关键词： 热电材料   二维纳米材料   分子动力学   声子局域化  

摘要： 热电材料是当前研究的一个热点。能量转化效率一直是制约热电材料发展与应用的痛点。为了提高能量转换效率,降低材料的热导率就十分重要。热电材料多为半导体材料。在半导体中,声子是主要的热载流子。为了对热导率进行调控,从调控声子传输方面出发,针对性地设计了材料的纳米结构,并分析了不同结构对热输运的影响。本文以二维石墨烯/氮化硼作为研究对象,主要进行了以下两部分研究: 1.将二维石墨烯/氮化硼设计为超晶格结构,并加入无序周期和粗糙界面两种因素,用来阻碍声子输运。利用平衡态分子动力学(EMD)方法计算了结构的热导率,研究了周期、无序周期、完美和粗糙界面超晶格结构的热导率。研究表明,无序周期和粗糙界面都会降低热导率,后者对热导率的降低更为显著。并且无序周期和粗糙界面的叠加也会进一步降低热导率。声子传输系数的计算结果证实了无序周期和粗糙界面结构中会出现声子局域化现象。最后,声子参与率的计算更加证实了这一观点:无序周期和粗糙界面的参与率会比原始结构更低,且无序周期和粗糙界面叠加时,声子参与率最低。以上发现都证明了,通过在材料中引入无序的结构,包括无序周期和界面的紊乱,都会导致声子局域化发生,进而影响声子输运,从而降低热导率。这一研究结果为热电材料和绝热材料的结构设计提供了一个理论指导。 2.设计了二维石墨烯/氮化硼横向异质结构,将孔洞加入到界面附近,通过不同的孔洞的排布方式来调节热输运。采用平衡态分子动力学(EMD)方法计算了结构的热导率,研究发现加入孔洞结构会明显降低结构的热导率,且孔洞无序分布结构的热导率比孔洞有序分布结构的热导率更低。通过声子传输系数的计算证实了引入孔洞结构会有声子局域模态产生。这一发现为提高二维石墨烯/氮化硼的热电性能提供了思路。

关键词： 硅基光电探测器   双波段光电探测器   硅纳米线阵列   泄漏模式共振  

摘要： 双波段光电探测器在民用和军用领域的多光谱信息监测中发挥了重要作用。然而,一些昂贵的二维材料因制备条件苛刻、制备成本较高而无法实现商业化。亚波长尺寸的微结构光电子器件因其迷人的光和物质的作用,引起了广泛关注。本研究提出了一种由亚波长尺寸的垂直排布的硅纳米线阵列结构,因其特定周期尺寸而具有特定泄漏模式共振式产生的双峰吸收现象。本工作利用纳米线的泄漏模式共振具有可调谐吸收光谱的光学效应,构筑基于硅基材料的双波段光电探测器,具体研究内容与成果如下: 1.采用有限元方法对不同周期、不同尺寸、不同高度的硅纳米线阵列进行仿真模拟,深入研究硅纳米线周期/尺寸/高度、硅纳米线的吸收光谱和光学泄漏模式共振模式三者之间的联系。结果表明当周期为300 nm,高度10μm,纳米线直径在120 nm-150 nm范围内变化,纳米线的吸收光谱会出现两个很强的吸收峰。这归因于泄漏共振模式HE11和HE12。当纳米线直径为140 nm时,纳米线的吸收光谱峰值在430 nm和660 nm,是典型的双波段吸收增强现象。 2.采用统一直径的300 nm单层聚苯乙烯PS微球薄膜作为掩膜版,利用金属辅助化学湿法（MACE）刻蚀方法成功制备出周期约300 nm、直径约140 nm,长度约10μm的垂直硅纳米线阵列。 3.采用化学气相沉积（CVD）方法制备的单层石墨烯,将其覆盖在硅纳米线阵列顶部,制成双波段光电探测器。经过一系列光电测试,该器件展现出430 nm和660 nm的双波段响应,在零偏压下,响应度分别为353μA W-1和487μA W-1,其等效噪声功率1.54×10-13 WHz-1/2。

