关键词： 石墨烯纳米带   超级电容器   湿法纺丝   纤维型柔性超级电容器  

摘要： 石墨烯纳米带材料兼具一维碳纳米管和二维石墨烯材料的结构特征,具有优异的导电网络、丰富的反应边缘和较大的比表面积,并且可以通过合理的结构调控、有序组装或组成复合强化其性能,是超级电容器极具潜力的电极材料。本论文通过浮游化学气相沉积技术制备碳纳米管,利用氧化开壁制备石墨烯纳米带,进行合理的掺杂、组装及复合,分别合成了氮掺杂石墨烯纳米带、聚丙烯腈基复合碳纤维,分别与铁酸镍、聚苯胺复合,获得了具有较高性能的系列超级电容器电极材料,研究了复合材料的电化学性能。主要研究结果如下: 分别以甲苯和聚乙烯吡咯烷酮为碳源、氮源,通过浮游化学气相沉积法制备氮掺杂型碳纳米管,利用液相氧化开壁技术制备氮掺杂氧化石墨烯纳米带,通过水热反应实现了氧化石墨烯纳米带的还原以及铁镍双金属氧化物的表面沉积,得到了氮掺杂石墨烯纳米带负载尺度均匀的铁酸镍纳米晶复合材料,将其应用于超级电容器的正极材料。研究发现,得益于石墨烯纳米带丰富的反应边缘、大的比表面积、氮掺杂,特别是与铁酸镍纳米微晶的有机复合,复合材料展现出优异的电化学性能。该材料在1 A g-1的电流密度下,其比容量可达401.67 F g-1,在1500 W kg-1的功率密度时达到最大能量密度45.83 Wh kg-1,经历8000圈充放电循环其比电容保持率达81.1%。 以聚丙烯腈为连续相,氧化石墨烯纳米带作为纳米增强相,利用湿法纺丝技术制备聚丙烯腈与氧化石墨烯纳米带的复合纤维,优化了氧化石墨烯纳米带的复合比例,并将纤维进行低温预氧化和高温碳化处理,得到了直径70-80μm的复合型碳纤维。由于石墨烯纳米带在碳纤维中呈现“径向分布”和“芯鞘结构”,复合碳纤维拉伸强度可达276MPa,将其作为纤维型超级电容器电极材料比电容可达110 m F cm-2,进一步表面原位聚合聚苯胺,复合材料比电容可达139.2 m F cm-2,5000圈循环后其电容保持率达82%,弯折状态下电化学性能基本保持不变,展现了优异的柔性储能器件潜力。

关键词： 石墨烯   水泥复合材料   导热性能   微纳米力学   分子动力学  

摘要： 现代建筑、道桥和水利工程快速发展,对水泥复合材料的性能提出了越来越高的要求。就水泥复合材料的导热性能而言,降低导热性能有利于结构保温,提高导热性能可减少结构易产生热裂缝带来的危害,所以研究新型水泥复合材料的导热性能变化规律具有重要意义。石墨烯等众多纳米材料已被应用到水泥复合材料的改性中,其对水泥复合材料导热性能的影响需要引起关注,导热性能的分子动力学模拟可为纳米材料对水泥复合材料的导热性能影响研究提供一种高效的数值计算方法,为相关试验设计提供重要的理论参考。本文以氧化石墨烯-水泥复合材料为研究对象,系统研究分子动力学方法在纳米水泥复合材料导热性能研究中的应用。分别建立了C-S-H凝胶、氧化石墨烯、氧化石墨烯-C-S-H凝胶复合材料的分子动力学计算模型,研究了氧浓度对氧化石墨烯导热性能影响规律、氧化石墨烯对水泥复合材料导热性能影响规律。本文主要工作如下。(1)选用Jennite凝胶模型作为C-S-H凝胶的初始构型,应用Materials Studio软件建立分子动力学计算模型,选用Compass力场和NPT恒温系综,对结构进行几何优化和动力学优化,采用反非平衡动力学方法计算C-S-H凝胶的热传导系数,系统研究了分子动力学方法在水泥复合材料导热性能研究中的应用。(2)应用Materials Studio软件构建石墨烯结构模型,以及不同氧浓度的氧化石墨烯无定形结构模型,选用Compass力场和NPT恒温系综,进行几何优化和动力学弛豫,采用反非平衡动力学方法计算氧化石墨烯热传导系数,研究氧浓度对氧化石墨烯导热性能的影响规律。随着氧化石墨烯含氧官能团数量的增大,氧化石墨烯的热传导率先增长再下降,氧浓度为18.1%时,氧化石墨烯的热传导系数最大,为75.311W/m·K。(3)以Jennite模型作为氧化石墨烯-C-S-H凝胶复合材料的基底,应用Materials Studio软件中的插层功能将其与不同氧浓度的氧化石墨烯进行复合,建立氧化石墨烯-C-S-H凝胶复合材料分子动力学计算模型,计算复合材料的热传导系数,研究氧化石墨烯对水泥复合材料导热性能的影响规律。随着石墨烯上含氧官能团的增多,即氧化石墨烯氧浓度的不断提升,氧化石墨烯-水泥复合材料的热传导系数快速增长,达到最大值后下降,氧浓度为18.2%时,氧化石墨烯-水泥复合材料的热传导系数最大,为31.943W/m·K。这一变化规律与氧浓度对氧化石墨烯热传导系数的影响规律基本一致。

