关键词： 熔盐   N,S共掺   三维石墨烯   分级多孔结构   超级电容器  

摘要： 绿色能源的普及是解决能源枯竭和环境污染的有效方法。为了实现合理地储能,开发新一代的储能器件迫在眉睫。超级电容器作为新一代储能器件有着大电流快速充放电,循环稳定性能优异,能量密度高等一系列优势。石墨烯是性能优异的储能材料,通过物理、化学等方法对其刻蚀造孔,继而进行非金属杂原子掺杂可进一步提高该材料的电化学性能。本文研究氮、硫原子与分级多孔石墨烯掺杂制备电极材料来提高其整体电化学性能。 利用熔盐法制备分级多孔石墨烯（HPG）。通过调控石墨烯与低共熔活性熔盐KOH-K2CO3的质量比制备分级多孔石墨烯材料。XRD表明熔盐的刻蚀作用破坏石墨烯完整的晶体结构。SEM、TEM表明孔成功地被引入石墨烯内部结构。BET表明孔多为介孔,比表面积为215.3 m2/g。三电极体系下进行电化学测试性能,在0.2A/g电流密度下,HPG-8比电容高达247.6 F/g。 采用熔盐法,以尿素为氮源,硫脲为硫源成功制备氮硫共掺三维多孔石墨烯（NS-T3DPG）。XPS表明氮原子和硫原子成功地掺杂进石墨烯中。NS-T3DPG的比表面积为173.6 m2/g,孔径呈介孔分布。经电化学测试,NS-T3DPG比电容高达512.4 F/g（0.2 A/g电流密度下测得）,将NS-T3DPG装配成非对称型超级电容器r GO||NS-T3DPG,经过10 000圈循环,r GO|NS-T3DPG的电容保持率高达104.3%,当功率密度为400 W/kg时对应的能量密度29.4 Wh/kg。 通过熔盐法以尿素为氮源,巯基丙酸为硫源成功制备氮硫共掺三维多孔石墨烯（NS-M3DPG）。其比表面积为195.1 m2/g,孔多为介孔并形成了微孔-介孔-大孔相互连通的分级多孔结构。经XPS测试表明氮、硫原子成功地掺杂进石墨烯骨架中,其协同效应促进了赝电容的产生并改善了石墨烯的电化学性能。在0.2 A/g的电流密度下,NS-M3DPG的比电容高达521.0 F/g,组装的非对称型超级电容器r GO||NS-M3DPG经过10 000圈循环电容保持率高达105.4%,在功率密度为400 W/kg时对应的最大能量密度为31.2 Wh/kg,处于水基电解质超级电容器的主流水平。

