关键词： 石墨烯   硒化铅量子点   异质结   硫化铅/硒化铅核壳结构量子点   光电探测器  

摘要： 石墨烯独特的能带结构使其具有宽的吸收带宽、超高的机械强度以及电荷传输率,可被广泛应用于生物成像、太阳能电池、太赫兹通信和宽带光检测等领域。然而,石墨烯可见至红外波段的低吸收系数限制了石墨烯基光电探测器的性能,其最大响应度仅为10～2 A/W。目前,大多数研究工作均采用在混合石墨烯-半导体复合异质结的方式,以提高其光响应性能,量子点作为一种光敏活性半导体材料,由于其极高的消光系数和可调的带隙,在太阳能电池、光电探测器和发光二极管中受到了极大的关注。特别是,硒化铅量子点（Pb Se QDs）因其高红外吸收系数、直接带隙、载流子有效质量小以及易于大规模制备的特点而备受青睐。然而,Pb Se量子点在环境条件下表现出很高的氧敏感性,这对制备稳定的Pb Se量子点器件造成了很大的障碍。研究表明,Pb Se量子点的可氧化性源于其表面的悬空键和空位。考虑到晶格匹配对表面钝化的影响,本文选用与Pb Se匹配的Pb S来钝化量子点表面是一个可靠的方案之一。此外,Pb S与Pb Se会形成II型异质结构,在这种类型的异质结构中,导带和价带位移很小,一种类型的载流子被限制在核内,而另一种载流子则在整个核/壳上离域,这可以大幅减少器件的暗电流,提高器件的光灵敏度和探测率。（1）首先利用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法生长及湿法转移制备了石墨烯薄膜,并利用拉曼光谱仪、紫外-可见吸收光谱仪、扫描电子显微镜、原子力显微镜对其表面形貌、分子结构、光学以及电学性质进行了表征和分析。然后,利用掩膜法制备出了沟道长40μm的石墨烯原型器件,并使用Keithley-4200A-SCS参数分析仪对石墨烯原型器件光电性能进行了测试。测试结果表明,制备出的石墨烯薄膜质量良好可以直接用于光电探测领域,其最大响应度为25 A/W。（2）进一步,针对石墨烯器件的低吸收的缺点引入了Pb Se量子点,制备出石墨烯-Pb Se量子点复合异质结光电探测器,并对其光电性能进行了测试。通过比较石墨烯器件与石墨烯-Pb Se量子点器件,发现其光电流（从微安提高至毫安）、光响应度（从10～2提高至10～4A/W）、光灵敏度（从0.8%提高至32%）、光谱检测范围等均有显著提高。（3）进一步,针对Pb Se量子点器件的器件低寿命的缺点,引入Pb Se/Pb S核壳结构量子点,制备了石墨烯-核/壳结构量子点复合异质结光电探测器,实现了72.1 h的器件寿命,相比无壳层包覆的器件提高了将近10倍,并且其光响应度和探测率分别达到10～4A/W和1011Jones。

