关键词： 功能氧化物薄膜   石墨烯   界面工程   自支撑   转角电子学  

摘要： 自支撑功能氧化物薄膜由于其自身的柔性以及丰富的磁性、铁电和金属绝缘转换等性质,可用于柔性传感,柔性显示和可穿戴电子器件等领域。石墨烯是一种具有六边形蜂窝状结构的二维晶体,因为其独特的能带结构和优异的物理性质,在纳米尺寸器件领域受到广泛的研究。因此,把功能氧化物和石墨烯结合,通过界面工程可以有效地调控功能异质结性质,探索出新的器件。本硕士论文主要解决以下三方面的问题:首先,石墨烯由于其致密的π电子云,在室温下可以有效地防止气体渗透,然而,和功能氧化物结合时,在高温下是否依然可以防止界面氧气的扩散,以及与氧化物基底的相互作用,目前并不清楚;其次,当前制备自支撑功能氧化物薄膜的方法主要为通过牺牲层刻蚀的湿法转移和以石墨烯做中间层的干法转移。然而,一个系统地对比研究两种方法的优缺点,目前还是缺乏的;最后,在制备自支撑功能氧化物薄膜的基础上,将其做成转角的功能异质结,目前已经有一些工作报道。然而,如何有效地精确控制转角,以及探索转角对氧化物异质结的性质影响,还有待进一步研究。 基于以上三个问题,本硕士论文系统研究了石墨烯在高温下与单晶氧化物基底SrTiO（STO）的相互作用,并探索了使用干法转移和湿法转移制备不同的自支撑功能氧化物薄膜的生长条件。在此基础上,我们发展了一种更为精准控制角度的方法来制备转角氧化物薄膜,为研究转角氧化物薄膜的电子结构和物理性质和提供了平台。主要研究结果如下: （1）石墨烯和STO的相互作用。本章研究了石墨烯对STO在高温下氧空位的影响,并探究氧气在高温下对石墨烯的穿透能力。我们将石墨烯转移至STO基底并在高温高真空环境中退火,研究石墨烯和STO的相互作用。通过拉曼光谱和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）表征发现了石墨烯在高温下仍能防止STO中的晶格氧透过,减少高温状态下STO中氧空位的产生,且石墨烯中的碳原子会与STO中的钛原子成键。我们的研究揭示了石墨烯应用于高温下的防氧涂层以及调控功能氧化物性质的可能性。 （2）干法和湿法制备自支撑功能氧化物薄膜的优缺点。在上一章的基础上,本章对干法转移制备自支撑YBaCuO（YBCO）和VO薄膜的生长过程进行探索。发现石墨烯在脉冲激光沉积（pulsed laser deposition,PLD）生长的过程中会被激光与靶材相互作用产生的羽辉破坏,但是通过降低生长的温度和氧气含量或者直接在氧化物基底生长石墨烯的方式代替石墨烯转移过程可以解决这一问题,从而将功能氧化物薄膜从基底剥离,但剥离的薄膜面积较小,并且石墨烯在这一过程中会受到一定程度的掺杂。我们的研究澄清了干法和湿法的优缺点,有利于未来自支撑功能氧化物薄膜制备方法的选择做了基础。 （3）转角STO同质结的制备。在之前技术积累上,本章使用SrAlO（SAO）作为牺牲层通过湿法转移制备自支撑STO薄膜,通过对刻蚀过程中的支撑层进行改善,我们得到了毫米级无破损的自支撑STO薄膜。在此基础上利用高精度硅基掩模版在薄膜表面制作特定形状的标记物,用于对准过程,制备了角度精准可控的转角STO薄膜,并用X射线衍射（X-ray diffraction,XRD）φ扫描验证了转角的度数。我们的研究为未来转角电子学在功能氧化物薄膜的发展铺平了道路。