关键词： 石墨烯复合纤维   聚多巴胺   丝素蛋白   拉伸强度   导电性能  

摘要： 石墨烯纤维（GFs）在导电纤维、功能性纺织品、柔性传感器、可穿戴电子设备领域极具应用前景,其通常是由氧化石墨烯（GO）前驱体经过湿法纺丝工艺和还原处理制得的。然而,GO层间较弱的界面相互作用、凝胶纤维取向程度需要提升的问题常导致纤维应力传递能力弱或存在微结构缺陷,使GFs的力学性能、导电性能与理想石墨烯差距较大。通过界面粘结增强及结构取向优化可以高效改善GFs的力学性能,但对于多数石墨烯复合纤维来说,其力学性能的大幅提升往往伴随着导电性能的牺牲,实现石墨烯复合纤维的高拉伸强度及高导电性是一大挑战。为此,本论文以改进Staudenmaier法获得的痕量羰基GO为原料,有机小分子多巴胺（DA）以及低分子量丝素蛋白（SF）分别作为增强添加物,通过湿法纺丝和化学还原工艺,制备了高性能石墨烯复合纤维,提高纺丝效率的同时优化了纤维的取向结构,最终获得的石墨烯复合纤维兼具高力学性能和优异的导电性能。为低成本、简便高效地制备高性能石墨烯复合纤维提供了新思路,大大拓展了石墨烯复合纤维的应用范围。主要研究结果如下:1.强韧、高导电石墨烯/聚多巴胺复合纤维的制备及其性能研究:为增强GO界面相互作用,提升GO纤维力学性能的同时尽可能降低电绝缘有机分子对还原纤维导电性能的影响。通过湿纺工艺得到GO/DA（GD）复合纤维,借助聚多巴胺（PDA）与GO之间的强粘附作用（氢键、π-π相互作用）,层间相互作用得到明显提升。经过流变性能分析确定最佳添加比例后,GD复合纤维的拉伸强度、韧性分别可达614.2 MPa和16.9 MJ m-3,这归因于PDA-GO之间的协同增强效应可使复合纤维通过片层滑移、褶皱伸展的方式耗散更多的能量,轴向应力传递能力提高。结合断面结构及纤维性能,优化出一种合适的化学还原条件。最终,化学还原GD（rGD）复合纤维具有较好的拉伸强度、韧性和高电导率(810.8 S cm-1),经历2000次的循环弯曲后,也没有弯折/断裂的现象,电阻基本不变,耐疲劳性优异,具有实际应用前景。2.高强、高导电石墨烯/丝素蛋白复合纤维的制备及其性能研究:为了提高痕量羰基GO纤维的取向程度,减少初生纤维内部片层难以有效排列带来的微结构缺陷,确保纤维在高牵伸湿法纺丝及化学还原后仍然保持高度定向的结构。通过引入SF小分子增强GO纺丝液的凝胶强度,使GO/SF（GS）复合纤维在湿法纺丝过程中能够承受更大的牵伸比,初生纤维内部GO片可在拉伸剪切作用下定向重排,取向程度提升。与GO纤维相比,GS-2复合纤维的力学性能和纺丝效率明显提高。化学还原后,高度取向的结构使化学还原GS（rGS）复合纤维兼具938.6 MPa的高拉伸强度和1501.7 S cm-1的高电导率,在多功能电子织物、能源转换和电磁屏蔽等应用领域表现优异。此外,rGS复合纤维的电导率还可以通过还原时间的延长进一步提高至2700.7 S cm-1。为高性能石墨烯复合纤维的制备提供了一种便捷、高效且经济的方法,拓宽了石墨烯复合纤维的实际应用场景。

关键词： 石墨烯   激光直写   气敏传感器   表面改性   氧化锌  

摘要： 社会和技术的发展大大增加了能源的需求和消耗,并产生了大量的副产品,如部分固体废弃物、汽车尾气和温室气体等,这些副产品已经严重威胁着现代社会的生态环境问题。其中造成的空气污染更是直接影响人们生活质量和身体健康的主要因素,因此开发可实用性的高性能气敏传感器具有重要的科学意义。而敏感材料是决定气敏传感器传感性能的关键,所以制备性能优异的敏感材料是提高传感器气敏特性的有效途径。石墨烯材料具有大的比表面积、高的室温载流子迁移率以及电学上的低噪声等特性,是气敏传感器领域中的一种理想材料。本论文针对石墨烯目前存在无法大规模生产、制备工艺复杂、响应恢复时间过长、灵敏度低等问题,提出用激光微纳米制造技术对石墨烯进行表面功能化处理的策略,开发出高性能的石墨烯基敏感材料。以氧化程度高、片层较薄的氧化石墨烯（GO）作为前驱体,利用直接写入技术激光还原氧化石墨烯（LRGO）。研究表明,改变激光直写速度可以有效调控GO的还原程度,使所得LRGO材料对NO2气体同时兼顾灵敏度和恢复时间。其中,40mm/s的直写速度下得到的LRGO材料具有最佳的响应-恢复特性,对150 ppm NO2气体分子的响应值为0.96,响应/恢复时间为130/198 s。在此基础上,为了进一步提高材料的气敏特性,通过激光诱导活性前驱体转化反应一步生成ZnO/rGO复合材料。通过微观形貌分析发现,控制激光直写速度可以构建出不同层次形态的ZnO/rGO纳米复合材料。复合材料由于rGO与ZnO之间的协同作用,比LRGO材料表现出更高的响应值。80 mm/s的直写速度下得到的复合材料对30 ppm NO2气体分子的响应值可以达到5.32,且经过4个周期的解吸附循环测试后性能没有明显的衰减,具有良好的重复性。