关键词： 还原氧化石墨烯膜   氢碘酸   液相还原   修复缺陷   柔性   热扩散系数  

摘要： 随着便捷化电子设备的迅速发展,伴随而来的是使用过程中发生的热量突增等问题,因此,亟需一种高导热与柔性并存的材料对其进行热量排散,以确保正常的性能释放。石墨烯基导热材料具有便于加工、机械性能强、导热性能优异等特点,有望被用来组装制造柔性高导热材料。根据热量传输理论可知,石墨烯的导热性能主要取决于片层接触热阻与石墨烯的缺陷密度。因此本文通过以提升氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)片材尺寸减小膜内片层接触热阻以此提升面内导热性能。在此基础上,通过氢碘酸两步液相修复法制备还原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide,rGO)膜,修复其缺陷密度,以此提升其导热性能与柔性性能,为柔性高导热并存的超级导热材料制备提供了新方向。大尺寸GO片材的制备。为了减小片层接触热阻,构建出理想化剥离大片材GO的模型,在此基础上提出理想化改良Hummers法,并结合溶剂蒸发法自组装得到厚度可控的GO膜。结合现代分析手段,在室温下水解与低氧化剂/膨胀石墨(质量比为3:1)的最佳氧化条件下制备得到的GO-1片材横向尺寸达到亚毫米级别,层间含有以羟基与环氧基为主的大量含氧官能团;并且层间距较大,结构缺陷较少,因此GO-1分散液是组装GO膜的良好前躯体。在干燥温度为55°C的条件下,通过溶剂蒸发法制备得到厚度可控的GO膜,具有成膜迅速、表面平整、完整性好与柔性好等特点,为后续制备柔性高导热rGO膜奠定了基础。柔性高导热rGO膜的制备。为了降低石墨烯的缺陷密度,采用氢碘酸两步液相修复法制备rGO膜,并构建了波浪状微褶皱结构模型从而提升柔性。系统研究反应温度(40～200°C)与反应时间(3～12 h)对rGO膜热扩散系数的影响。结合现代分析手段得出,随着反应温度的上升,rGO膜的热扩散系数呈现先上升后下降的变化趋势;而随着反应时间的延长,rGO膜的热扩散系数呈现下降趋势。最优条件下制备得到的rGO膜具有层间距小,缺陷密度低,晶域尺寸大等特点,具有较大的热扩散系数,并在微观上呈现出排列有序的波浪状微褶皱结构,形成有效应对弯曲应力的缓冲地带,宏观上表现出高柔韧性的特点,反复180°弯曲上千次而没有断裂。

关键词： 铝基复合材料   动态力学性能   微观组织   石墨烯   数值模拟  

摘要： 以粉末冶金方法制备的石墨烯增强6061铝基复合材料为研究对象,对其动态力学性能进行了实验与数值模拟两方面研究,主要工作如下:（1）利用光学显微镜、扫描电镜（SEM）、XRD等分析了动态压缩前后复合材料的微观组织,结果表明,动态压缩前复合材料中石墨烯分布在晶界,与基体材料以机械结合为主,结合界面无Al4C3生成。通过分析动态压缩实验后的宏观形貌与微观组织,发现复合材料的变形与破坏源于晶粒变形、复合界面损坏、内部缺陷及裂纹扩展等,复合材料的断裂方式为解理断裂。（2）采用分离式霍普金森压杆研究了0.3wt%、0.5wt%、0.75wt%和1wt%石墨烯/6061Al复合材料在2000/s、3000/s和4500/s应变率下的动态力学性能,得到了复合材料在不同应变率下的应力-应变曲线。研究结果表明,石墨烯/6061Al复合材料具有明显的应变率效应。随应变率的增高,其流动应力及屈服强度随之增大,有着明显的应变率硬化现象。另外,同一含量下,发现0.3wt%石墨烯/6061Al复合材料的屈服强度增幅最大,达到33.7%以上。在4500/s应变率下,0.5wt%石墨烯/6061Al复合材料的屈服强度最大提升了28.9%,动态力学性能表现最优,同时1wt%石墨烯/6061Al复合材料因增强相分散程度较低,其屈服强度增幅最小。（3）通过测量复合材料的维氏硬度,发现石墨烯的含量对复合材料的硬度有强化作用。动态压缩前,相比基体材料,整体硬度提高了17%以上,最高可达29.3%。其中石墨烯含量为0.5wt%时,复合材料的硬度最大,石墨烯含量为1wt%的复合材料相比其他复合材料的硬度表现为最小,这是由于石墨烯的分散程度较低,降低了材料的致密度。动态压缩后,因位错迁移、细晶强化因素样品的硬度都有所增加。其中石墨烯含量为0.75wt%的复合材料的压缩后的硬度增幅最大,增加了近22.2%。（4）根据复合材料在不同应变率下的动态压缩实验中的屈服情况,石墨烯/6061铝基复合材料相比6061铝基体更具有应变率敏感性,其中复合材料中石墨烯含量为1wt%的复合材料应变率敏感性最高。（5）利用有限元软件DIGIMAT与ABAQUS联合建立了石墨烯增强6061Al复合材料的三维模型,模拟动态加载过程,研究了石墨烯/6061Al复合材料的变形行为及损伤机制。结果表明,复合材料的损伤机制主要为界面损伤破坏机制。主要由于石墨烯在高速冲击下并未发生变形,石墨烯周围发生应力集中,石墨烯所受到的应力通过二者之间的界面进行传递,直接反作用于基体,对基体造成损伤,随着应变率的增加,界面区应力范围扩大,使基体发生严重的塑性变形,造成界面损伤。（6）通过实验结果与数值模拟结果对比,发现二者力学变化趋势相似,数值模拟结果略高于实验结果,总体误差在10%以内,两者保持了良好一致性,说明了数值模拟计算的有效性。