关键词： 氧化石墨烯   图形化缺陷   分子动力学   单轴拉伸   力学性能  

摘要： 氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)富含结构缺陷,这些缺陷是离子迁移或分子扩散的重要通道,因此GO在气体分离、海水提纯等领域有较大的应用前景。然而,缺陷的存在势必导致分离膜力学性能的降低,其几何形态也会影响分离膜的分离效果,受实验条件制约,学术界至今无法对缺陷形态与力学性能之间的构效关系进行量化,因此,从原子尺度揭示图形化缺陷对GO力学性能的影响规律,探索GO分离膜缺陷工程研究的理论基础,具有较高的理论研究与实践价值。本研究采用分子动力学方法(Molecular Dynamics,MD),模拟了含有预制圆形、正方形和三角形缺陷GO模型的单轴拉伸过程,结合应力-应变曲线,系统研究了不同类型、数量、尺寸、排布距离和旋转角度的结构缺陷对GO力学性能的影响规律,并从原子尺度揭示了缺陷对拉伸载荷的响应机制,取得的主要结果包括:(1)图形化缺陷的存在显著降低GO的极限强度和弹性模量。缺陷尺寸、数量对GO力学性能的影响规律基本一致,缺陷尺寸变大、数量增加均会导致GO的抗拉强度和弹性模量的下降,缺陷密度增大使体系界面能大幅增加,裂纹数量增多,越容易被破坏;相比之下,缺陷类型对力学性能的影响不显著,但几何形态差异导致的应力集中决定了缺陷演化与失效机制,裂纹萌生位置取决于缺陷与边界处的应力集中程度,一般情况下沿垂直于加载方向扩展。缺陷演化过程中,缺陷处发生碳-碳键的断裂与重构,五元环、七元环及其它多元环状缺陷间存在动态转化。(2)缺陷间距对GO力学性能的影响比较复杂。当缺陷沿拉伸方向上分布时,缺陷间距的变化不会导致承担水平载荷的原子数目的改变,因此缺陷间距对GO的抗拉强度影响不大;当缺陷沿垂直拉伸方向分布时,缺陷间距的增加会影响应力分布状态的变化,进而降低GO的抗拉强度。此外,缺陷与边界的距离也对GO的力学性能产生影响,缺陷与边界距离的增加,极限应力变化不明显,弹性模量小幅增加。(3)缺陷绕其几何中心点自转时,对于单孔洞缺陷,当缺陷孔洞在垂直拉伸方向上的长度最大时,即旋转至50°左右,它的抗拉强度最小;对于双孔洞缺陷,所有的变形过程都会在顶点处形成断裂缺口,且三角形缺陷GO的极限应力和弹性模量范围均大于方形缺陷。绕缺陷几何中心连线中点公转时,随着旋转角度(0-90°)的增加,GO的抗拉强度呈现不同程度的下降,弹性模量略微增大。旋转到拉伸方向时的抗拉强度最大,而垂直于拉伸方向时抗拉强度最小,且在旋转角度区间内呈现单调变化趋势。

关键词： 磁性石墨烯纳晶碳膜   碳磁性表征   界面增强磁电阻   电流敏感的磁电阻开关性能   磁传感应用研究  

摘要： 石墨烯纳晶碳膜内部嵌有大量垂直于衬底生长的石墨烯纳米晶体片,由于富含石墨烯边缘而具有优异的机械和磁光电性能。特别是边缘价电子的自旋极化排列,使得石墨烯纳晶碳膜产生宏观磁性,并在室温下表现出磁电阻效应,从而展示出作为下一代碳基电磁敏感元件的巨大潜力。然而,目前对石墨烯纳晶碳膜中的磁性来源及其磁电输运行为调控仍有待进一步研究。针对上述背景,本文通过使用课题组自主研发的电子回旋共振等离子体结合低能电子照射技术的量子制造系统在硅和氧化硅衬底表面生长英寸级石墨烯纳晶碳膜,对其室温宏观磁性进行表征测试,并制作磁电阻式器件。通过异质结构设计、调控源电流强度等方式实现其对磁场、电场敏感响应的可控调节,并初步探讨了相应的电磁传感机理,为碳基自旋电子学器件、磁电传感器、逻辑开关等微纳器件的研发提供理论支撑和实践积累。 本文首先从电子结构测量入手分析了石墨烯纳晶碳膜的磁性来源。在绝缘抗磁性的Si O2衬底上生长石墨烯纳晶碳膜和非晶碳膜,然后利用软X射线磁圆二色谱（XMCD）对两种碳膜进行对照测试。X射线吸收谱显示石墨烯纳晶碳膜的π*共振峰相对强度与垂直放置的高定向热解石墨（HOPG）相似,表明其中含有站立式石墨烯层,而非晶碳膜则不具备该特征。在反转磁场方向的测试条件下,π*轨道吸收峰显示强度约为0.05的差谱信号,而非晶碳膜的差谱强度小于0.02（本底噪声强度）,这说明石墨烯纳晶碳膜的磁性与碳原子的π*轨道自旋极化有着密切关系。此外,利用量子振动磁强计观测到了石墨烯纳晶碳膜的磁滞回线,其磁化强度约为0.05 emu/g,与XMCD差谱相对强度换算的磁化强度接近,说明石墨烯边缘位置的π*轨道自旋极化是碳膜宏观磁性的来源。上述结果为石墨烯纳晶结构的磁性来源和自旋式磁传感原理研究提供理论基础。 在此基础上,为了调控石墨烯纳晶碳膜的磁电敏感特性,构建石墨烯纳晶碳膜/Si O2层（0、5、50 nm）/p-Si异质结构磁电阻式敏感元件。测试结果显示石墨烯纳晶碳膜/Si O2（5 nm）/p-Si的室温迁移率最高可达到219.7 cm2·（V·s）-1,并且相比于Si O2层为50 nm的样品,磁电阻传感性能增强了100倍以上。对其机理进行分析,认为绝缘层与p-Si衬底形成的高迁移率界面通道对磁传感性能的提高起重要作用。 最后,为了进一步拓展石墨烯纳晶碳膜的磁电阻传感应用,施加不同大小的驱动电流以及磁场,观察到当电流从微安级切换到毫安级时,石墨烯纳晶碳膜/n-Si器件展示出大的磁电阻开关能力。此外,通过调节石墨烯纳米晶体尺寸在4～10 nm范围变化,并分别测量器件性能,可以得到高达10～5%的磁电阻开关比,其开关性能灵敏度最大可为1.1%/Oe。对其机理进行分析,发现随着源电流降低,载流子散射效应减弱,从而提高迁移率,使电流敏感磁电阻开关比增强,这为研制碳基逻辑开关器件奠定实验基础。

