关键词： 锂离子电池   Fe2O3   多孔硅   石墨烯   碳纳米管  

摘要： 氧化铁和硅是目前锂离子电池负极材料的研究重点。氧化铁材料具有1007mAh·g-1的理论比容量,且环境友好产量丰富。硅材料完全锂化时理论比容量高达4200 mAh·g-1,价格低廉,具有较低的脱嵌锂电位被认为是最有前途的替代商业石墨的负极材料。但是氧化铁和硅作为负极材料,在充放电过程中都存在一定程度的体积膨胀,容易粉化脱落失去电接触;同时随着颗粒的破裂,使新鲜的材料表面暴露在电解液中,会形成新的固体电解质膜,致使电解液不断消耗。此外,硅和氧化铁都存在导电率较低的问题,严重影响其作为电极材料的充放电性能。本文针对氧化铁材料和硅材料的一系列缺点进行改性,并对其电化学性能进行表征,具体内容如下: （1）以石墨烯和碳纳米管复合碳材料（G/CNT）为载体,采用FeCl3为铁源,在NH4H2PO4盐水浴条件下通过原位反应,制备具有管状形貌的Fe2O3与石墨烯/碳纳米管复合材料（Fe2O3-G/CNT）。并将其作为锂离子电池的负极材料,对比研究了复合材料中铁源与G/CNT不同投料比对电极材料的电化学和电池性能的影响。研究结果表明,生成的Fe2O3在不同比例碳材料中保持管状形貌,碳材料载体提高了生成Fe2O3的分散性,缓解了电极材料容量衰减,显著提高了电极材料的比容量。其中Fe2O3-G/CNT（10%）复合电极在100 mA·g-1的电流密度下,次圈比容量为960.8mAh·g-1,循环100次以后保持796.3 mAh·g-1的可逆容量,容量保持率为82.9%。该电极材料在100、200、500、800和1000 mA·g-1的倍率条件下,放电比容量分别为891.7、742.6、599.6、505.6和451.6 mAh·g-1。交流阻抗测试表明,复合碳材料的加入降低了材料的阻抗,提高了材料的导电性,这有利于电极材料性能的改善和提高。 （2）以铁氰化钾和无水氯化铁为原料,石墨烯和碳纳米管作为导电分散材料,通过原位反应制备了系列不同比例的铁基金属有机框架/石墨烯/碳纳米管前驱体,经热处理后得到Fe2O3颗粒高度分散在石墨烯和碳纳米管中的Fe2O3/石墨烯/碳纳米管复合材料（K3-Fe2O3-r GO/CNT）,并将其作为锂离子电池的负极材料研究其电化学和电池性能。研究结果表明,K3-Fe2O3-r GO/CNT（30%）复合材料在100 mA·g-1的电流密度下循环100次后,能够达到1559 mAh·g-1的可逆容量。对其进行倍率性能测试,在电流密度为100、200、500、1000和2000 mA·g-1时放电比容量分别为641.1、639.7、609.5、578.6和543 mAh·g-1,当电流密度回复到100 mA·g-1时,放电比容量能够达到798.5 mAh·g-1。交流阻抗测试表明,随着复合碳材料的引入,电极材料的电荷迁移阻抗随之减小,这有助于电子的传输和锂离子的扩散,复合电极材料的电化学和电池性能的改善提升。 （3）以硅铝合金为硅源,通过酸刻蚀技术制备多孔硅,并在此基础上,以蔗糖作为碳源,对多孔硅进行碳包覆,制备多孔硅/碳复合材料。本实验探索了酸的浓度、种类和碳包覆对多孔硅的电化学和电池性能的影响。研究结果表明,当用2 mol·L-1的盐酸常温下刻蚀12 h后,加入氢氟酸溶液处理的多孔硅性能最好,在100 mA·g-1的电流密度下第三圈的放电比容量达到2119.2 mAh·g-1,循环80次以后能够保持668.8 mAh·g-1的放电比容量。经过碳包覆的多孔硅,当碳材料的量较少时,电极材料的比容量较高,但是循环稳定性差。随着碳材料的提高,循环稳定性和倍率性能都有所提升,其中PSi/C-1:2显示出较好的循环稳定性,在100 mA·g-1的电流密度下首圈放电比容量为1106.5 mAh·g-1,经过50次循环后,放电比容量保持在615.9mAh·g-1。