关键词： 缺陷结构   石墨烯   局域化   热导率  

摘要： 热电转化技术是一种直接将热能转化为电能的有效方法,在低品位热能的利用上具有广阔的发展前景。目前,如何协调优化载流子和声子的输运性能,从而提高热电材料能量转换效率是科研工作者研究的主要目标。而一般热电材料的热电转换效率依然不够理想,在提高电导率的同时热导率也会提高。但是,纳米结构在保持材料电导率的同时可以显著降低热导率,是当前热电领域的研究热点。本文采用分子动力学模拟的方法,对不同缺陷结构石墨烯(GNR,具有周期性排列的纳米孔的石墨烯薄片)的导热性能进行了研究,为降低材料热导率提供了理论基础。 纳米材料的缺陷会引起声子的散射问题。本文研究了引入周期性缺陷结构对石墨烯导热性能的影响。结果表明:(1)在相同的热流截面积下,由于声子的扩散散射强度的增强,热导率会随着缺陷浓度的增加而增加,当缺陷浓度达到一定值时,石墨烯热导率趋于稳定;(2)由于存在各向异性现象,在热流方向相反时,相同缺陷浓度石墨烯热导率略有不同。 论文还重点研究了不同的缺陷类型对石墨烯导热性能的影响,结果表明:(1)由于声子的扩散散射,无论缺陷以何种形式出现,都会大幅度降低体系的热导率。但是不同形状产生的效果不同,菱形结构缺陷石墨烯热导率最高,正方形次之,六边形最小;(2)随着周期数的增大,体系长度不断增加,GNR热导率不断增加。这是由于存在声子边界散射,随着样本结构长度的增加,散射效果减弱,热导率升高;(3)GNR对温度表现出较低的敏感性。当温度增加时,声子的散射作用增强,声子的平均自由程降低,使得热导率降低。同时由于引入周期性纳米孔后,会造成一部分声子被局域化。而温度升高会削弱声子的局域化,进而从一定程度上促进了结构的热输运。这两种机制的竞争下,导致对温度变化不敏感。

关键词： 氧化石墨烯膜   传质通道   超声   热还原   PDA纳米颗粒  

摘要： 气候变化和人类活动导致全球面临严重的淡水危机。从地球储量极其丰富的咸水和排放量日益增加的污/废水中提取淡水资源,对缓解日趋严峻的淡水危机具有重要意义。在众多水处理工艺中,膜技术由于占地面积小、结构紧凑以及较短的“碳足迹”等优点,被大规模应用于咸水淡化和污/废水再生处理过程中。氧化石墨烯（GO）作为二维纳米材料的代表,已广泛应用于高性能纳滤膜的制备。GO的二维片层结构可以通过自组装在膜表面形成纳米乃至亚纳米级的二维通道。GO传质通道性质直接决定了GO膜的纳滤性能,而对传质通道进行合理调控是提高GO膜分离性能的重要手段。因此,本论文分别利用超声和原位热还原法制备了不同通道结构和官能团配比的GO膜,探究了“GO理化性质-传质通道-纳滤性能”三者之间的关系。此外,利用聚多巴胺纳米颗粒（PDA NPs）构建了“帐篷状”GO传质通道,优化了传质路径,探究了通道性质变化对GO膜传质性能的影响。本论文的主要研究内容与结果如下: （1）采用超声法制备了不同官能团结构与片径大小的GO纳米片,利用真空抽滤法制备自组装膜,探究了GO官能团结构和片径大小与其纳滤性能的关系。扫描电子显微镜（SEM）和动态光散射测试（DLS）表明,超声过程使得GO平均片径由2.5μm降低至1.5μm左右。同时,GO负电性增加（表面Zeta电位由-47.44 mV降低至-67.86 mV）,Donnan效应增强,有利于提高GO膜对5mM Na2SO4的截留率（由64.23%提升至83.95%）。随着超声时间的延长,GO膜溶胀程度呈现先减弱后增强的趋势,在90 min时,溶胀程度最小(干态层间距dDry=0.83 nm,湿态层间距dWet=0.84 nm)。由于GO膜溶胀程度的减弱,膜对5 mM MgSO4的截留能力进一步提升（由32.44%提升至47.93%）,但也导致纯水通量由0.84 LHM/bar降至0.64 LHM/bar。此外,通过二维傅里叶红外（2D FI-IR）分析和石英晶体微天平（QCM-D）测试发现,超声过程主要通过减少GO上亲水性官能团(尤其是羧基（-COOH）)来抑制GO膜的溶胀,但过度超声导致GO片径减小可能会使水分子更容易进入GO层间,反而导致了溶胀增强。 （2）基于上述超声90 min制得的GO（90）膜,以原位热还原法在不同温度下制备了系列还原氧化石墨烯（rGO）膜。结果表明:热还原过程可有效去除GO上的含氧官能团,由FI-IR和X射线光电子能谱（XPS）分析可知,C-O-C、C=O和O-C=O占比由21.69%、15.38%和9.46%分别降至15.12%、13.80%和7.45%,C/O由2.37升高至2.85。根据2D FI-IR分析可知,rGO上官能团随温度变化顺序为:-OH>C-O,C-O-C,C=C。还原过程中,rGO膜疏水性增强（表面接触角由83.23°升高至93.82°）,湿态层间距由0.84 nm进一步减小至0.77 nm,导致水通量由0.64 LHM/bar持续下降至0.32 LHM/bar。而rGO膜溶胀程度在0.01～0.05 nm之间,尺寸筛分作用增强,对各类盐的截留率均有明显提升（5 mM Na2SO4的截留率由83.09%提升至99.62%,5 mM MgSO4的截留率由47.93%提升至79.14%,5 mM MgCl2的截留率由28.53%提升至39.42%）。综合分析可知,热还原过程主要降低了rGO上含氧官能团占比（特别是-COOH）,导致rGO膜抗溶胀性能增强且湿态层间距减小,使得rGO膜对50 mM和500mM的Na2SO4的截留率分别达到86.40%和56.31%。 （3）针对GO膜水通量较低的问题,优化了GO沉积量,并利用PDA NPs构建了“帐篷状”GO传质通道。得益于更短和更均匀的传输通道,GO层厚度降低至49.61 nm时,膜对Na2SO4和MgSO4的截留率分别由83.09%和47.93%提升至97.22%和84.85%,纯水通量可由0.64 LHM/bar上升至1.47 LHM/bar。SEM和粒径分析证明了两种不同粒径（537 nm和179 nm）的PDA NPs被成功制备。表面接触角和表面Zeta电位测试表明,PDA NPs的加入大幅提升了GO膜的亲水性（表面接触角由83.23°降低至50.02°）和负电性（由-65.10 mV降低至-130.20 mV）。经过PDA NPs改性后的PDA-GO分层膜纯水通量可由1.47LHM/bar提升至1.87 LHM/bar,且受Donnan效应的影响,PDA-GO膜对5 mM Na2SO4的截留率仍可保持在90%左右。 综上,本研究通过调控GO膜传质通道,实现了GO膜对盐的高效截留,解析了不同GO传质通道中盐/水传质机理,为高性能盐/水分