关键词： 石墨烯纳米片   环氧树脂胶黏剂   耐久性   水环境老化   力学性能  

摘要： 近年来,胶接结构被广泛应用于土木工程、航空航天和汽车制造等领域,加固结构的性能好坏主要取决于粘接部位胶黏剂的性能,但胶黏剂极易受到水环境影响,导致其成为结构承载的薄弱部分,影响建筑结构在服役期内的正常使用,这成为阻碍胶黏剂得到进一步应用的关键因素,所以迫切需要对其进行疏水改性。石墨烯纳米片(GNP)以其优异特性在提高复合材料的各项性能方面表现更佳,而目前对用石墨烯作为填料来改善胶黏剂在水环境下的耐久性能方面的相关研究及数据还较少。本文提出采用GNP对环氧树脂胶黏剂进行改性,以水环境下的GNP改性环氧树脂胶黏剂为研究对象,主要内容如下:(1)对胶黏剂进行DMA分析:GNP改性胶黏剂的tanδ峰值均比未改性高,随着浸水老化时间的增加,材料的Tg、储能模量以及损耗因子呈现下降趋势,GNP改性胶黏剂的下降幅度更小,当GNP浓度为0.5wt.%时,浸水老化两周后胶黏剂的储能模量和Tg仅降低0.99%和0.83%,GNP的添加保证了胶黏剂在水环境下的材料特性。(2)采用DCB试样进行I型断裂韧性实验:GNP改性对胶黏剂I型断裂韧性的提升在浸水老化工况下更为明显,0.25wt.%GNP改性胶在每组浸水工况下均表现出最高的I型断裂韧性,浸水8周后比未改性增加了21.93%,且与未浸水时相比其下降幅度最小,对于提高胶黏剂在水环境下的I型断裂韧性具有很好的效果。(3)采用厚板单搭接结构研究胶黏剂在水环境下的剪切性能:剪切强度随着浸水时间的增长呈小幅度波动下降趋势,老化8周后,0.25wt.%GNP改性胶的剪切强度比未改性增加的最多,与未浸水时相比,相同浓度的GNP改性胶的剪切强度仅降低6.87%,其对于提高胶黏剂在水环境下的剪切性能具有很大的潜力。(4)从实际工程应用角度,采用碳纤维加固混凝土结构双面剪切实验测试GNP改性胶黏剂的粘接性能:0.5wt.%GNP在每种工况下对粘接强度的提升都是最大的。浸水8周后0.5wt.%GNP改性胶的界面粘接强度和最大滑移量分别提高54.1%和53.66%,与浸水前相比降幅仅为10.47%,0.5wt.%GNP改性胶黏剂对其粘接性能的改善效果更好。本文研究结果表明0.25wt.%～0.5wt.%浓度范围的GNP在提高环氧树脂胶黏剂在水环境下的力学性能方面具有良好的效果,能够减轻水对胶黏剂性能的影响,从而提高环氧树脂胶黏剂在水环境下的耐久性能。这对研究胶黏剂的粘接特性及改善规律具有重要的意义,为胶接技术在工程实际中的应用提供科学依据。