关键词： 氮化镓   侧向外延   掩膜   石墨烯  

摘要： 氮化镓(GaN)是目前备受关注的Ⅲ-Ⅴ族半导体材料之一,也被称为宽禁带半导体材料,它所具有的优异材料性能使其在通讯、新能源、节能照明、生物医药等领域有着广泛的应用和发展前景,给我们带来了高性能、低功耗、低成本的技术优势。考虑到GaN同质衬底的缺乏与成本问题,通常采用异质外延的方式在碳化硅(SiC)、蓝宝石(Al2O3)、硅(Si)等衬底上外延得到GaN。然而,异质衬底与GaN之间的晶格失配与热失配问题导致GaN的位错密度和应力都处于较高水平,这限制了 GaN基器件的性能。随着对高质量GaN的不断追求,利用周期性的图案化掩膜来生长GaN的侧向外延技术(ELOG)被证明是一种可以降低GaN位错密度的有效方式。该技术中掩膜起到了阻挡衬底位错的关键作用。近年来,石墨烯表面缺乏悬挂键的特性使其可作为掩膜材料侧向外延GaN成为了前沿的研究方向。利用石墨烯掩膜侧向外延GaN具有诸多优势,一方面石墨烯掩膜可有效降低GaN的位错密度,其良好的导热导电性能可以给GaN基器件带来性能优势。另一方面,石墨烯层间的弱范德华力可缓解异质外延失配的影响,提高GaN的晶体质量。然而,采用以SiO2为代表的非晶介质掩膜,因其与GaN的不匹配会引入额外应力和小角度晶界等问题。因此,研究二维材料石墨烯掩膜侧向外延GaN具有重要意义。本论文利用图案化六方石墨烯掩膜研究了侧向外延GaN的生长和应力弛豫。主要采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法在GaN/蓝宝石复合衬底上生长了多层石墨烯,经光刻-刻蚀工艺将其制备成图案化六方掩膜层,最后通过金属有机物化学气相沉积(MOCVD)法得到了侧向外延GaN,并对GaN的生长行为和应力进行了表征分析,探究了石墨烯掩膜的独特优势。本文的主要内容包括以下几个方面:1.研究了 70μm掩膜宽度/10μm窗口宽度和20μm掩膜宽度/4μm窗口宽度两种填充因子(掩膜宽度和窗口宽度的比值)的六方石墨烯掩膜上GaN的生长行为。结果显示,在70 μm掩膜宽度/10μm窗口宽度的石墨烯掩膜上GaN没有以侧向外延模式生长,较大的石墨烯掩膜宽度使得石墨烯掩膜在GaN侧向外延过程中可能发生分解而无法发挥图案化掩膜的作用,GaN生长后在掩膜上留下了大量未合并凹坑。在20 μm掩膜宽度/4 μm窗口宽度的六方石墨烯掩膜上成功得到了约2.8 μm厚的侧向外延GaN。经过阴极荧光光谱图像(CL)位错点的估算,GaN的位错密度下降至约8.5X 107 cm-2,较衬底GaN的位错密度有一个数量级的降低。另一方面,石墨烯层数也会影响GaN的侧向外延生长,相对较少层数的石墨烯可能在GaN衬底的作用下发生快速部分分解而无法实现图案化掩膜的作用。2.比较了 PECVD直接生长和湿法转移的两种六方石墨烯掩膜上侧向外延GaN的生长行为,研究了两种类型石墨烯掩膜对GaN生长的影响。实验中我们发现,湿法转移石墨烯的工艺过程过程容易造成石墨烯的不均匀性和表面损伤,这可能导致石墨烯无法发挥图案化掩膜的作用。相较之下,PECVD直接生长的石墨烯掩膜的良好均匀性和完整性使得GaN表现为良好的侧向外延模式。3.对石墨烯掩膜上ELOG GaN进行了系统的应力分析,研究了石墨烯掩膜对GaN的应力弛豫影响。采用拉曼光谱(Raman)、室温光致发光光谱(PL)和X射线衍射仪(XRD)三种表征手段从GaN的截面、表面和晶格常数上进行了应力分析。截面Raman显示石墨烯掩膜上的GaN得到了较大的弛豫,并在外延GaN和衬底GaN的界面(石墨烯插入层位置)上,GaN存在0.157 GPa的最大应力弛豫。接着,表面PL光谱显示从石墨烯掩膜上GaN边缘的一端到石墨烯掩膜上GaN边缘的另一端,GaN的近带边发射峰(NBE)的峰位先出现蓝移,然后发生红移,反映了 GaN在侧向外延过程中的应力弛豫,窗口区域GaN存在最大压应力,掩膜区域GaN边缘两端的应力最小,得到了约0.147 GPa的最大应力弛豫。最后,XRD显示GaN的应力弛豫在晶格常数上得到了体现。相较于衬底GaN,石墨烯上的ELOG GaN的晶格常数更接近于无应力GaN。该工作为二维材料石墨烯掩膜上侧向外延GaN的生长和应力弛豫提供了新的经验。