关键词： 石墨烯纳米片   氧化石墨烯   微观组织   力学性能   强化机制  

摘要： 2024Al及其作为基体的复合材料因其高的比模量和比强度以及良好的耐蚀性被广泛应用于航空航天、工业构件等领域,具有广泛的应用前景。以传统陶瓷颗粒、晶须等作为增强相的铝基复合材料在强度提高的同时,塑韧性下降较为严重。二维柔性结构的石墨烯具有优异的力学性能和低的热膨胀系数等特性,以其作为增强相有望解决强度-塑/韧性倒置问题,有着较好的研究前景。目前石墨烯增强2024Al复合材料的研究主要集中在复合材料制备和强化机制上,而事实上石墨烯的种类（石墨烯纳米片、氧化石墨烯、石墨烯前驱体等）、分布状态以及与基体的界面结合情况都直接影响着复合材料的增强增韧效果。因此探究不同种类和含量的石墨烯对复合材料微观组织和性能的影响、改善石墨烯与基体界面结合,对于解决铝基复合材料强度-塑/韧性倒置问题有着重要的意义。 本课题分别选用石墨烯纳米片（Graphene nanosheets,GNSs）和氧化石墨烯（Graphene oxide,GO）作为增强相,2024Al作为基体,采用真空热压烧结+热挤压方法制备了石墨烯纳米片增强2024Al复合材料和还原氧化石墨烯（reduced Graphene oxide,rGO）增强2024Al复合材料（增强相含量分别为0.5 wt.%、1.0wt.%和1.5 wt.%）,采用固溶时效处理提高复合材料力学性能,改善界面结合情况。研究了热挤压态不同种类和含量的石墨烯对于复合材料微观组织、力学性能和断裂方式的影响;研究了固溶时效处理对复合材料微观组织演变,界面结合情况和力学性能的影响。最后探讨了挤压态和热处理态复合材料微观组织、石墨烯尺寸形态以及界面组织与复合材料力学性能和断裂方式之间的联系,总结了不同种类石墨烯的强化机制。主要研究结果如下: 对挤压态复合材料的表征测试结果表明,GNSs/2024Al复合材料和rGO/2024Al复合材料的抗拉强度均随着增强相含量的增加而增加。相比于基体,两种复合材料的抗拉强度分别从311.25 MPa提高到了394.12 MPa和382.91 MPa,分别提高了27.1%和23%。随着增强相含量增加,GNSs/2024Al复合材料中GNSs有团聚倾向,rGO/2024Al复合材料中rGO则分布均匀,并未见团聚倾向。不同种类石墨烯均可通过层片间相对滑动协调基体变形,促进基体沿挤压方向形成择优取向。两种复合材料中的织构主要为{001}//ED织构和{111}//ED织构。随着增强相含量增加,GNSs/2024Al复合材料的织构强度先增加后降低,rGO/2024Al复合材料的织构强度则不断下降。两种复合材料中石墨烯与基体界面结合致密,界面处无明显界面反应产物和氧化现象。相比于GNSs/2024Al复合材料,在rGO/2024Al复合材料界面处存在明显的Mg元素富集以及Al-Cu-Mg/Al-Mg相的析出,更有助于提高界面结合强度。 对热处理态复合材料的表征测试结果表明,热处理后两种复合材料的抗拉强度分别提高到了409.7 MPa和455.77 MPa,相比于热处理前分别提高了3.9%和19%。热处理后两种复合材料的主要织构仍为{001}//ED织构和{111}//ED织构,基体织构强度提高,GNSs/2024Al复合材料中织构强度随GNSs含量增加先降低后增加,rGO/2024Al复合材料中织构强度均降低。热处理后GNSs/2024Al复合材料中存在(（?）(?)1)Al12Mg17//（002）C共格界面以及Al/Al-Mg/GNSs多层界面,这可有效改善石墨烯/铝界面结合情况,提高界面结合强度。相应的,在rGO/2024Al复合材料中界面处Mg元素富集程度明显增加,存在明显的元素扩散层,界面析出相Al-Cu-Mg/Al-Mg相转变为Al-Mg相。Mg元素的富集可抑制界面反应,防止界面氧化、腐蚀,界面析出相将有助于减少界面缺陷和畸变,共同提高界面结合强度。 结合复合材料力学性能测试和理论强度计算可得,石墨烯增强铝基复合材料的强化机制有载荷传递强化、细晶强化和织构强化。随着复合材料中石墨烯含量的增加,载荷传递强化所占比重逐渐增加。挤压态复合材料的断裂模式为GNSs的界面脱粘以及rGO的脱粘和断裂。石墨烯的尺寸可有效影响复合材料的强化效果。两种复合材料中增强相长度的增加均可提高其载荷传递强化作用。与rGO相比,较长尺寸的GNSs在复合材料拉伸变形过程中对裂纹扩展的阻碍效果更为明显。热处理后,复合材料的失效模式由GNSs和rGO的界面脱粘向断裂失效转变。热处理后复合材料界面处Mg元素的扩散和第二相的析出使得石墨烯/铝界面结合强度提高,从而强化了石墨烯的载荷传递强化作用。