关键词： 重金属离子   二维材料   适配体   电化学传感器  

摘要： 随着工业化进程的不断加快,生态环境污染日益明显,重金属离子会从工业活动或城市废物等来源渗入地表或地下水,对生物体构成严重威胁。其中重金属离子铅离子(Pb)和汞离子(Hg),由于其高毒性,以及在生物体内积累的倾向,会带来严重的不利影响。因此,研发能迅速、简单、灵敏、有效地监测环境中痕量重金属离子的电化学传感器,有着重要意义。二维材料具有良好的物理和结构特性,在柔性电子、传感、光学等领域具有突出的应用潜力。本论文通过制备高质量的二维纳米复合材料,结合可以特异性识别重金属离子的适配体,构建电化学适配体传感器用于重金属离子的痕量快速检测,以监测现实情况下的重金属含量,防止其带来的不利影响。本论文的主要研究内容如下:（1）基于黑磷的汞离子电化学适配体传感器的构建及应用该传感器以采用一种简单的滴涂技术。依次在玻碳电极（GCE）表面滴涂聚赖氨酸功能化修饰的黑磷纳米片（PLL-BP）,纳米金溶液（AuNPs）,汞离子适配体（Apt）,得汞离子电化学适配体传感器Apt/AuNPs/PLL-BP/GCE,用于汞离子的检测。采用差分脉冲伏安法（DPV）对不同浓度的汞离子(Hg)进行检测,结果表明该传感器在1.0～500nM范围内,DPV峰值电流差值ΔIp与Hg浓度的对数logC呈线性相关,其线性方程为:ΔIp=6.52logC+6.57,线性相关系数R为0.996,检出限为0.14 nM。该传感器具有较宽的线性范围,低的检出限,结构简单,操作方便,可用于快速检测汞离子的存在。采用溶剂热法制备黑磷-多孔石墨烯（BP-PG）复合材料,依次在GCE表面滴涂PLL功能化修饰的BP-PG（PLL/BP-PG）,AuNPs,汞离子适配体（Apt）,以得到汞离子电化学适配体传感器Apt/AuNPs/PLL/BP-PG/GCE,用于汞离子的检测。采用差分脉冲伏安法（DPV）检测不同浓度的汞离子,实验结果表明,该传感器在1.0～10000nM范围内,DPV峰值电流差值ΔIp与Hg浓度的对数logC呈线性相关,其线性方程为:ΔIp=47.83logC+2.27,线性相关系数R为0.999,检出限为0.045nM。该传感器具有宽的线性范围,低的检出限,结构简单,操作方便。该电化学适配体传感器为Hg的检测提供了一种简易、灵敏的方法,有望用于实际样品中痕量Hg的检测。（2）基于银纳米粒子-巯基化石墨烯的铅离子电化学适配体传感器的构建及应用采用原位超声法合成银纳米粒子-巯基化石墨烯（Ag-SH-G）复合材料,依次在GCE表面滴涂PLL功能化修饰的Ag-SH-G（PLL/Ag-SH-G）,AuNPs,铅离子适配体（Apt）,得到铅离子电化学适配体传感器Apt/AuNPs/PLL/Ag-SH-G/GCE,用于铅离子的检测。采用DPV检测不同浓度的铅离子,该传感器在0.5～1000nM范围内,DPV峰值电流差值ΔIp与铅离子(Pb)浓度的对数logC呈线性相关,其线性方程为:ΔIp=30.93logC+19.74,线性相关系数R为0.997,检出限为0.047nM。实验结果表明我们所构建的传感器具有线性范围宽、检出限低等优点,可以应用于检测痕量铅离子。此外,评价了传感器在实际样品中检测Pb的适用性,结果令人满意。

关键词： 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物   石墨烯杂化改性   氟硅烷改性合成   氢水液相催化交换   Pt(Ⅳ)吸附  