关键词： 电解氧化石墨烯   电化学法   微波   外加电场   形貌与结构表征  

摘要： 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化形成的单原子层二维晶体,其独特的结构使其具有优异的电导性、热导性、光学性能和机械性能,可以应用于电子器件、能量存储、催化和复合材料等多个领域,但大规模低成本的生产高质量石墨烯是实现其广泛应用的关键。本文采用电场与微波协同还原电解氧化石墨烯（EGO）。首先用电化学阳极氧化法制备电解氧化石墨烯,接下来探究了外加电场和微波对氧化石墨烯的还原效果,包括还原气氛、电场强度和微波功率等参数对还原效率的影响。主要研究内容和所得结果如下:（1）以低浓度铵盐和硫酸为溶剂,十二烷基硫酸钠为辅助试剂,通过优化过后的阳极装置电解剥离石墨,使得石墨晶格在短时间内被氧化剥离。试验成功制备厚度约为2-3 nm,横向尺寸在2μm左右的EGO纳米片,层数约为6-8层。XPS全谱显示EGO的官能团中氧含量达到34.97%,拉曼光谱D峰相对强度（ID/IG）达到0.55,IG/I2D值为2.032,结果表明硝酸铵体系下EGO缺陷和层数得到了一定的控制,具有较好的品质。（2）研究了电解氧化石墨烯的微波还原过程,探讨微波过程中不同气氛对EGO脱氧以及改善缺陷数量的效果。试验结果表明微波作用下EGO被很好的还原,形成厚度为1 nm,横向尺寸200 nm的还原电解氧化石墨烯（MW-rEGO）纳米片,且具有较好的机械强度。结构表征的结果表明EGO的内部缺陷得到了很好的修复,且在H2的环境中,EGO的微波还原效果好于纯Ar环境,氧含量从34.97%降至3.44%,说明EGO含氧官能团被有效去除。（3）在微波还原过程中引入外加电场,对还原过程中回路中电流的示数变化、样品的形貌与结构以及含氧量结果进行了讨论分析。结果表明电场与微波协同还原电解氧化石墨烯（EMW-rEGO）已经变成独立存在的超薄片层结构,厚度约为0.9 nm。还原过程中随着外加电场的增大,电流表的示数由130μA增至300μA,样品电阻值下降,氧含量测试结果显示样品氧含量从3.33%降至1.36%,电阻值以及含氧量降低说明电场与微波协同还原EGO的效果得到提升。