关键词： 铁氧体   石墨烯   真空热还原法   碳化铁   钴铁合金   电磁吸波  

摘要： 近年来,随着现代电子学的快速发展,单一材料已经越来越难以应对更加复杂的电磁环境,将新型吸波材料与传统的铁氧体吸波材料结合已经成为研究的热门。铁氧体材料具有优秀的铁磁性和电磁波吸收能力,但存在吸收频段单一、吸波机理单一、密度高等缺点,难以满足新形势下的电磁环境需求。因此将铁氧体与其他吸波材料复合组成新型复合吸波材料已经迫在眉睫。作为一种新型的二维碳纳米材料,石墨烯拥有十分优秀的导电性、导热性、低密度等特性,但又不具备磁性能,其特点与传统的铁氧体吸波材料存在充分的互补。将其与铁氧体复合可以大幅提高复合材料的电子迁移率、化学稳定性、导热能力等其他化学物理特性。鉴于此,本研究利用高温真空热还原的方法,对原料进行复合,该方法可以便捷地复合样品,并利用碳的还原性形成不同的界面层,强化样品的界面极化程度。为了研究不同铁氧体与金属合金界面的影响,本文选择四氧化三铁、钡铁氧体、钴铁氧体三种典型铁氧体材料作为石墨烯复合对象,其中四氧化三铁与钴铁氧体同为尖晶石结构,而四氧化三铁没有其他元素,方便研究高温下铁氧体的分解与还原情况,而钴铁氧体同为尖晶石结构,其钴元素的掺入大幅提高了材料的磁性能;与之不同的是,钡铁氧体作为六角结构铁氧体,展现出较强的化学稳定性,其在高温下分解温度要远高于尖晶石结构。具体研究结果如下:（1）四氧化三铁作为尖晶石结构,较易被还原,在高温作用下,Fe3+快速被碳还原,导致四氧化三铁分解,生成Fe单质。在温度为610℃时,生成的Fe单质又开始与碳结合形成Fe C界面,而该界面又随着温度的上升发生Fe析出最终在高温下分解。因此在300℃、500℃、700℃和1000℃下,物相分别为四氧化三铁/碳、四氧化三铁/铁/石墨、四氧化三铁/铁/碳化铁/石墨烯、四氧化三铁/铁/石墨烯。经检测,700℃下,Fe C界面存在时,样品吸波性能最强,最低吸收峰达到-53.52 d B,有效吸收带宽为5.28 GHz@<-10 d B。（2）钴铁氧体材料同为尖晶石结构表现与四氧化三铁相似,高温下快速发生分解,产生钴铁合金并与石墨烯之间形成碳化铁界面,而随着温度的进一步升高,钴铁氧体最终完全分解为钴铁合金。因此在230℃、600℃、800℃下样品的物相为:钴铁氧体/钴铁合金/碳、钴铁氧体/钴铁合金-碳化铁/碳、钴铁氧体/钴铁合金/石墨烯,而1000℃下样品则全由钴铁合金构成。经检测,800℃下,钴铁合金界面存在时,样品吸收性能最高,达到-48.80 d B,有效吸收带宽为4.04 GHz@<-10d B。（3）钡铁氧体作为六角结构,其稳定性要强于尖晶石结构的铁氧体,分解温度较高,产生的大量的氧化钡与金属铁单质,与四氧化三铁类似,铁单质与碳混合形成碳化铁界面,后随着温度升高碳化铁中铁析出,钡铁氧体完全分解。因此在300℃、600℃、750℃和1000℃下,物相分别为:钡铁氧体/碳、钡铁氧体/碳、钡铁氧体/氧化钡-铁/碳化铁/石墨烯、氧化钡-铁/石墨烯。经检测,在750℃下,碳化铁与铁界面同时存在时,样品吸收能力最强,达到-51.60 d B,有效吸收带宽高达11.48 GHz@<-10 d B。本文通过以上三种铁氧体材料验证了热还原法复合铁氧体石墨烯的可行性,并研究了还原界面对吸波性能的影响,显示了热还原法在复合不同类型吸波材料上独特的优势。