关键词： 铀   石墨烯   非对称电极   光催化   吸附  

摘要： 电吸附技术是一种新型的离子去除技术,相比于沉淀法、离子交换法和膜分离法等,它具有低能耗、高效率、易再生、易维护、低成本等优点。但电吸附技术目前还存在一些技术瓶颈,如:受共离子排斥效应影响,单次吸附活性位点少,导致吸附效率低;被吸附的六价U（Ⅵ）仍以离子形式存在,可能回到水中造成二次污染。光催化还原技术具有绿色高效、易于操作等优势,与电吸附技术结合能够有效解决上述问题。因此,本论文结合光催化还原和电吸附技术,研究其对U（Ⅵ）离子的吸附性能。具体的研究内容包括: （1）黄原胶和壳聚糖功能化石墨烯非对称电极的制备及其电吸附铀性能研究 分别制备以黄原胶（XG）和壳聚糖（CS）改性的多孔还原石墨烯（RGH）为阴极和阳极材料,然后组装成非对称电极构型进行U（Ⅵ）的电吸附。由于多糖的引入,阴极（RGH-XG）和阳极（RGH-CS）表面的相反带电基团削弱了共离子排斥效应,并赋予了它们优越的导电性,增强了对铀（VI）离子的吸附。同时,带负电的羧酸基可以作为额外的微电场吸引U（VI）阳离子,并在它们之间形成强络合作用。实验结果发现,在1.2 V电压下,非对称多糖粘合的RGH电极在4 h内对U（Ⅵ）的去除率达到97.9%,动力学速度比对称PVDF粘合的RGH电极构型快2.5倍。此外,非对称多糖粘合的RGH电极对还展现出了优越的再生性能,6次吸附-解吸循环的累计吸附量可达1413.0mg g-1,比对称PVDF粘合的RGH电极对高75%。 （2）磷酸和TiO2功能化石墨烯非对称电极的制备及其光电催化还原吸附铀性能研究 制备了磷酸功能化石墨烯（GP）阴极和石墨烯/TiO2纳米复合材料（GT）阳极组成的不对称电极,通过光催化/电吸附（PEA）法证明了能有效的增强其U（VI）提取性能。由于非对称电极装置实现了光电子的快速传输和U（VI）向GP阴极的快速定向迁移,而且它结合了络合、电吸附、光催化还原三种机制来提取U（VI）。因此,与传统的光催化还原（PA）和电吸附（EA）方法相比,PEA方法在2.5h内对U（VI）的去除率高达91.3%,而EA法和PA法的去除率分别为64.6%和25.2%,分别是PA法和EA法的3.6倍和1.4倍。同时,PEA对U（VI）吸附的动力学速率也比PA和EA快225%和50%。此外,PEA法还提高了U（VI）到U（IV）的还原效率,具有良好的选择性,其在有其他共存离子存在时对铀的去除率仍高达80.2%。

