结合高能球磨工艺可以使石墨烯均匀分散于Nb/Nb5Si3复合材料,放电等离子烧结技术能成功制备高致密度、高断裂韧性的石墨烯增强Nb/Nb5Si3复合材料。（2）研究表明石墨烯增强Nb/Nb5Si3复合材料的微观组织与等离子烧结温度密切相关。随着烧结温度由1450℃增至1575℃,复合材料微观组织由层状形貌转变为均匀等轴状组织,且Nb4C3界面相含量也增加,特别是烧结温度1575℃时界面相含量急剧增多。层状构型的复合材料具有最佳的断裂韧性,而具有均匀等轴状组织的复合材料（1550℃）则表现最佳的综合力学性能。（3）石墨烯能显著地提升Nb/Nb5Si3复合材料的室温强韧性。石墨烯含量为0.75 vol.%时,石墨烯增强Nb/Nb5Si3复合材料的压缩强度和断裂韧性分别达2692 MPa和38.25 MPa·m1/2,与Nb/Nb5Si3复合材料相比分别提升了41.2%和67.2%,且显著高于传统熔铸工艺制备的复合材料力学性能。（4）复合材料中存在的弥散分布的纳米尺度Nb4C3界面相有利于提高复合材料的力学性能。研究表明Nb4C3界面相与Nb和Nb5Si3形成的Nb-Nb4C3-Nb5Si3多界面过渡结构有利于降低复合界面失配度而优化界面性能,同时因其对石墨烯产生锚定效应,从而有效提高石墨烯的载荷转移强化效应。（5）石墨烯增强Nb/Nb5Si3复合材料的增韧归功于石墨烯拔出效应以及石墨烯促使裂纹发生偏转、桥接,从而提高复合材料的断裂韧性。载荷转移是石墨烯增强Nb/Nb5Si3复合材料的主要强化机制,其强化机制还包括细晶强化、热失配强化和Orowan强化。本文旨在引入石墨烯作为增强相来综合提升Nb/Nb5Si3复合材料力学性能,并研究其制备工艺和强韧化机制,从而实现石墨烯增强Nb/Nb5Si3复合材料组织、界面与性能的可设计性和可调控性,为其在航空、航天和武器装备等领域的应用奠定基础。