摘要： 随着我国核电的快速发展及将来内陆核电站的建设与发展,核能发电产生的含氚废水的处理迫在眉睫。而氢水液相催化交换（LPCE）技术是目前含氚废水处理的重要方法,疏水催化剂是该工艺的重要材料,其中基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（SDB）载体的Pt/SDB疏水催化剂是LPCE反应的重中之重。但目前可用的SDB普遍存在疏水性不足、强度不高、粒径偏小等缺点。因此,获得具有超疏水性、高强度和较大粒径的SDB载体是很有必要的,本文拟通过石墨烯、氟硅烷改性制备功能化SDB疏水性载体,并研究改性前后载体对Pt（Ⅳ）的吸附行为。石墨烯改性SDB的合成研究:分别用γ-甲基烯丙基氧丙基（KH570）和十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）对石墨烯（GNS）进行修饰,得到具有良好的亲油性和均匀分散性的KH570-GNS和HDTMS-GNS。然后,将含有KH570-GNS或HDTMS-GNS的有机相加入含表面活性剂的水相中,在过氧化苯甲酰（BPO）的引发下,采用悬浮聚合法制备出大尺寸且尺寸可控（D=2.5～4.5 mm）的KH570-GNS-SDB和HDTMS-GNS-SDB。采用FT-IR,XRD,Raman等进行结构表征,结果表明功能改性成功。采用静态水接触角,扫描电镜,BET,热重等表征分析技术进行性能表征,数据表明,催化剂载体KH570-GNS-SDB和HDTMS-GNS-SDB比SDB具有更高的疏水角,其中KH570-GNS-SDB和HDTMS-GNS-SDB的静态疏水角CA分别为152.36°（达到超疏水）和149.33°,高于基础SDB的CA（128.94°）。KH570-GNS-SDB和HDTMS-GNS-SDB有合适的粒径（高达3.5～4.5 mm）。根据抗压强度测试,石墨烯含量为1%的改性SDB的硬度比相同直径的基础SDB的硬度高189%。并且随着颗粒直径的增大,抗压强度增加。KH570-GNS-SDB和HDTMS-GNS-SDB的比表面积分别达到397.48m2/g、415.36m2/g,且它们热稳定性优于基础SDB。模拟LPCE温度对疏水载体进行疏水稳定性测试,结果表明改性前后疏水稳定性都很好。氟硅烷改性SDB的合成研究:在SDB聚合过程中,在有机相加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(F13AS)后超声震荡,以使F13AS与有机相混合均匀,加入含表面活性剂的水相中后,原位聚合制备氟硅烷掺杂改性的SDB载体,记为F13AS-SDB。除此之外,对SDB进行了氟硅烷浸泡改性:将制备好的基础SDB浸泡在1H、1H、2H、2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(F17AS)的乙醇溶液中,制备出氟硅烷浸泡改性的SDB载体,记为F17AS-SDB。采用FT-IR和XPS等进行结构表征,结果表明功能改性成功。采用扫描电镜,静态水接触角,BET,热重等表征分析技术进行性能表征。发现F13AS-SDB和F17AS-SDB表面光滑,球形度良好;F13AS-SDB的疏水角为145.67°,F17AS-SDB的疏水角为148.76°,相对基础SDB均有不同程度的提高;F13AS-SDB的SBET,Vp和Dp分别为327.815 m2/g、0.4073 cm3/g、3.621 nm,F17AS-SDB的SBET,Vp和Dp分别为251.714 m2/g、0.9331 cm3/g、3.629 nm。根据抗压强度测试,F13AS-SDB的硬度为51.6N,与基础SDB相比硬度无明显差异,而F17AS-SDB的硬度有小幅提高。改性前后的SDB载体的Pt（Ⅳ）吸附行为研究:通过SDB、KH570-GNS-SDB、HDTMS-GNS-SDB和F13AS-SDB多种载体进行Pt（Ⅳ）吸附实验,用紫外分光光度计进行性能测试,采用标准曲线法表征。通过动力学方程与热力学方程描述了载体与Pt（Ⅳ）之间的吸附特征,在对Pt（Ⅳ）溶液的吸附中,对比SDB、KH570-GNS-SDB、HDTMS-GNS-SDB和F13AS-SDB改性载体对Pt（Ⅳ）的吸附量。发现吸附平衡时HDTMS-GNS-SDB、KH570-GNS-SDB和F13AS-SDB四种载体的吸附量分别达到34.919mg/g、52.471 mg/g、44.609 mg/g和25.977 mg/g。HDTMS-GNS-SDB的平均吸附量最大;四种载体对Pt（Ⅳ）的吸附过程都符合F型吸附等温线模型,而HDTMS-GNS-SDB载体同时且更加符合L型等温线模型,表明HDTMS-GNS-SDB载体表面发生的吸附属于单层吸附,并过渡至多层吸附;而SDB、KH570-GNS-SDB和F13AS-SDB属于多层吸附。四种载体在反应初期对Pt（Ⅳ）均有很大的吸附速率,并在90℃下,12小时左右达到吸附平衡。SDB、KH570-GNS-SDB,