关键词： 废水处理   四环素   单原子催化剂   熔盐法   高级氧化   过硫酸盐  

摘要： 四环素(TC)因其活性谱广、质量高、成本低，被广泛应用于人类医疗、动物疾病控制中。但水环境中残留的四环素会诱导抗性微生物和抗性基因的产生，从而导致生态系统紊乱和损害人体健康，而传统常规污水处置工艺难以对其进行有效降解。因此，亟需探索一种经济高效的四环素废水处理技术。目前,基于过硫酸盐活化的高级氧化技术具有效率高、能耗低、污染少、稳定性强等优势，已被证实可有效去除水中难降解有机污染物。过硫酸盐可以被过渡金属催化剂活化，产生硫酸根自由基用于降解污染物。然而，传统的过渡金属催化剂原子利用率较低，催化活性难以提高。此外，制备方法和条件也会影响催化剂的性能，从而影响其活化过硫酸盐和去除污染物的能力。因此，减小金属尺寸和优化制备环境是制备高原子利用率和高催化活性的过渡金属催化剂的关键。近年来过渡金属单原子催化剂(SACs)以其良好的稳定性和催化活性、优异的选择性、100％的原子利用率等优势成为催化研究的前沿领域，已被证实可用于有机污染物的高效降解。然而在制备过程中金属原子容易聚集成团簇甚至颗粒,导致SACs的合成失控。因此，如何获得高产率的单原子催化剂仍然是一个巨大的挑战。　　本研究制备了一种新型的氮掺杂氧化石墨烯限域单原子锰催化剂(Mn-SA/NGO),通过一系列表征手段研究了Mn-SA/NGO催化剂的表面形貌、晶体结构、元素组成等特征;并将其与过二硫酸盐体系耦合(Mn-SA/NGO/PDS)用于降解水体中的四环素，探究了Mn-SA/NGO/PDS反应体系的影响因素并通过BBD响应面设计法优化了反应条件;考察了Mn-SA/NGO的稳定性和可重复使用性;测试了体系中的活性物种，推断其可能反应机理，并检测中间产物，推断其降解途径。本文的主要工作及研究成果分为以下三个部分:　　(1)采用熔盐辅助热解法制备氮掺杂氧化石墨烯限域单原子锰催化剂(Mn-SA/NGO),SEM图表明氧化石墨烯为褶皱片层结构;高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)证实了单原子锰的存在，表明Mn以单原子形式成功掺杂;X射线衍射光谱(XRD)结果表明Mn掺杂未引入其他晶体结构;通过XPS结果表明Mn-N键的形成;拉曼光谱图表明Mn-SA/NGO中存在大量缺陷，且这些缺陷位点有可能是潜在活性位点;FTIR图进一步表明存在含氮官能团，证实氮掺杂成功，且循环利用后的Mn-SA/NGO催化剂的官能团基本没有变化，说明材料具有较好的稳定性。　　(2)单因素实验证实Mn-SA/NGO在活化PDS降解四环素方面表现出较高的活性，具有较宽的适宜pH值范围、较强的抗干扰能力、较强的稳定性和可重复利用性。基于BBD法的响应面实验设计对反应条件进行优化，采用二阶经验模型对结果进行分析，结果表明在pH=7.3、PDS投加量为1.8mM、Mn-SA/NGO投加量为30mg的最优化条件下，Mn-SA/NGO活化PDS降解TC的去除率预测值为100％,且通过实验验证表明，在此条件下TC去除率可达100％。ICP离子浸出浓度表明，Mn离子浸出量远低于污水综合排放标准(GB8978-1996)。　　(3)根据自由基捕获实验和ESR表征测试判断体系中主要活性物种为超氧自由基、单线态氧和羟基自由基，并推断可能的自由基生成路径，推断其可能反应机理;使用总有机碳分析仪测量反应前后TOC变化，Mn-SA/NGO耦合PDS降解TC的矿化率为85.1％,材料矿化效果优秀;运用液质联用仪检测体系的中间产物，推测出四条可能的降解途径。本研究有望为过硫酸盐高级氧化技术在抗生素废水处理方面的应用提供理论参考。