关键词： 过氧化氢   电化学传感器   纳米银   石墨烯   氧化钴纳米材料  

摘要： 过氧化氢(Hydrogen peroxide,HO)作为一种强氧化剂广泛应用在食品、临床诊断和生物技术领域,尤其在现今新冠病毒大肆传播下,HO作为一种消毒剂扮演了很重要的角色。然而过量浓度的HO同样会对人体皮肤和眼睛造成一定的伤害,因此对HO高效的定量技术是一项重要的研究方向。近年来,多种技术已被用于HO检测,其中电化学传感平台由于其高效率、简便和成本低等优点受到极大的关注。主要包括基于非酶或酶的电化学传感器,然而酶自身特性造成它的功能受限,这给了非酶传感器一个很大的发展机遇。近年来,由于石墨烯(Graphene,Gr)与贵金属纳米粒子复合材料具有高效的电催化特性,在HO电化学传感领域颇受关注。基于此,我们报告了一种一步法合成银离子(Ag)掺杂石墨烯的前驱体溶液,直接修饰丝网印刷电极(Screen-Printed Electrode,SPE),并利用激光刻蚀技术得到银(Silver,Ag)和还原氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide,rGO)电极(Ag/rGO),作为一种快速灵敏检测HO的电化学传感器。首先,采用传统铂片作为对电极,对HO进行了计时电流法(CA)测试。得出1-110μM和110-800μM的线性范围,灵敏度分别为118.7和96.3μAmMcm,低检测限(LOD)分别为0.24μM和0.31μM(S/N=3)结果。同时,该电化学传感器表现出优异的抗干扰能力、再现性和稳定性。在此基础上,我们利用丝网印刷碳电极(screen-printed carbon electrode,SPCE)对HO进行CA测试也取得了良好的效果,为便携式检测奠定了基础。通过水热法合成了氧化钴和石墨烯纳米溶液,与上述实验合成的Ag前驱体溶液复合,并在激光刻蚀方法下获得一种高灵敏度的Ag/CoO/rGO/SPCE传感器。通过XPS和XRD分析该复合材料的化学元素组成和晶体结构,可以发现银纳米粒子(Ag nanoparticle,Ag NPs)提升了CoO纳米材料的电催化活性。根据电化学测试结果,该修饰电极表现出0.1-150μM和150-600μM的宽线性范围,低检测限0.075μM和0.057μM(S/N=3),以及高灵敏度391.8和514.1μAmMcm。证明了合成的复合材料对HO的强氧化能力,为该领域的发展指明了前景。

关键词： 黑色缺陷TiO2-x   氧空位   Ti3+缺陷   光电催化   石墨烯  

摘要： 经济的快速发展和人口的持续增长,引发了能源危机并造成了环境污染等问题。光催化技术由于具有利用太阳能并且清洁环保等优点从而成为了解决能源与环境的重要方法之一。其中,TiO作为传统的光催化剂广泛应用于光催化降解污染物和光解水制氢等领域。然而TiO只吸收紫外光的特性和较低的量子效率限制其进一步应用。在众多改性TiO的策略中,黑色TiO由于独特的结构性质以及增强的太阳光吸收能力,引起了研究人员的关注。然而黑色TiO并未完全解决载流子复合以及可见光催化活性较低的问题。石墨烯作为一种具有独特结构以及优良导电性的碳材料可以有效提升电子传输速率。因此,本文制备了缺陷型(黑色)TiO和石墨烯的复合材料,在光电协同体系下有效地促进电子空穴对的分离并提升可见光催化活性。主要研究内容如下:1.以P25纳米TiO为反应物,采用固态分散法和Na BH热还原法制备Black-TiO/G催化剂。Black-TiO晶体表面出现了无序非晶态壳层,其中的氧空位和Ti缺陷在TiO的CB和VB之间形成了杂质能级,有效地提升了可见光吸收性能。石墨烯的负载进一步提升了载流子的分离效率,增强可见光催化活性。实验结果表明,Na BH:TiO质量比为3:8,石墨烯负载量为1wt%时,催化剂的光电性能最优。在可见光(λ＞400nm)和外加1V偏压条件下,Black-TiO/G体现出明显的光电协同效应,在180min内对RhB的降解率达到了91.0%。2.以TiN为前驱体,采用HO辅助的原位水热法制备N@TiO/G催化剂。研究发现HO的添加会促进Ti-O键以及其他含氧物种的形成,最终形成性能优异的N@TiO/G。部分氧化法保留了TiN前驱体中的少量Ti缺陷并促进氧空位的形成,而石墨烯的负载促进了光生电子与空穴的有效分离。实验结果表明,HO和石墨烯的添加都是适量的,15ml的30%HO溶液和1wt%的石墨烯下催化剂性能最优。N@TiO/G体现出明显的光电协同效应,在180min内对RhB的光电催化降解率达到了88.0%,并具有一定的稳定性与重复性。这表明石墨烯负载的缺陷型TiO具有一定的光电催化活性并在光催化降解污染物领域有着一定应用价值。