关键词： 手征超材料   石墨烯   光束偏移效应  

摘要： 介质表面光束位移是指当一束光在两种介质之间发生全反射时，反射光束从几何预测位置发生了横向或侧向的位移。它在生物医药、化学传感以及微弱测量等领域具有潜在的应用。手征超材料作为一种新型的人工电磁材料，其手征强度可以通过人为设计进行调控，拥有着传统材料无法实现的光学特性与电磁特异性。此外，石墨烯作为一种新型超薄且结构稳定的二维碳纳米材料，其拥有独特的物理性质，如异常坚固、零带隙、导电性能优良等。这些材料在新型电磁材料以及光学器件的设计方面拥有潜在的应用前景。因此，我们对含有石墨烯的手征超材料的光学及电磁性能开展了研究，以下为本文主要工作。　　首先，本文构建了一种由介电损耗与介电增益手征材料构成的对称多层手征超材料结构，石墨烯夹在对称排列的手征超材料中心，利用传输矩阵法获得了横电波(TE波)和横磁波(TM波)入射时的透射和反射表达式。研究了两种手征材料的几何参数、入射频率以及石墨烯费米能级和层数对结构表面古斯-汉森位移(Goos-H?nchen shift, GH shift)的影响。结果表明，通过在层状手征超材料中添加石墨烯，反射光束的交叉极化 GH 位移在布儒斯特角附近可以获得极大增强，而共同极化 GH 位移则被抑制。同时，交叉极化 GH 位移可在多个布儒斯特角处获得增强，并且只需单层石墨烯及合理选择石墨烯的费米能级，就能实现交叉极化 GH 位移在布儒斯特角处的巨大增强。交叉极化 GH 位移对手征材料层的厚度极为敏感，通过调节手征材料的厚度，交叉极化 GH 位移可在不同布儒斯特角处实现正和负增强，说明该结构可应用于高灵敏度传感器。此外，交叉极化 GH位移随频率的变化可实现正或负的增强，同时增强峰在 50THz时对于不同的布儒斯特角，可实现正或负的最大值。说明古斯-汉森位移对频率也极其敏感，可用于高灵敏度的频率传感与检测。　　其次，本文构建了一种由石墨烯、金属和介电层组成的手征超材料。为了更接近现实环境，本文利用 CST 进行仿真，通过 Matlab 实现数据后处理，探讨了该结构线性透射光的偏振转换特性以及反射光的自旋霍尔效应(Spin Hall Effect of Light, SHEL)的增强与调控。结果表明，在太赫兹频段下，此手征超结构表现出明显的旋光性与圆二色性，这说明此手征超材料结构具有显著的手征性。并且，手征超材料结构对 TM 入射光表现出特殊的偏振转换特性，使得 p偏振透射光被大量转换为 s 偏振透射光。并且通过改变介电层厚度以及图案层材料的长度，可以改变该偏振转换出现的频率点，同时对偏振转换特性进行显著的增强。除此以外，本文还获得了该材料表面的反射光的 IF位移峰，通过改变介电层厚度以及石墨烯的化学势，IF 位移可在不同布儒斯特角处实现正和负增强，说明该结构可应用于高灵敏度传感器。

关键词： 立式石墨烯   二次电子发射抑制   锌离子电池  

摘要： 立式石墨烯（VG）作为石墨烯家族中的新成员,由于其垂直的空间取向、大量尖锐和暴露的边缘、片层之间开放式的通道以及交联的网络结构,赋予了其更加优异的性能,如更大的比表面积、更快的电荷转移以及更好的机械强度等,这使得立式石墨烯拥有了广阔的应用前景。基于此,本文着重展开了立式石墨烯在二次电子发射抑制以及水系锌离子电池（ZIBs）正极中的应用研究,探索了金属Ni基底上立式石墨烯的生长机理及二次电子发射抑制机制,研究了立式石墨烯对于Mn O2正极的电化学性能影响及储锌机理。主要研究内容如下:（1）通过PECVD法在Ni基底上制备了不同生长阶段的立式石墨烯,总结了立式石墨烯的生长机理。同时进一步研究了VG的生长时间对二次电子发射性能的影响,当生长时间为100 min时,δm值由2.306降低至0.876,表现出最好的二次电子抑制效果。分析表明,VG的抑制机制主要来源于石墨烯本身的SEE模式以及VG立式空间形貌结构的抑制作用。进一步结合图案化处理方式,研究了不同深度和间距图案化VG的二次电子发射性能。结果表明,二次电子发射抑制效果进一步增强,当刻蚀次数为2次,间距为150μm时,δm最低为0.619,表明图案化的二次电子“微陷阱结构”与VG的协同作用增强了抑制效果。（2）在商用碳布（CC）上生长了立式石墨烯（CC@VG）,然后通过简单的一步电沉积,成功制备了一种新型自支撑无粘结剂电极CC@VG/Mn O2。应用于水系锌离子电池正极时,VG的导电网络大大改善了Mn O2的储锌性能,与CC/Mn O2相比,CC@VG/Mn O2正极显现出更高的容量(0.1 A g-1时432.0 m Ah g-1)、突出的倍率性能(5.0 A g-1时190.2 m Ah g-1)以及较好的循环稳定性(循环800圈后保持165.4 m Ah g-1)。（3）为了进一步提高ZIBs正极的循环稳定性,通过电沉积和电化学氧化的方法,成功制备了Na+预插层正极CC@VG/Na0.5Mn O2。Na+的预嵌入和互联的VG导电网络极大地提升了CC@VG/Na0.5Mn O2电极的电化学反应动力学和结构稳定性,电极在0.1和5 A g-1电流密度下比容量分别可达382.1和156.5 m Ah g-1,循环800次后容量保持率75.5%。