关键词： 纳米光子学   表面等离激元   石墨烯等离激元   等离激元晶体   缺陷诱导透明   相位调制  

摘要： 等离激元物理是纳米光子学领域的重要分支之一,它有着广泛的应用,如等离激元微纳米波导、等离激元光刻、基于等离激元的亚波长辐射传输、等离子体共振引导的拉曼散射增强和基于等离激元的表面荧光增强等。另一方面,石墨烯作为一种新型的二维材料,自发现以来短短十几年就已在材料科学、电子学、力学和热学等各领域取得了巨大的突破,目前已成为科学界的热门材料。在纳米光子学领域,石墨烯的高载流子迁移率和出色的电调谐能力使其成为一种强大的等离子体材料。石墨烯支持高度受限的等离激元模式,且具有非常低的耗散,石墨烯的优越性能引起了等离激元领域研究者对该材料的追捧。近几年等离激元领域也涌现了大量与石墨烯相关的研究报道,许多传统纳米光子现象在石墨烯平台中被重新考虑且有了新的发现。本文围绕单层石墨烯中等离激元的传输特性和调控展开相应的理论研究,主要工作由以下几点囊括: 1.本文对基于纳米复合材料的石墨烯等离激元特性展开理论研究。通过有限元法与等效理论对复合介质石墨烯波导结构进行模拟计算,结果表明,相比于普通介质基底,加入金属纳米粒的复合材料基底可支持具有更高波矢量的石墨烯等离激元模式,可在石墨烯表面产生显著的波局域化和表面场增强,从而实现更大程度对光的操控。除了色散关系,本文还研究了复合介质波导中石墨烯等离激元的其它特性,详细讨论了石墨烯等离激元在不同复合介质参数下的可调性。 2.基于石墨烯等离激元的人造等离激元晶体具有类似传统光子晶体的性质,可用于控制纳米尺度的光子传输并具有高度可调谐性。本文对石墨烯等离激元晶体的能带结构与传输特性展开了相关理论研究。文中从石墨烯电流密度满足的奇异积分方程出发,将奇异积分方程转换为非齐次Hilbert问题求解得到石墨烯等离激元反常散射规律的解析解,利用该结果构建针对石墨烯等离激元晶体的传输矩阵法,并引入基于自适应理论的平面波展开法对该晶格结构进行模拟计算。模拟结果表明该等离激元晶体可以产生明显的带隙结构。另外,本文通过对不同费米面配置的晶格结构进行模拟,发现该等离激元晶体的光子传输特征具有良好的可调性。研究中对这种图案化表面电导率结构的模拟方法和理论推导具有一定的普适性,可以迁移至其它二维平台当中。 3.本文对人造石墨烯等离激元晶体中的特殊表面模式与相位调制器展开理论研究。首先本文通过模拟计算发现了一种基于人造石墨烯等离激元晶体的缺陷诱导透明模式,缺陷通过破坏石墨烯等离激元晶体的周期性而引入,引导的缺陷模式具有狭窄的带宽并且拥有良好的可调性。除了缺陷模式,本文还提出了一种由石墨烯等离激元晶体与阻带构成的波导结构,并利用该波导结构实现了等离子Tamm态。此外,本文对一种基于石墨烯等离激元晶体的相位调制器进行研究。该相位调制器可在1/37波长的器件宽度下实现0到2的相位调制,研究结果表明单栅极调控的具有平坦费米分布的调制器相比具有非平坦费米分布的调制器拥有更好的相位调制性能。