关键词： 低温等离子体   筛网电极   放电特性   石墨烯气凝胶  

摘要： 本论文主要研究了低温等离子体的放电特性及其在石墨烯气凝胶制备上的应用。在低温等离子体的放电特性研究中,首先分析了双环电极放电装置中电极距离、气流量和外加电压对放电特性的影响,然后针对其放电的不均匀性,提出了一种筛网电极放电装置,并研究了筛网孔径、气流量和外加电压对其放电特性的影响。在石墨烯气凝胶的制备研究中,目前主要以原位组装法、模板法、化学交联法等传统方法为主,但以上方法分别存在着反应时间长、不环保、制备技术复杂等缺陷,而等离子体是一种具有一定能量分布的电子、离子和中性粒子的电离气态物质,富含丰富的活性粒子、自由基,能够与材料表面发生作用,在材料处理方面有着显著的优越性。因此本文将低温等离子体应用于氧化石墨烯材料的处理,提出了利用等离子体制备石墨烯气凝胶的方法。通过对放电特性的研究,使用筛网电极放电装置在产生等离子体均匀性及效率最佳的条件下对氧化石墨烯进行处理,研究了经等离子体处理后石墨烯材料理化特性上的变化。通过对筛网电极放电特性和等离子体在石墨烯气凝胶制备的研究结果表明:筛网电极放电装置增大气流量和减小筛网孔径均能提高氩气放电的均匀性,且气流量的增大还能进一步提高气体放电产生的活性粒子的浓度,有利于对氧化石墨烯材料的处理。经过等离子体处理后氧化石墨烯发生还原反应形成了石墨烯气凝胶,其表面呈现粗糙不规则的褶皱和具有更为丰富的三维网络结构,这些褶皱和三维网状结构既增加了气凝胶的比表面积,也有利于气凝胶形成超轻和易压缩的优异性能。经等离子体制备的石墨烯气凝胶因含氧官能团大量减少增大了疏水性,提高了其应用范围及寿命。

关键词： 石墨烯量子点   稀土氧化物   荧光性能   磁性   氧空位  

摘要： 随着精准成像技术的迅速发展,单一功能的造影剂已不能满足日益增长的需求。基于荧光与磁共振的双模式成像技术,可实现两种单一技术的优势互补,能够得到更为真实、准确、全面的信息,因此,成功研制兼具荧光与磁共振信号的材料是需要迫切解决的问题。相较于以往磁共振成像（MRI）常用的钆螯合物（如商用造影剂Gd-DTPA）,氧化钆（Gd2O3）纳米颗粒具有更高的磁性粒子密度和弛豫、具有较强的靶向性和较高的图像对比度,而磁矩更大、磁性更强的氧化钬（Ho2O3）纳米颗粒也具有作为T2造影剂的潜力。但两者都需要通过表面改性来防止离子泄漏,并使其均匀分散到水溶液中,从而实现其作为造影剂的成像功能。因量子限域和边际效应而具有优良荧光性能的石墨烯量子点（GQDs）,其表面大量可以与其它化学键结合的基团（羰基、羧基和羟基）以及纳米级尺寸,使其易于修饰或复合,是理想的疏水磁性纳米颗粒的改性媒介。因此,制备具有磁光双功能的复合纳米颗粒Gd2O3（或Ho2O3）/GQD,并将其用于肿瘤标记、生物传感、医疗成像和疾病治疗,是一种有效的新思路。但针对该种纳米颗粒的复合机理及其磁光性能的影响规律,目前仍然缺乏深入、系统地研究。本文采用一步水热法制备了N、S原子掺杂的Gd2O3/GQD和Ho2O3/GQD两类光磁双功能复合材料,通过实验表征和理论计算探究了Gd2O3/GQD和Ho2O3/GQD两类纳米材料的复合机制,并深入探讨了氧空位浓度对其光磁性能的影响规律。主要研究结论如下:（1）纳米复合物Gd2O3/GQD和Gd2O3/N-GQD颗粒分散均匀,平均粒径在3nm左右。与Gd2O3/GQD相比,N掺杂的Gd2O3/GQD的荧光强度增强了7.2%。在Gd2O3与GQDs（或N-GQDs）的复合过程中,Gd和C通过O连接,形成了一个新的Gd-O-C共价键。采用超声振动处理可以在掺杂Gd2O3/GQD中引入氧空位,并且可通过超声时间调控氧空位的浓度。掺杂Gd2O3/GQD的光磁性能随氧空位浓度的增加而增加,这是由于氧空位的引入会在纳米复合物中形成缺陷能级,氧空位浓度越高,能级带隙越窄,从而加速界面电荷的分离。（2）纳米复合物Ho2O3/GQD、Ho2O3/N-GQD和Ho2O3/N,S-GQD颗粒呈球形,分散性好,平均粒径均小于5nm。N掺杂和N、S共掺杂的Ho2O3/GQD荧光强度分别比未掺杂的增加了26.9%和61.4%。在Ho2O3和GQDs（或N-GQDs、N,S-GQDs）的复合过程中,Ho和C通过O连接,形成了一个新的Ho-O-C共价键。与Gd2O3/GQD相比,Ho2O3/GQD的磁化强度提高了5倍。随着超声时间的延长,氧空位的浓度增加,掺杂Ho2O3/GQD的光磁性能也随之增加。如前所述,氧空位的引入在纳米复合物中形成了缺陷能级,较高浓度氧空位使纳米颗粒能级带隙变窄,从而加速界面电荷的分离,使其光磁性能得以增强。