关键词： 电磁屏蔽   石墨烯   聚氨酯   轻质   多功能  

摘要： 随着消费电子,汽车电子的快速发展,电子设备不可避免地会产生电磁波污染,电磁污染已经成为第五大污染,因此开展电磁屏蔽材料的研究至关重要。常用的金属屏蔽材料由于其密度大、不耐腐蚀性等特点而受到限制,已经不能满足电子工业、航空工业对抗电磁干扰材料的要求。聚合物基电磁屏蔽材料具有耐腐蚀、抗氧化、屏蔽性能可调等诸多优势,最近引起的诸多研究者的关注,但是导电填料在聚合物中导电网络的构筑问题亟待解决。因此,合理设计导电网络构筑高性能电磁屏蔽聚合物基复合材料充满挑战。 本论文提出利用物理液相球磨方法绿色、可扩展性地制备具有柔韧性、优异机械性能等多功能的高性能聚合物基电磁干扰屏蔽（EMI）材料。本文开发了一种致密有序层状结构的石墨烯/水性聚氨酯（G/WPU）复合电磁屏蔽材料。首先通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改性策略和简单的液相球磨处理,将石墨烯纳米片有效地分散到水性聚氨酯基底中,并通过内部相互作用相互紧密连接。得益于石墨烯相对较低的缺陷和致密化结构,所得的G/WPU薄膜具有1004.5 S/m的高导电性和约48.5MPa的拉伸强度。因此,它在厚度仅为0.15 mm的X波段实现了超过30 d B的平均EMI屏蔽效果,并且在0.9 mm处的值进一步增强至73.4 d B,密度低至1.4 g cm-3,入射电磁波屏蔽效率达到99.99999%。更重要的是,这种G/WPU薄膜还表现出约1.13 W/（m·K）的高跨平面导热系数。此外,进一步通过定向冷冻和冷冻干燥方法制备了层间距可控的三维取向石墨烯复合材料,所得复合泡沫具有0.074 g/cm3的低密度,在厚度仅为2 mm的情况下,X波段的电磁屏蔽效能可达60 d B以上,可以对99.9999%的入射电磁波进行屏蔽,并且具有1.82 W/（m·K）的高跨平面导热系数和低驱动电压下（1.5 V-3.0 V）良好的可控性和高响应性的电驱动焦耳加热功能。 综上所述,本论文通过以石墨烯和水性聚氨酯为原料,通过液相球磨和定向冷冻等方法,制备出了高性能聚合物基电磁干扰屏蔽材料。致密层状结构有效提高了复合材料导电性和电磁屏蔽性能,在低厚度和低密度条件下,具备优异的电磁干扰屏蔽性能,并且具有高导热性、焦耳加热性能等诸多优势。为设计下一代先进、轻质、灵活、多功能的屏蔽材料提供了一种新的有效策略。