关键词： 氧化石墨烯   煤系偏高岭土   矿粉   表面改性   水泥砂浆   协同作用  

摘要： 水泥基材料因其高抗压强度和低成本,在世界上广泛使用。然而,其每年生产产生的二氧化碳排放占比很大,迫切需要建筑行业快速转型,减少建筑行业对环境的影响。其中具有火山灰活性的辅助胶凝材料(SCMs),例如偏高岭土、矿渣、粉煤灰、硅灰等,通常是富含氧化铝和硅酸盐的火山灰材料。通过用这些材料部分替代水泥,一方面可以提高水泥基复合材料的强度、韧性和耐久性,另一方面也可以减少水泥消耗量以及二氧化碳排放量从而降低能耗。近年来,与零维和一维纳米材料相比,具有更多官能团和更大比表面积的二维纳米材料的氧化石墨烯(GO)在改善水泥基材料宏观性能方面发挥着重要作用。因此,SCMs和GO的结合有望限制对环境的影响并改善性能。本文通过将煤系偏高岭土(CMK)和矿渣(GGBS)与GO结合运用在水泥砂浆中,探究SCMs(CMK和GGBS)部分代替水泥后对GO改性水泥砂浆的影响。由于水泥浆体中含有多种复杂的离子,对CMK和GGBS进行表面改性,将其表面的负电荷改性为正电荷,一方面可以更好的吸附GO,从而更好的达到分散GO的目的,另一方面,改性后的CMK(mCMK)和改性后GGBS(mGGBS)颗粒自身也具有更好的分散性。本文将从以下几个部分进行研究:(1)通过逾渗阈值(Most Probable Percolation Threshold,MPPT)理论计算GO在水泥浆中的最佳掺量为0.061%。掺入不同掺量的GO对水泥砂浆抗折强度和抗压强度都有不同程度的提高,其中掺入水泥重量0.06%的GO的水泥砂浆使抗压强度在3d、7d和28d分别提高了1.66%、15.99%和20.62%,使抗折强度分别提高6.68%、4.6%和4.7%。通过微观手段发现,掺入GO可以降低水泥砂浆的孔隙率,优化孔结构,同时可以提高水泥水化程度,产生了更多的C-S-H和氢氧化钙(CH)等水化产物。(2)水泥砂浆的流动性随着CMK/mCMK的掺量增加而逐渐降低。将CMK/mCMK掺入GO改性水泥砂浆中可以显著提高抗折强度和抗压强度,对后期强度提高尤为明显。基本上优于单掺GO和CMK/mCMK的水泥砂浆。在养护龄期为7d和28d时,掺0.06%GO和用6%mCMK部分代替水泥的水泥砂浆样品CGm M6的抗折强度抗压强度分别比对照组高59.67%和44.44%,抗折强度分别比对照组高41.66%和50.36%。在耐久性方面,单掺GO和CMK/mCMK都可以有效的阻碍氯离子入侵,而同时加入CMK/mCMK和GO具有更优的结果,具有提高水泥砂浆耐久性的潜力。通过微观手段发现,将CMK/mCMK掺入GO改性水泥砂浆中可以促进基体与骨料之间的结合,进一步降低孔隙率,优化孔结构,同时可以通过火山灰反应将CH转化为C-S-H/C-A-S-H。(3)水泥砂浆的流动性随着GGBS/mGGBS的掺量增加呈现先降低后升高的趋势,GGBS/mGGBS的掺量为15%时流动度最小。将GGBS/mGGBS掺入GO改性水泥砂浆中可以显著提高抗折强度和抗压强度,对早期强度和后期强度影响都很显著。基本上优于单掺GO和GGBS/mGGBS。在养护龄期为3d、7d和28d时,掺0.06%GO和用25%mGGBS部分代替水泥的水泥砂浆样品CGm S25的抗压强度分别比对照组高41.29%、51.06%和56.41%,抗折强度分别比对照组高44.02%、63.32%和55.54%。在耐久性方面,单掺GO和GGBS/mGGBS都可以有效的阻碍氯离子入侵,具有提高水泥砂浆耐久性的潜力。通过微观手段发现,将GGBS/mGGBS掺入GO改性水泥砂浆中影响机理与CMK/mCMK掺入GO改性水泥砂浆中的机理相似。本研究为结合SCMs和GO的水泥基材料的混合设计提供了见解。通过考虑分散性,以有效利用这些小粒径的材料。此外,它们与水泥水化产物之间的界面也很重要,特别是对于比表面积大的GO。因此,通过在CH溶液中浸泡表面改性SCMs的方法工艺简单,成本低,与GO混合在水泥基材料性能方面具有更明显的协同作用,值得今后的推广。