关键词： 氧化石墨烯   光转化   粘土矿物   运移   沉积  

摘要： 作为拥有较好应用前景的碳质纳米材料,氧化石墨烯(graphene oxide,GO)因其优异的物理化学性能被广泛运用于生产生活各个领域。GO的大量生产与使用必然会导致其向环境不断释放,引发一定的生态和健康风险。粘土矿物是含水层介质中的常见组分,进入环境的GO必然会与粘土矿物发生接触并产生相互作用,从而导致GO环境行为与归趋的改变。本文通过光化学实验、柱迁移实验,结合多种表征手段和extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(XDLVO)理论模型计算,探究了不同种类及形态的粘土矿物对GO及其衍生物运移和沉积行为能力的影响及其主导作用机制。主要研究结论如下:(1)在实验条件下模拟GO的光转化,研究发现光转化对GO的形貌、疏水性、表面电荷以及含氧官能团的数量和分布等均有较大的影响。光照可导致GO表面含氧官能团的剥落,C/O比升高,表面产生更多的褶皱结构,电负性和亲水性下降,在水环境中的分散性变差,更容易形成团聚体。结合不同水化学条件,研究发现光转化还显著影响GO的运移和沉积行为。光转化产生的还原态氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)因其电负性和亲水性降低,更容易沉积于含水层介质中使运移受阻,特别是在高离子强度和酸性条件下。(2)研究了粘土矿物作为掺杂介质对(R)GO运移沉积能力的影响。结果发现含水层介质中粘土矿物的掺杂能够显著抑制(R)GO的运移,这是由于细小颗粒的存在使砂柱孔隙体积显著减小,通过物理应变和孔隙填充等方式截留(R)GO纳米颗粒;同时,三种具有不同粗糙度和电化学特点的粘土矿物,通过消除能量势垒和提供额外沉积位点等方式使(R)GO运移行为的抑制程度遵循高岭石>蒙脱石>伊利石的顺序。相比GO,光转化后电负性小和疏水性大的RGO通过截留作用和疏水吸附对粘土矿物参杂介质的抑制作用更为显著。(3)研究了粘土矿物胶体与(R)GO纳米颗粒共运移时对(R)GO运移能力的影响。结果发现分散性和稳定性较好的蒙脱石胶体通过载带运输和促进分散等方式促进(R)GO的运移;而运移性与稳定性差的高岭石与伊利石胶体通过与(R)GO形成异相团聚体增加孔隙填充和提供额外沉积位点等方式抑制(R)GO纳米颗粒的运移,且抑制程度呈现伊利石>高岭石的规律。相比GO,光转化产物RGO因其电负性较小,更易与粘土胶体发生作用使其运移能力对共存粘土胶体的响应更为敏感。综上所述,粘土矿物的存在会影响GO的运移沉积能力,特别地,光转化后的GO物理化学性质发生改变,进而使粘土矿物对其运移行为的作用响应更显著。本文研究结论对探究碳质微颗粒污染物在环境介质中的赋存、行为与命运具有重要的科学意义,为开展碳质微颗粒污染物环境风险预测和评估,以及污染阻控技术开发提供了科学依据。

关键词： 太赫兹   石墨烯   极化转换器   可切换   超材料  

摘要： 随着通信业务量的快速增长,电磁频谱资源愈发稀缺,“太赫兹间隙”成为当前的研究热点。极化转换器是太赫兹系统的关键器件之一,基于超材料的小型化、高性能极化转换器成为当前的发展趋势。然而由于传统材料性能的局限性,超材料极化转换器仍存在功能单一、可调性差等缺陷。石墨烯具有优异的电磁特性和电可调性,在多功能、可调谐太赫兹极化转换器中表现出巨大的应用潜力。本文围绕石墨烯可切换太赫兹极化转换器展开研究,取得的主要成果和创新点如下:(1)设计了一种基于石墨烯的反射型太赫兹极化转换器结构,实现了线极化和线-圆极化转换功能的切换。在费米能级为0-0.6 eV时,器件可实现线极化转换功能,最高极化转化率>99%,最大带宽1.2 THz;在费米能级为0.7-1.0 eV时,器件在保留线极化转换功能的基础上,增加了线-圆极化转换功能。(2)设计了一种基于石墨烯的透射型太赫兹极化转换器结构,实现了双频带极化转换功能。在费米能级为0.1-0.2eV时,器件工作频段为2.01-2.45THz;在费米能级为0.5-1.0eV时,器件工作频段为3.31-3.68 THz,总工作带宽达1.33 THz。该结构验证了透射结构的可行性,为后续研究传输模式可切换结构提供基础。(3)设计了一种基于石墨烯/二氧化钒复合结构的太赫兹极化转换器结构,实现了线-圆极化转换功能和传输模式的切换。当设置二氧化钒电导率为3×10～2 S/m、石墨烯费米能级为0.7-1.4 eV时,器件工作在透射模式,工作频段为2.41-2.87THz;当设置二氧化钒电导率为3×10～5 S/m、石墨烯费米能级为0.4-0.9 eV时,器件工作在反射模式,工作频段为2.01-2.52 THz。