关键词： 太赫兹   超表面   编码相位梯度超表面   编码元素   雷达散射截面   涡旋波   石墨烯  

摘要： 太赫兹波在通信、雷达、成像、检测和生物医疗等多个领域具有广阔的应用前景,实现对太赫兹波的调控是太赫兹技术中的关键。传统的自然界材料无法响应太赫兹波,而超表面能够灵活的调控太赫兹波。本文提出了编码相位梯度超表面,由于其分别结合了相位梯度超表面和编码超表面的优势,因此能够实现对太赫兹波更加灵活的调控。综上,本文设计了三种编码相位梯度超表面,具体研究如下:(1)基于PB几何相位原理,设计出1bit、2bit和3bit编码元素。使用遗传算法分别优化编码序列,得到各bit编码元素的最佳排列。根据优化后的编码序列对编码元素进行排列,得到编码相位梯度超表面。结果表明:随着bit数的增加,1bit、2bit和3bit编码相位梯度超表面的RCS缩减效果几乎一致。因此考虑到设计的简单性,采用1bit编码相位梯度超表面。其在0.87-1.725 THz频段内能够实现大于10d B的RCS缩减,最大缩减量达到31.26d B。此外,该编码相位梯度超表面在0-30°的入射角度范围内性能稳定。(2)基于PB几何相位原理,设计出2bit编码元素“00”、“01”、“10”和“11”。设计能够产生太赫兹涡旋波的编码序列,并且将4个编码元素进行排列分别获得了模态为l=1、l=2和l=3的涡旋波。通过相位叠加原理,将任意两种模态(例如:l=1和l=2或者l=1和l=3)的涡旋波的相位分布进行巧妙组合,可获得在太赫兹线极化波激励下,在4个不同方向同时产生4种不同模态涡旋波的编码相位梯度超表面。且该超表面效率较高,所用单元个数少。(3)基于石墨烯材料,设计了一种太赫兹散射波束可调的编码相位梯度超表面。其由顶层的棒状结构、嵌入单层石墨烯结构的聚酰亚胺介质层和金属底板构成。通过施加电压的方式调控石墨烯的费米能级,且在石墨烯费米能级为0e V时,基于PB几何相位原理,设计出2bit编码元素“00”、“01”、“10”和“11”。然后,设计了三种不同编码序列,分别实现了可调的异常反射,可调的漫反射、可调的多波束多模态涡旋波。所设计的编码相位梯度超表面在未来的THz雷达隐身、太赫兹无线通信和成像领域具有潜在的应用价值,为灵活调控太赫兹波提供了参考。