关键词： 压力传感器   电阻型   还原氧化石墨烯/铁纳米线   改性微结构   柔性可穿戴设备  

摘要： 压力传感是机械工程领域重点研究课题之一,随着人们对运动健康的愈发重视,可穿戴压力传感设备在运动健康检测方面显示出巨大的应用价值。其中,柔性压力传感器由于克服了传统刚性压力传感器的不足,在人体健康状况和运动状态检测等方面有着良好的应用前景。目前应用于可穿戴检测设备的柔性压力传感器存在灵敏度低、器件体积大、柔韧性差、反应时间长等关键问题。本文从有限元仿真优化、高性能压力敏感材料制备和性能测试出发,采用敏感层复合、传感器结构优化和微结构改性,制备了一种体积小巧、柔软性高、力学性能好、传感性能优异的还原氧化石墨烯/铁纳米线柔性压力传感器,主要研究内容如下:（1）仿真分析了还原氧化石墨烯/铁纳米线复合涤纶织物敏感层力学敏感性能,阐述了复合压敏材料的力学传感机理。首先,研究了传感器受力分析研究,普通涤纶织物材质的敏感材料在较大的外部压力情况下,将引起穿模现象而破坏压力传感器,而还原氧化石墨烯/铁纳米线复合涤纶织物压敏材料,即使更大压力下仍能有效避免穿模现象的发生。其次,研究了织物状敏感层对柔性压力传感器局部仿真模型性能的影响规律,得益于织物状敏感层间隙填充的空气成分,压力作用下敏感层间隙中的空气随之挤出,提升柔性压力传感器的灵敏度。最后,研究了改性微结构对敏感层的增敏机制,仿真验证了柔性传感材料优化、结构设计在提升柔性压力传感器的小型化、柔韧性和力学性能方面的可行性。（2）采用Hummers法和磁场原位还原技术分别制备了还原氧化石墨烯和铁纳米线。基于Hummers法的氧化部分制备氧化石墨烯,通过调控反应时间和温度等制备参数,热剥离制备具有高柔韧性、轻薄的片层状氧化石墨烯。Hummers法的还原部分采用水合肼可以去除氧化石墨烯结构中存在的大量含氧官能团,获得表征形貌优秀的还原氧化石墨烯。采用磁场原位还原技术制备铁纳米线,然而铁纳米线由多个铁核组合形成,大量杂质混杂其中,严重影响柔性压力传感器的灵敏度,采用差速离心法有效提纯铁纳米线,通过表征形貌确定该方法成功提升压力传感材料的传感性能。（3）研究了还原氧化石墨烯/铁纳米线柔性压力传感器的结构设计、部件构筑和传感机制。通过整体结构设计、传输电极配置和复合压敏材料构成对柔性压力传感器进行优化设计。研究了织物种类、敏感材料比例、沉积次数对传感器性能的影响规律,获得了最佳传感性能的复合敏感层。与普通的平面结构柔性压力传感器相比,改性微结构的还原氧化石墨烯/铁纳米线柔性压力传感器有效提高了复合敏感层对所受压力的形变,进而提高柔性压力传感器的灵敏度,同时推进了该柔性压力传感器的小型化,获得了兼顾良好柔韧性、力学性能和传感性能的压力传感器。（4）搭建了柔性压力传感器性能测试平台,测试了柔性压力传感器的传感性能。基于实验平台测试并标定了柔性压力传感器响应性能,其灵敏度包含三个阶段,第Ⅰ阶段（0～10 k Pa）灵敏度S1=3.240 k Pa-1,第Ⅱ阶段（10～25 k Pa）灵敏度S2=6.440k Pa-1,第Ⅲ阶段（25～30 k Pa）灵敏度S3=1.280 k Pa-1,具有迟滞小（6.140%）,线性度高（9.910%）,响应/恢复时间短（18/20 ms）,分辨率高（0.833%）、重复性好等优异性能。此外,初步探索了柔性压力传感器在可穿戴领域的实际应用,研究发现柔性压力传感器对在小压力、大压力均表现出良好的响应性能,其中小压力传感可基于脉搏信号和吞咽检测,实现人体动脉系统硬化度的无创检测和远程在线监测;大压力传感可基于手部和脚底运动检等人体活动检测实现运动健康管理。