关键词： 石墨烯   铜基自润滑复合材料   化学镀   摩擦磨损性能   机器学习  

摘要： 铜因其高导电和高导热而被广泛应用,但较差的摩擦学性能限制了其应用。为了提升铜的耐磨减摩性能,一种有效的方法是制备铜基自润滑复合材料,即在铜基体中加入适量的固体润滑剂作为增强体。石墨烯(graphene,Gr)具有良好的化学稳定性使其拥有很好的摩擦学性能,同时还具有很强的机械性能,可以提高材料之间的结合强度,有利于减小剪切应力,并能够降低摩擦系数(coefficient of friction,COF),是一种出色的固体润滑剂。现有的研究者在铜金属中加入Gr,可以使Gr与铜基体形成良好的界面结合,提高材料的耐磨减摩性能,制备的铜/石墨烯复合材料记为Cu/Gr复合材料。该复合材料的主要优点在于:与金属铜相比,具有优异的摩擦学性能。基于传统方法的Cu/Gr复合材料合理工艺参数的确定耗时耗力,引入机器学习模型来替代传统方法,不需要实验仅利用已知的工艺参数就可以进行Cu/Gr复合材料的摩擦磨损性能快速预测。本文采用球磨法、有活化敏化的化学镀和无活化敏化的化学镀等三种方法制备Cu/Gr复合材料,测试其摩擦学性能,探究三种工艺对其耐磨减摩性能的影响。其次,采用球磨和冷压烧结为加工工艺,设计实验并制备了Cu/Gr复合材料,探究Gr含量、球磨时间、实验载荷对其摩擦磨损性能的影响。最后,采用广义回归神经网络(generalized regression neural network,GRNN)、反向传播神经网络(backpropagation neural network,BPNN)、支持向量回归机(support vector regression machine,SVR)和随机森林(random forest,RF)等方法对Cu/Gr复合材料摩擦学性能进行建模,以Gr含量、球磨时间和实验载荷作为模型输入参数,COF和磨损率(wear rate,WR)作为模型输出参数,使用多种评价指标对模型预测结果进行评估。本实验的算法模型的构建基于Matlab R2018b完成。主要研究结果如下:1.随着Gr含量的增加,三种工艺制备的Cu/Gr复合材料的致密度均呈现出逐步增加并趋向平稳的趋势,当Gr含量为0.4wt%时,致密度达到最高,球磨法、有活化敏化的化学镀和无活化敏化的化学镀等三种方法制备Cu/Gr复合材料的致密度分别为75.71%、65.12%和90.06%。其中有活化敏化的化学镀制备的Cu/Gr复合材料的致密度均低于其余两种工艺,这是由于水合肼还原处理后,该复合材料吸附了更多氢气,导致其致密度最低。2.随着Gr含量的增加,用有活化敏化的化学镀制备的Cu/Gr复合材料的硬度先增加后减小;用无活化敏化的化学镀制备的Cu/Gr复合材料的硬度先减小后增加;用球磨法制备的Cu/Gr复合材料的硬度先小幅度增加后减小。3.研究了Gr含量对三种工艺制备的Cu/Gr复合材料耐磨减摩性能的影响。随Gr含量增加,有活化敏化的化学镀制备的Cu/Gr复合材料的COF先减小后增大,WR先增大后减小;随Gr含量增加,无活化敏化的化学镀制备的Cu/Gr复合材料的COF先减小后增大,WR先减小后增大;随Gr含量增加,球磨法制备的Cu/Gr复合材料的COF先增大后减小,WR先增大后减小。研究表明,活化敏化的化学镀制备的复合材料的摩擦学性能要好于其余两种制备工艺。4.研究了Gr含量、球磨时间和实验载荷对Cu/Gr复合材料耐磨减摩性能的影响。研究表明:随Gr含量的增加,Cu/Gr复合材料的COF表现为先增加后减小,其WR表现为先增大后减小再趋向平稳。随着球磨时间延长,Cu/Gr复合材料的COF呈先减小后增大。在球磨时间6h的情况下,COF达最小值,且波动曲线起伏较小,WR随球磨时间延长而减小。随着实验载荷的增加,Cu/0.6wt%Gr复合材料的COF持续减小,WR表现为先增加再减小。5.采用GRNN、BPNN、SVR和RF等四种模型来实现Cu/Gr复合材料的COF和WR的预测,并使用多种评价指标对模型测试结果进行定量评估,以验证模型的精度和泛化能力。结果表明:GRNN模型可以对Cu/Gr复合材料的COF和WR进行有效的预测,并有望在该领域的应用中发挥重要作用。