关键词： 酚醛气凝胶   炭气凝胶   常压干燥   石墨烯   复合气凝胶   结构调控  

摘要： 酚醛气凝胶及其炭气凝胶因其独特的性能,在各领域具有重要的应用价值。传统制备方法中需对酚醛湿凝胶中的水进行置换以及使用超临界干燥技术,导致酚醛气凝胶及其炭气凝胶的制备周期较长、成本较高。要实现其大规模的推广应用还需要开发低成本的制备方法,因此常压干燥法逐渐被开发,并成为了近年来科研人员研究制备酚醛及其炭气凝胶最为广泛的技术之一,而常压干燥过程中容易使得气凝胶的纳米孔结构塌陷破损。为了解决这种问题,本文通过研究不同的固化工艺参数,认识制备条件与常压干燥酚醛气凝胶及其炭气凝胶性能的影响关系,实现气凝胶结构与性能的有效调控,并通过掺杂石墨烯对炭气凝胶进行改性,进一步改善炭气凝胶的性能。本文的主要工作及结论如下:1、通过两步法,即先合成线型酚醛树脂,再经溶胶-凝胶和常压干燥过程获得酚醛气凝胶。探究了固化时间、固化剂含量、固化温度以及固含量等因素对酚醛气凝胶的结构和性能的影响。结果表明,固化时间的延长,可提高酚醛气凝胶的固化度,优化孔结构。优化固化剂的含量,可提高气凝胶的热稳定性以及抗压性能。固化温度的提高可有效降低收缩率,形成更发达的孔结构,热稳定性、隔热性能及力学性能提高。固含量的增加,热稳定性及力学性能提高,但隔热性能变差。当固化时间为96 h、固化剂含量为12%、固化温度提高到150℃、固含量为25%的条件下,获得的酚醛气凝胶收缩率小（可接近10%）、比表面积大（可达187.4 m/g）、热稳定性高（800℃下的残碳率为57.8%）、抗压能力强（压缩强度为7.48 MPa）,导热系数低(低于0.05 W/（m·K）)。2、对上述制备得到的酚醛气凝胶进行高温炭化,得到酚醛基炭气凝胶,重点探究了固化温度和固含量对酚醛基炭气凝胶的结构及性能的影响。结果表明,固化温度的提高可减小气凝胶的炭化收缩率和密度,增大残碳率,形成更发达、稳定的孔结构,但是导电性变差。固含量的增加,炭化收缩率、密度均增大,残碳率增大,导电性能提高。在固含量为25%时,气凝胶的比表面积大,孔结构稳定。3、通过浸渍法将石墨烯在有机溶剂中与酚醛前驱体溶液进行复合,成功得到复合均匀的石墨烯/酚醛基复合炭气凝胶。探究了不同含量的石墨烯气凝胶对复合炭气凝胶的性能的影响。结果表明,石墨烯的加入,可提高炭气凝胶的残碳率,降低气凝胶的密度,提高其导电性能。