关键词： 等离激元   二维材料   结构对称性   材料各向异性  

摘要： 表面等离激元(Surface Plasmons,SPs)—般是指由共振所引起的沿着金属与介质表面传播的特殊电磁波。表面等离激元的物理特性十分独特,如能够打破光子器件的衍射极限,能够增强光与物质的相互作用等。前期在研究表面等离激元中主要是以贵金属材料为主,但是传统的贵金属本身存在的固有损耗较大,并且其损耗难以调控,对等离激元的应用产生了极大的不便,另外,金属等离激元器件工作频段主要集中在可见光到近红外的频谱范围内,工作频段十分有限。因此,需要寻找能够支持表面等离激元的其他材料。相比于传统的贵金属材料,石墨烯和黑磷(black phosphorus,BP)等二维材料所激发的表面等离激元具有强局域性的特征;其次具有低损耗的特征,二维材料具有极高的载流子迁移率,传播过程中损耗更小,传播寿命更长;最后,具有动态可调性,二维材料的化学势可以通过外加电压和掺杂等方法进行调控,改变带隙,改变费米能级的位置,从而改变其表面等离激元的谐振频率。所以,相对于金属而言,二维材料具有更加优良的光电可调性。本文主要通过二维材料石墨烯和黑磷来研究结构对称性和材料各向异性对等离激元激发的影响,我们采用COMSOL MULTIPHYSICS仿真模拟获得数据,然后运用经验公式进行解释,得到的结论如下:(1)研究无限长条带,石墨烯和BP在armchair(AC)和zigzig(ZZ)方向上表现出非常相似的等离激元行为,这可以用含有有效波长的经验公式很好地描述。它们之间的差异主要存在于波长上,因为它们具有不同的Drude权重。(2)研究结构对称性和材料各向异性对等离激元激发的影响。在正方形中,BP的ZZ方向显示出与石墨烯相似的光谱,即偶极子共振引起的消光峰;但BP的AC方向上完全不同,出现了两个共振峰,而这其中没有偶极子模式。类似的效果也可以通过设计各向同性石墨烯结构获得,即打破结构对称性。(3)研究BP矩形中等离激元共振的演化,既涉及材料各向异性,又具有结构对称性。在BP的AC方向上,如果AC方向是长边,则消光由偶极子共振主导,即结构对称性和材料各向异性之间相互竞争。(4)研究方环结构中的等离激元耦合效应。随着环臂厚度的减小,BP在ZZ方向的偶极子共振表现出与石墨烯方环类似的红移。然而,BP在AC方向上的模式被强烈改变,即两种模式遵循不同的变化行为。我们的工作揭示了结构对称性和材料各向异性对二维材料等离激元共振的影响,这可能会促进人们对二维等离激元共振的理解。本文还研究了双BIC的产生,通过打破两个方向上的对称性,我们提出了一种在太赫兹(THz)频率下支持对称保护BIC的介电超材料,实现对称保护双BIC,为双BIC的实现提供了一条新路径。该论文有图25幅,参考文献140篇。

关键词： 改性石墨烯   有机硅   涂层  

摘要： 作为一种二维纳米材料,石墨烯具有独特的结构、卓越的力学性能、良好的阻隔效果和热稳定性,因此,石墨烯在材料制备、能源催化等领域受到了广泛的重视。然而,石墨烯的表面具有化学惰性,片层之间存在强大的范德华力,使得它很难稳定分散在其他介质中,限制了它的应用范围。通过提高石墨烯的分散性,增强石墨烯与分散介质的界面间相互作用,可以有效拓展其应用领域。本论文针对此类问题,从不同角度出发,对石墨烯进行改性,增强了石墨烯的分散效果。利用改性石墨烯制备了复合材料并应用于耐腐蚀涂层以及皮革涂饰。主要内容如下:1.首先以八甲基环四硅氧烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷为原料制备了氯丙基线性聚硅氧烷。然后用碘化钠对其进行卤素取代、三乙胺进行质子化,制备了质子化线性聚硅氧烷。利用质子化聚硅氧烷预聚体对石墨烯进行改性,使石墨烯片层间的层间距增加,从而降低了片层间的π-π相互作用力,而且聚硅氧烷预聚体的引入提高了石墨烯片层与聚合物分散介质间的界面相容性,二者协同作用增强了石墨烯的分散性,使改性石墨烯在有机溶剂中（氯仿、乙醇、丙酮等）能够以单分散、大片层的形式存在。2.将改性后的石墨烯添加到聚硅氧烷中,得到改性石墨烯/聚硅氧烷复合涂层。所制备的涂层随着改性石墨烯含量的增加,其热稳定性、疏水性及力学性能均有所提升。通过电化学实验测试了涂层的耐腐蚀性能。实验结果表明,复合材料涂层腐蚀电压最高可达-121 mV,腐蚀电流降最低为6.058×10-9A/cm2,对金属的保护效率可达99.97%。石墨烯片层的引入提高了聚硅氧烷基复合材料的抗腐蚀效果,提出了石墨烯/聚硅氧烷复合材料的阻隔抗腐蚀机理。此类复合涂层的制备,拓展了石墨烯在保护涂层领域的应用。3.用硅烷单体对石墨烯进行改性,并制备了紫外光可固化聚硅氧烷,将改性石墨烯与聚硅氧烷制备的复合材料用于皮革涂饰剂添加材料。探讨了热固化/UV固化双体系涂层的制备,对其性能进行测试研究。随着添加量的增加,涂层的透气性增加、硬度提升、疏水性提高、力学性能增强,且具有良好的耐折性。