关键词： 聚乳酸   石墨烯   聚乙二醇   逾渗转变   增韧增强   退火处理  

摘要： 聚乳酸（PLA）是可完全降解的生物基高分子材料,具有良好的透气性和生物相容性,广泛用于生物医学、涂料、纺织品、包装等领域。然而,韧性差、结晶速率慢、成本高等缺点,严重制约PLA在柔性电子等新兴领域的潜在应用。二维片层状材料石墨烯（Gr）,具有优异的力学性能、导电性能,广泛用于高聚物改性领域。然而,Gr在聚合物中的分散均匀性,决定Gr对高聚物的改性效果。以无毒、无刺激性的水溶性高聚物聚乙二醇（PEG）为增塑剂,强化Gr在PLA中的分散均匀性和稳定性,制备出新型PLA复合材料,并研究退火处理对PLA复合材料结构和性能的影响,有望揭示无机纳米材料和有机高聚物对PLA的协同作用机理,实现PLA的同时增韧增强。本文采用温和的溶液成膜方法,制备Gr含量分别为0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 phr的Gr/PLA二元共混物和Gr/PEG/PLA三元复合材料,通过X-射线衍射分析（XRD）、傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）、差示扫描量热仪分析（DSC）、偏光显微分析（POM）、热重分析（TGA）及力学性能测试,研究Gr含量对PLA复合材料微观结构、结晶性能、紫外-可见光屏蔽性能、热性能、力学性能、非等温结晶动力学的影响;同时,对Gr/PEG/PLA三元复合材料进行退火处理,研究退火时间对其结晶性能和力学性能的影响。主要研究结论如下:（1）XRD和DSC测试表明,本文使用的PLA同时存在α和β两种晶型。本文采用的溶液涂膜法,可以在温和条件下制备出Gr/PLA二元共混物薄膜。随着Gr含量增加,POM视场中的PLA球晶数目增加,球晶尺寸变小。波长200-800 nm范围内,Gr/PLA薄膜的透光率随着波长增加而增加,表明Gr/PLA二元共混物对紫外光具有更好的屏蔽效应;波长为800 nm时,Gr/PLA薄膜的透光率随着Gr含量增加逐渐减小。Gr含量为0.5 phr时,Gr/PLA二元共混物出现多重逾渗转变效应:冷结晶温度最低,耐热性能达到最高;拉伸强度达到33.65 MPa（比纯PLA提高31.9%）,断裂伸长率达到4.91%（较纯PLA提高8.6%）,实现了PLA的同时增韧增强。Gr含量高于0.5 phr后,在PLA基体中发生部分团聚,导致Gr/PLA共混物的力学性能降低、结晶速率变慢、耐热性能变差。非等温结晶研究表明,Gr/PLA二元共混物的结晶速率常数（ka）随着升温速率（）的增加而增加,半结晶时间(t1/2)随着的增大而减小。相同升温速率下,随着Gr含量增加,Gr/PLA共混物的ka先增加后减小,t1/2呈现先减小后增加的趋势。（2）PLA与PEG共混后,球晶尺寸由10-40μm增大到80μm,玻璃化转变温度（Tg）由62.8℃降低到54.2℃,PEG/PLA复合材料的拉伸强度达到20.2 MPa（较纯PLA降低20.7%）,断裂伸长率达到5.75%（较纯PLA提高27.2%）。随着Gr含量增加,Gr/PEG/PLA三元复合材料中,相邻球晶间的挤压现象更明显,出现晶粒细化效应;冷结晶峰温度降低,结晶速率加快。PEG的引入,一方面使得Gr在PLA基体中能够均匀且稳定地分散,另一方面加快了PLA大分子链的迁移速率,从而增强其运动能力,与Gr产生良好的协同效应,该三元复合材料在Gr含量为1.0 phr时实现了PLA的同时增韧增强:拉伸强度达到27.2 MPa,断裂伸长率达到7.1%。随着升温速率增加,冷结晶峰温度增加,结晶焓增大,Gr/PEG/PLA复合材料比Gr/PLA共混物结晶速率更快,完成结晶所需的时间更短;相同升温速率下,Gr含量为1.0 phr的Gr/PEG/PLA复合材料,结晶速率最快,球晶结构更完善。（3）退火时间从30 min增加到60 min,Gr/PEG/PLA三元复合材料的特征衍射峰位置基本不变,但是其衍射峰强度显著增加,表明退火处理能够促进PLA球晶的完善,增强分散相与PLA基体的相互作用。DSC测试结果可知,Gr含量为1.0 phr的Gr/PEG/PLA三元复合材料退火处理60 min,结晶度达到39.7%。退火处理后依然形成PLA球晶,直径明显增大,且球晶完善度更高。引入Gr和PEG后,POM视场中的PLA球晶数目明显增大,直径减小。Gr含量为1.0 phr的Gr/PEG/PLA三元复合材料,在100℃退火处理60min后,拉伸强度达到32.5 MPa（比未退火处理前提高19.3%）,断裂伸长率达到3.8%（比未退火处理前降低46.2%）。退火处理时间增加至90 min,拉伸强度达到33.7 MPa（比未退火处理前提高23.8%）,断裂伸长率达到3.4%（比未退火处理前降低52.1%）。