关键词： 烯壳氮化铁磁珠   链霉亲和素磁珠   免疫磁珠   石墨烯   循环肿瘤细胞  

摘要： 肺癌是世界上最常见的恶性肿瘤之一,已成为多数工业国家癌症死亡的主要原因。其高死亡率主要是由于癌细胞的频繁转移所致。循环肿瘤细胞(circulating tumor cell,CTC)是常见的肿瘤转移途径。因此,CTC的捕获对于肿瘤诊断和分析预后具有重要意义。使用免疫磁珠捕获CTC的方法具有操作简便、快捷等特点,现有免疫磁珠多经过对硅壳氧化铁材料通过一系列化学反应进行基团修饰后制备,制备成本略高,分选时对血液样本量需求也较大,一般需要7.5 m L全血样本。烯壳氮化铁纳米磁珠(Graphene-coated Iron Nitride Magnetic Beads,G@FeN-MB)由多层石墨烯包覆,内核为氮化铁等铁氮体磁性材料,具有更强的磁响应性和更高的稳定性。该磁珠制备工艺简便,有明显的成本优势。低温等离子体法修饰磁珠表面的石墨烯可制备两种基团的烯壳氮化铁磁珠,分别为氨基烯壳氮化铁磁珠(Graphene ammoniated Iron Nitride Magnetic Bead,GA@FeN-MB)和羧基烯壳氮化铁磁珠(Graphene oxide-coated Iron Nitride Magnetic Bead,GO@FeN-MB),目前尚未有相关材料应用于CTC分选的报道。 本研究将该新型基团修饰磁珠用于捕获肺癌循环肿瘤细胞,研究主要工作内容如下: 1.构建两种免疫磁珠氨基免疫磁珠(Amino Immunomagnetic Bead,AIMB)AIMB与羧基免疫磁珠(Carboxylic Immunomagnetic Bead,CIMB)并表征。 低温等离子体法制备氨基烯壳氮化铁磁珠(GA@FeN-MB)和羧基烯壳氮化铁磁珠(GO@FeN-MB),使用透射电镜观察等离子体改性后的磁珠壳核结构是否完整,使用红外光谱分析磁珠表面官能团。 比较G@FeN-MB、GA@FeN-MB与GO@FeN-MB稳定吸附蛋白的能力。选用吸附性能最好的GA@FeN-MB通过直接吸附法制备氨基链霉亲和素磁珠(Amino-streptavidin magnetic bead,A-SAMB),每1mg A-SAMB的最大链霉亲和素吸附量为80μg,高于目前市面上常见的几种商用链霉亲和素磁珠;选用表面含有羧基的GO@FeN-MB通过碳二亚胺法与链霉亲和素(Streptavidin,SA)偶联制备羧基链霉亲和素磁珠(Carboxylic-streptavidin magnetic bead,CSAMB),每1mg C-SAMB的最大链霉亲和素偶联量为60μg。使用红外光谱分析A-SAMB与GA@FeN-MB、C-SAMB与GO@FeN-MB之间的区别。将链霉亲和素磁珠与生物素化的上皮细胞黏附分子(epithelial cell adhesion molecule,Ep CAM)抗体偶联,分别构建成免疫磁珠AIMB和CIMB,通过FITC荧光检测确定了抗体与磁珠的结合。 2.将两种免疫磁珠AIMB、CIMB应用于捕获肺癌循环肿瘤细胞。 使用两种免疫磁珠捕获肺癌细胞A549,计算捕获细胞数与捕获效率,结果表明AIMB的捕获效率高于CIMB,因此选用AIMB进行小鼠与人血液中A549的捕获。参照文献,向小鼠或人血液样本中添加不同数量的A549肺癌细胞,模拟CTC在体内的存在情况。将免疫磁珠AIMB试用于捕获CTC,用CD45抗体来对分选后的细胞进行免疫荧光实验以鉴别区分白细胞。结果表明,AIMB实现了对血液中肺癌CTC的特异性分选,捕获效率为76.24%±6.36%。若要进一步研究捕获后的细胞,需将捕获后的细胞进行磁珠洗脱,因此探讨了A-SAMB磁珠与SA的解吸附条件,并制备最佳浓度的蛋白洗脱液。 总之,本研究证明了基于G@FeN-MB制备免疫磁珠方法的可行性并优化了制备工序,得到的免疫磁珠可以用于CTC的捕获。本研究制备的免疫磁珠磁芯响应性高,外壳结构稳定,保护磁性核心不被腐蚀或氧化;制备工艺简单,成本较低;现用现制的特点使其较易存储和使用,不易在存储和使用过程中受到温度、光照等外界因素的影响,存储条件不苛刻;对磁珠的封闭避免了免疫磁珠表面的非特异性吸附,保证了实验结果的准确性;本研究建立的方法只需要1m L的全血样本,对样本的需求量从7.5 m L减少至1 m L,意味着更容易被患者和志愿者接受。因此,本研究基于G@FeN-MB制备的免疫磁珠在细胞分选方面应用更具优势。