关键词： 碳注入   热扩散   吸附能   石墨烯-铌酸锂复合结构   直接制备   光波导特性  

摘要： 作为一种由单层碳原子排列成蜂窝状晶格的二维系统,石墨烯具有线性色散关系和独特的电子能带结构,这使得自2004年石墨烯首次被成功制备以来就一直备受关注。在电学方面,石墨烯具有极高的载流子迁移率;在光学方面,从可见光到红外波段的宽光谱范围内,石墨烯都具有高的透射率并且透射能力基本不随波长变化。与此同时,石墨烯的碳-碳共价键使其成为机械强度最高的材料之一。石墨烯的优异性质使其在光电、微纳、柔性材料等方面都有着巨大的应用潜力,有望在现代光电子技术领域引发一场革命。石墨烯的应用必须基于石墨烯/衬底结构,近年来虽然有大量相关的研究报道,但这些研究主要集中在石墨烯/SiO2(Si)结构上。当前,也有少量的学者将衬底目标转向了光学晶体,其中,石墨烯/铌酸锂(LiNbO3,LN)结构是最有发展前景的组合之一。LiNbO3作为一种代表性的铁电体,因其全面的性质,被誉为“光学硅”。石墨烯/LiNbO3结构的复合性质自2010年前后开始有学者研究,主要是利用LiNbO3在常温下的自发极化性质,研究其对于石墨烯化学势的影响,进而调整石墨烯的性质,比如石墨烯表面等离子体激元(SPP)的形成和传播。最近,本课题组的Liu等人将化学气相沉积(CVD)法制得的单层石墨烯转移到薄膜LiNbO3衬底上,发现单层石墨烯的覆盖对于LiNbO3薄膜中的导模具有很好的限制作用。当前对于石墨烯/LiNbO3组合性质的研究正处于初期探索阶段,已经有一些优异的性质被挖掘出来,未来也仍然具备巨大的研究潜力。要研究石墨烯和LiNbO3相结合的性质,首要的一点就是石墨烯/LiNbO3结构的制备。目前主要的石墨烯制备工艺包括微机械剥离法、热解SiC、氧化还原法和CVD法,CVD法因为具有可以大面积制备质量比较高的石墨烯,并且可以实现石墨烯到多种其他衬底材料转移的优势而成为商业上最常用的方法。但是,由于CVD法具有对宿主材料的溶解度有所要求、不能够精确控制石墨烯的层数、对碳的利用率低、需要很高的加热温度等先天不足,一些对此能够补偿或改进的制备方法也在不断尝试,其中包括近些年来出现的离子注入法制备石墨烯的报道。虽然离子注入法制备石墨烯相比于CVD法还远不够成熟,但是离子注入法具有对被注入材料的碳溶解度没有要求、可以通过对注入剂量的精确控制实现对合成石墨烯层数的控制、对碳的利用率高等原理上的先天优势。目前采用的离子注入法主要是对于Ni箔、Cu箔或者是对SiO2/Si衬底上沉积的Ni薄膜、Cu薄膜进行碳离子注入,在优化的实验条件下可以生成较好品质的石墨烯薄膜,但在光电材料LiNbO3衬底上的石墨烯直接制备尚未见报道。针对这一研究现状,首先我们围绕着采用碳离子注入法在LiNbO3衬底上直接合成石墨烯进行了一系列的探索性研究。一方面,碳离子注入法具有原理上的先天优势,特别值得注意的是该方法可以借助Ni膜、Cu膜的图形来限定石墨烯的形状,这尤其适用于石墨烯-LiNbO3器件的制备;另一方面,直接合成避免了石墨烯转移时造成的石墨烯缺陷的引入。此外,我们还采用湿法转移的方法制备了石墨烯-LiNbO3复合结构,在对这一新型复合结构的导光特性进行初步的实验研究的基础上,我们对其导光性能进行了模拟和分析,对石墨烯-LiNbO3复合结构的潜在应用提出了新的思路。本论文主要进行了以下四个方面的工作:一、研究了采用离子注入法注入的碳在LiNbO3中的热扩散行为,为碳离子注入(将碳离子直接注入目标衬底,然后退火处理以使碳析出成键)在LiNbO3表面直接合成石墨烯提供了理论依据,并为随后实验参数的选择与确定奠定了基础。二、碳离子被注入到由沉积的催化金属层和LiNbO3衬底组成的样品中,通过优化注入参数使注入的碳分布在金属膜与LiNbO3衬底的界面附近。然后对样品进行热退火处理,最后去掉金属膜。使用上述方法,无论是采用Ni还是Cu作催化金属,最终都在LiNbO3表面直接合成了石墨烯薄膜。其中,采用镀Cu膜的方式更是在LiNbO3表面上直接合成了面积为几百平方微米的多层石墨烯。我们首次在LiNbO3表面无需转移地直接合成了石墨烯,此方法不仅与传统的半导体工艺兼容,而且由于制备的石墨烯分布受限于金属膜的形状,如果与图案化的金属膜相结合,有望在LiNbO3等衬底上直接制备任意形状的石墨烯,这为石墨烯-LiNbO3器件的制备创造了极为有利的条件。三、要在LiNbO3衬底上获得分布均匀且形状规则的石墨烯薄膜,金属层与LiNbO3衬底之间结合的稳定是必要和前提条件。在实验中我们发现,沉积有Ni金属层的LiNbO3样品在经过热退火后产生了金属层局部分离的现象,为此仿真研究了 LiNbO3衬底和沉积Ni层在经过不同目标退火温度的热处理过程中,两者之间吸附能的变化。最终,确定了最佳的退火温度范围,在此范围内,金属层与LiNbO3衬底的结合