关键词： 石墨烯   原位催化氧化   活性位点   分子结构   非自由基途径  

摘要： 石墨烯是一种水处理领域常用的新型碳纳米材料,通常用作非金属吸附剂、催化剂和过滤介质等用途。前期研究表明,将还原氧化石墨烯（r GO）和碳纳米管（CNTs）按照一定配比负载在微滤膜表面,可以获得同时具备氧化剂活化与低压分离功能的碳质催化膜。目前,由催化膜驱动的原位催化氧化体系在水深度处理领域具有良好应用前景,但对其反应机理、影响因素和优化策略仍缺乏清晰认识。鉴于此,本研究基于r GO/CNTs催化膜平台,系统考察了活化过二硫酸盐（PDS）、过一硫酸盐（PMS）和过氧化氢（H2O2）等不同氧化剂对水中磺胺类抗生素的去除效能,并通过密度泛函理论（DFT）计算、活性氧组分（ROSs）鉴定和选择性淬灭实验,深入阐述了活性位点组成、氧化剂类型、目标物分子结构和背景水质条件等对碳质催化膜性能及其主导反应路径的影响。DFT结果表明,结构缺陷和氮（N）掺杂点位能够显著提高石墨烯材料对氧化剂分子的亲和力。依据吸附能(（35）Eads)、O-O键长(DO-O)和电子转移量（Q）等参数可知,PDS和PMS在碳层表面的活化潜力远高于H2O2。上述结果在r GO/CNTs催化膜活化不同氧化剂去除水中磺胺甲恶唑（SMX）的连续流实验中得到了验证。为了探明不同活性点位之间潜在的协同作用,将不同碳氧比的r GO(r GO2.9和r GO6.6)分别与N掺杂前后的CNTs（CNTs和N-CNTs）进行复配,制备PDS催化膜,用于降解N4-乙酰磺胺甲恶唑（NSMX,SMX水解产物）。结果表明,在连续过滤50 h后,碳负载量8 g.m-2的r GO6.6/N-CNTs催化膜对NSMX的去除通量(r NSMX)仍达到了16.3 mg.m-2.h-1,分别较r GO2.9/CNTs、r GO2.9/N-CNTs、和r GO6.6/CNTs高出3.1、2.2和1.4倍。利用不同碳材料可以有效避免活性点位间的边缘效应,明显提高碳层催化效能。此外,碳负载量、PDS投加量、溶液p H、无机离子和背景有机物都会影响原位催化氧化体系的除污效能。通过ROSs选择性猝灭、电子顺磁共振（EPR）法标定和实际水样处理实验可知,表面氧化、络合自由基和单线态氧（1O2）等非自由基反应在r GO6.6/N-CNTs催化膜活化过硫酸盐过程中占据主导地位。与H2O2体系相比,PDS和PMS具有更好的抗干扰性和更低的膜污染程度。针对不同类型目标物,PDS与PMS体系分别对磺胺嘧啶（SDZ）和磺胺甲基嘧啶（SMR）表现出最佳的去除效能。在“目标物-碳层-氧化剂”三元反应体系中,氧化剂的选择性与电子传递效率密切相关。原位催化氧化是一种快速去除水中微量有机污染物的有效方法,但仍存在活性点位易损、膜污染控制和目标物广谱性等问题待解决。