关键词： 超级电容器   金属有机框架   电化学   石墨烯   双金属磷化物  

摘要： 与传统的锂离子电池和燃料电池相比,超级电容器作为一种满足安全性、稳定性、高功率密度和快速充放电要求的新型储能设备受到了广泛关注。其中,在超级电容器的各组成部分当中,电极材料是决定超级电容器性能的最关键因素。另外,从微观角度合理的设计材料的纳米结构和化学组成可以用来实现材料的功能化和实用性,金属有机框架(MOF)是由金属离子及其有机配体组成的高性能框架材料,它们大的比表面积、高孔隙率和多变的结构为开发高性能电极材料提供了新的机会,它们可以被设计为多孔结构材料。当被用作基础模板电极材料时,它们的空间结构可以有效缓解离子嵌入和脱嵌引起的体积膨胀。本文以MOFs材料为牺牲模板,从改变形貌结构,元素掺杂,复合材料三方面设计了高性能过渡金属磷化物电极材料,主要研究内容包括:(1)通过溶剂热法合成了Co-MOF十二面体,并以其为牺牲模板材料进行高温磷化处理后制备了CoP/C多面体纳米颗粒,经过XRD,XPS,SEM和TEM等测试手段对其进行了物理表征。电化学实验结果表明,CoP/C在1 A/g的电流密度下表现出116.6 m Ah/g的比容量,在10 A/g的大电流密度下连续5000次充放电后循环保持率为63.7%,以CoP为正极,AC为负极组装的混合超级电容器在800 W/kg时表现出了32 Wh/kg的能量密度,长循环保持率为73.8%。(2)首先采用简单的溶剂热法制备了Co-MOF前驱体,再通过在前驱体中加入镍源,当Ni水解产生的H进入Co-MOF骨架时,Co与二甲基咪唑(2-MIM)之间的配位键断裂,然后部分游离态Co被溶液中溶解的O和NO氧化为游离态的Co。Co和Co与Ni共沉淀产生Ni Co-LDH,由于两种金属元素的不同离子扩散速率将导致中空结构的形成,随后通过高温磷化合成Ni CoP前驱体,对其进行物理和电化学表征。电化学结果表明,得到Ni CoP在1 A/g的电流密度下具有134.1 m Ah/g的高比容量,电流密度增大到10 A/g时,容量保持率为62.4%。组装的HSC装置在699.9 W/kg的功率密度下具有35.9 Wh/kg的能量密度,以及在10 A/g的大电流密度下循环8000圈后稳定性达到了71.1%。(3)通过简单的方法在三维(3D)还原氧化石墨烯(rGO)内合理地制备了Ni CoP空心纳米颗粒。在这种独特的分层结构中,r GO用作高度导电的互连网络基质,从而允许混合电极实现快速离子和电子传输。得益于Ni CoP和r GO之间的协同效应,混合材料在三电极系统中显示出了极强的的能量存储能力,具有62.7%的高电容保持率的高循环稳定性(77.4%)。以Ni CoP/r GO-20复合材料为正极,AC为负极,制备了混合超级电容器。混合超级电容器具有63.6Wh/kg的高能量密度,以及在10000次循环中83.7%电容保持率的优异循环性能。这为设计用于高能量密度超级电容器的过渡金属磷化物的先进混合材料提供了良好的途径。