关键词： 第一性原理   CuP2   扩散能垒   锚固效应   理论容量  

摘要： CuP2由于其理论容量比较高被认为是一种有应用前景的二次电池负极材料,但CuP2在充放电过程中存在明显的体积膨胀,导致其容量急剧衰减。如何调控CuP2中Cu-P键的断裂速率,并抑制转换反应产物Cu的扩散是解决这个问题的关键。采用单石墨烯体系对CuP2锚定是改善这个问题的有效方法,但其内在机理有待深入探究。因此我们采用第一性原理计算方法对CuP2/单空位缺陷石墨烯（SVG）和CuP2/石墨烯储Li/Na/K机理进行了系统的研究,并取得了如下结果: （1）获得了CuP2/SVG的储Li机理。通过计算我们发现CuP2的HOMO-LUMO间隙最高（2.45 e V）并且垂直电子亲和能最低（0.64 e V）,因此CuP2的稳定性最强;通过比较SVG与（CuP2）_n（n=1-6）团簇之间的平均吸附能,我们发现CuP2/SVG的吸附稳定性最高;通过对CuP2/SVG在储Li过程中结构变化的分析,发现LixCuP2/SVG（x=0-3）的Cu-P断键速率较慢;通过研究CuP2/SVG与Li的微观化学反应,可知CuP2/SVG在储Li过程中表现出比CuP2更稳定的反应能垒;采用CI-NEB方法研究了CuP2/SVG与Li反应完全后Cu离子的扩散机理,结果表明由于SVG的锚固作用使Cu离子在CuP2/SVG体系中的扩散能垒远大于在CuP2中的扩散能垒（0.64 e V vs.0.19 e V）;最后计算了CuP2和CuP2/SVG的理论容量和理论电压,结果表明CuP2/SVG比CuP2具有更低的初始电压和更稳定的电压平台。 （2）获得了CuP2/SVG的储Na机理。通过计算石墨烯与（CuP2）_n（n=1-6）团簇之间的平均吸附能,我们发现CuP2/石墨烯的吸附最稳定;通过搜索CuP2/SVG与Na的最优反应路径,可知CuP2/SVG在Na储存过程中表现出比CuP2和CuP2/石墨烯更稳定的反应能垒;通过爬坡弹性带方法（CI-NEB）研究CuP2/SVG与Na的反应产物Cu离子的扩散能垒为0.75 e V,远大于CuP2与Na完全反应后Cu离子的扩散能垒（0.41e V）;最后通过对理论电压和理论容量分析可知CuP2/SVG具有比CuP2和CuP2/石墨烯更稳定的电压分布。 （3）获得了CuP2/SVG储K机理。通过对K浓度逐渐增加过程中Cu-P键长的变化曲线分析可知由于CuP2与SVG之间的锚固作用,CuP2中Cu-P键长的剧烈波动得到了明显抑制,从而克服了CuP2在储K过程发生的剧烈体积膨胀;进一步分析可知CuP2/SVG在与K反应时具有比CuP2更稳定的反应能垒;通过对K6CuP2/SVG进行电子结构分析,结果表明Cu和K原子之间容易形成离子键;接着采用CI-NEB方法发现Cu离子在CuP2/SVG中的反应能垒远大于其在CuP2中的反应能垒,并且CuP2/SVG与CuP2相比具有更稳定的电压分布。