关键词： 丁基橡胶   液体橡胶   石墨烯   化学改性   阻隔性能  

摘要： 在众多需要密封保气的应用场景,如轮胎内胎、医用胶塞胶管、化学防护装备、航空航天高真空系统等,都需要使用到具有高阻隔性能的橡胶复合材料。伴随着应用领域的不断拓宽,对传统阻隔橡胶也提出了更高的要求。影响橡胶气密性能的因素错综复杂,包括基体分子链结构、填料、交联网络等。为了满足多方面的工况需求,可以从多角度着手提高橡胶复合材料的阻隔及其它性能。本论文从引入液体橡胶构建缠结网络、填充片层填料和橡胶分子链改性三个方面入手,研究了橡胶复合材料微观结构和阻隔性能之间的关联性,设计并制备了多种高气密丁基橡胶复合材料。本论文的主要研究内容如下:(1)研究了液体丁腈橡胶(LNBR)、受阻酚AO80和C5氢化树脂三种物质对溴化丁基橡胶(BIIR)阻尼性能和气密性能的影响规律,设计并制备了性能优良的阻尼材料。结果表明,LNBR能够提高材料低温阻尼性能,AO80和C5氢化树脂能够提高材料高温阻尼性能。LNBR通过构建均匀缠结网络的同时与AO80产生氢键作用,应变下氢键断裂消耗能量。C5氢化树脂通过与基体分子链强的范德华力作用提高了体系黏度,使分子链在应变下运动受阻。BIIR/LNBRAO80-C5复合材料的有效阻尼温域较BIIR提高了49.2%,同时玻璃化转变温度向高温方向移动约20℃。随着30phr LNBR和AO80的分别加入,BIIR/LNBR和BIIR/LNBR-AO80的氮气渗透系数较BIIR分别有23.6%和38.9%的降低,加入C5氢化树脂后渗透系数有所提高但仍优于BIIR。(2)探究了液体橡胶分子链结构、分子量和极性对丁基橡胶(IIR)复合材料自由体积和气密性能的影响,将五种液体橡胶(分别为3万、5万分子量的EPDM,680、2400分子量的PIB和5000分子量的NBR)分别与IIR混合制备了复合材料,并进行了相应表征。结果表明,在10 phr添加量下,分子量较高的两种液体EPDM以及分子量最低的PIB 680对复合材料自由体积和气密性能的影响不显著。而PIB 2400能够作为悬挂链引入额外的分子链弛豫,使复合材料的氮气渗透系数降低13.2%,NBR 5000能够重构分子链缠结网络并增强链间相互作用,使复合材料的透气系数降低14.3%。证明了分子链运动能力是影响气体渗透率的关键因素。(3)为了提高片层填料氧化石墨烯(GO)与橡胶基体之间的界面作用,选用乙烯基硅烷偶联剂KH570对GO进行了表面改性得到m GO。并通过乳液复合法将m GO与IIR胶乳制备成母胶,与IIR干胶混合制备得到IIR-m GO复合材料。m GO能够通过双键与橡胶分子链产生化学交联,从而构建较强的界面作用。结果表明,当m GO为1.5 phr时,IIR-m GO的拉伸强度和撕裂强度较IIR提高了39.1和14.8%。在此基础上添加10 phr的NBR 5000,复合材料撕裂强度进一步提高,同时帮助m GO在基体中实现了良好分散,促使IIR/NBR5000-m GO的气体渗透率最低能够达到1.984×10-14 cm3·cm/cm2·s·Pa,较IIR下降了44.2%。(4)为探究链中改性对IIR气体阻隔性能的影响,对IIR的双键进行了环氧化改性制得环氧化丁基橡胶(EIIR),将环氧基团开环成羟基化丁基橡胶(OH-IIR)后,进一步通过酯化反应在IIR侧链上接枝了一段不饱和脂肪酸,得到接枝不饱和侧链的丁基橡胶(GIIR)。通过调控反应物用量,使环氧化程度(相对双键而言)和羟基化程度接近100%。选取二十二碳六烯酸作为接枝单体,探究接枝反应的可行性。产品的性能和应用还需要进一步的实验探究。

关键词： 电化学传感器   Cu/CuO-垂直石墨烯   化学气相沉积   肾上腺素   2-氨基腺苷  

摘要： 探究生理活性物质的代谢及药物含量变化对于人的健康检查和医药研究具有重要的意义,而电化学方法是适合原位、快速检测的分析手段。肾上腺素(Ep)是一种人体中常见的神经递质,而2-氨基腺苷(AAD)是影响神经系统的抗癌药物中间体。本课题制备了一种基于Cu/CuO-垂直石墨烯(VG)微电极的新型电化学传感器,用于Ep和AAD的同时检测。首先,采用电子辅助热丝化学气相沉积法一步制备了直径约200μm的各种柔性Cu/CuO-VG微电极。这些微电极是由表面嵌有大量Cu/CuO纳米颗粒的石墨烯纳米片垂直生长在Ta微丝上组成了传感元件。在Cu/CuO纳米颗粒与大量石墨烯纳米片的电催化活性,及VG薄膜对离子的体吸附和长程电子传输网络的协同作用下,优化后的Cu/CuO-VG微电极对Ep和AAD的单独、选择性及同时检测具有高的灵敏度。其次,优化后的Cu/CuO-VG微电极在p H 5.0～9.0范围内可以定量检测Ep和AAD,二者的检测浓度范围都为0.5～100μM,Ep的检测限(S/N=3)范围为0.13～0.18μM,AAD的检测限范围为0.13～0.19μM。该传感器电极对Ep和AAD检测具有高的选择性、重复性和良好的长期稳定性。此外,本课题使用柔性Cu/CuO-VG微电极,在人血清和尿液里实施了Ep和AAD的定量检测,回收率范围分别达到92.92～106.56%和90.64～106.87%,证实了实样检测的可靠性。