关键词：
纳米材料表面与界面
分散性
纳米复合纤维
聚合物改性
摘要：
一维碳纳米管（CNTs）和二维石墨烯（GNs）等碳纳米材料具有优异的力学、电学和热学性能,是制备聚合物基复合材料的理想增强体。然而,由于sp杂化碳原子形成了六元环结构,而每个碳原子还有一个2p轨道,其中有一个2p电子。这些p轨道又都互相平行,并垂直于碳原子sp杂化轨道构成的平面,形成了大π键,使石墨面之间存在强大的范德华力和超强的π-π相互作用,而这通常会造成CNTs和GNs在聚合物基质中团聚。这种聚集效应会大大降低碳纳米材料的比表面积。并且,由于CNTs和GNs的化学惰性,导致其与聚合物基质无法形成较强的界面结合力。因此,这些碳纳米材料与聚合物基质的混容性较差,造成应力集中,致使聚合物纳米复合材料的力学性能远低于预期。
近年来,文献中已大量报道了提高碳纳米材料在聚合物基质中分散性的方法,一般可划分为物理分散和化学分散。物理分散通常是经过机械搅拌、球磨、超声波处理等手段将碳纳米材料分散在聚合物基体中,但这类方法分散效率低。化学分散通常采用共价修饰和非共价修饰这两种途径对碳纳米材料进行改性以改善其与聚合物的相容性,从而提高其在聚合物基质中的分散性。然而,目前文献中所报道的化学分散方法大部分依赖于氢键、范德华力等弱相互作用来提高碳纳米材料与聚合物基质之间的界面相互作用。而且,碳纳米材料的微观尺度较大,阻碍了其进一步均匀分散在聚合物基质中。因此,这些助分散技术无法高效地提升聚合物纳米复合材料的力学性能。此外,化学改性过程中会大规模破坏碳纳米材料的固有结构,且需耗费大量的溶剂与单体,操作复杂,不利于工业化生产。由此可知,现有的碳纳米材料助分散技术尚不足以解决生产中遇到的问题,亟待进行深入研究。
本课题为探讨上述问题的解决方案,在研究制备聚己二酰己二胺（PA66）基纳米复合材料的过程中,选用反应条件较为温和、对碳纳米材料的固有结构破坏性较小且环境友好的缩合反应、狄尔斯-阿尔德反应对碳纳米材料进行共价修饰;使用大功率超声波处理系统降低碳纳米材料的尺寸;并将不同维度的碳纳米材料按一定比例混合投料,使二者互相牵制以达到协同分散的目的。上述三种手段有效地改善了碳纳米材料在PA66基质中的分散性及其与PA66的混容性。随后,经原位聚合制备碳纳米材料增强PA66纳米复合材料。在聚合过程中,会使改性碳纳米材料与聚合物基质形成共价连接,并诱导PA66以碳纳米材料为晶核形成结晶,增强了二者之间的界面相互作用。最后,经熔融纺丝等工艺制备高性能纳米复合纤维。具体研究内容如下:
（1）采用缩合反应、狄尔斯-阿尔德（D-A）反应在羧基化多壁碳纳米管（CMWNTs）、多壁碳纳米管（MWNTs）表面接枝乙二胺（EA）、马来酸二胺（MAD）、双-氨丙基聚二甲基硅氧烷（APDMS）官能团,制备出氨基化MWNTs（FMWNTs）;经原位聚合反应制备出纳米复合材料,FMWNTs在PA66基质中的分散性明显改善,且界面结合力得到增强。经熔融纺丝制备出的纳米复合纤维的力学性能得到明显提高。此外,相比EA和APDMS改性的CMWNTs,MAD改性的FMWNTs用于增强纳米复合纤维时,其拉伸断裂强度为611 MPa,此时其杨氏模量为7.4GPa。
（2）使用大功率超声波处理系统制备出小尺寸GNs,将其按一定比例与MWNTs混合并添加至原位聚合的反应原料中,经原位聚合制备PA66/GNs/MWNTs纳米复合材料,通过熔融纺丝制备出高性能纳米复合纤维。当总添加量为0.5 wt.%,且GNs与MWNTs配比为1:1时,二者的协同分散效果最佳,纳米复合纤维的拉伸断裂强度达到703 MPa,此时纤维的杨氏模量为9.4GPa。该纳米复合纤维与仅添加单一维度碳纳米材料制成的纳米复合纤维相比,其力学性能显著提高。
（3）结合小尺寸化、共价修饰和协同分散三种助分散技术的优势,同时使用三聚氰胺（M）修饰的小尺寸氧化石墨烯（F-GO）和羧基化MWNTs（F-CMWNTs）作为增强材料,经原位聚合及熔融纺丝制备PA66-F-GO-F-CMWNTs纳米复合纤维。研究发现,当总添加量为0.5 wt.%,且F-GO与F-CMWNTs的配比为1:1时,PA66-F-GO-F-CMWNTs纳米复合纤维的拉伸断裂强度达到728 MPa,纤维的杨氏模量为9.6 GPa,纳米复合纤维的力学性能进一步提高。研究表明,功能化碳纳米材料三维网状结构的形成显著促进了碳纳米材料在聚合物基体中的负载转移,证明两种维度碳纳米材料的添加起到了协同增强作用,因此制备出了高性能的聚合物纳米复合纤维。本研究对进一步扩大碳纳米材料增强聚合物纳米复合材料的应用领域具有重要的指导意义。
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