关键词： 复合材料   石墨烯   二维金属有机框架材料   硫化镉纳米粒子   可控制备   非线性光学性质  

摘要： 二维层状材料是目前光电子学等领域研究的前沿材料。它们种类丰富，结构独特，受到了科研人员的大量关注。由于厚度相对于体相材料大大降低，因而具有新奇且丰富的物理化学性质，在材料、能源、凝聚态物理和光子学等领域的研究如火如荼。　　非线性光学是现代光学的重要组成部分，主要应用在光通信、光存储以及激光系统等高新技术领域。二维层状材料是目前非线性光学研究的热点。以石墨烯为例，狄拉克锥的存在赋予了其超高的载流子迁移率和独特的电子性质从而具有宽带可饱和吸收性质。并且调制深度可调节，恢复时间极短，因而被认为是性能极佳的非线性光学材料。与石墨烯类似的类石墨烯材料二维金属有机框架材料(MOF)，因其结构多样可调在非线性领域也展现出巨大的应用潜力。然而，不论是石墨烯还是MOF均由于自身结构限制逐渐无法满足实际需求。因此针对这一问题，本文使用原位生长策略在石墨烯和MOF表面生长了半导体材料，从而得到了多种异质结构，然后使用多种表征手段系统研究了异质结之间的电荷转移对非线性响应的影响，并深入探究了非线性响应增强的内在机理。　　本文的主要研究成果如下：　　第一，制备了石墨烯半导体复合材料，并系统研究了复合材料的非线性增强机制。在这项研究中，我们通过溶剂热法合成了不同浓度(0%-10%) Mn掺杂半导体CdS纳米粒子(RGO/CdS:Mn)修饰的还原氧化石墨烯，以研究石墨烯非线性光学性能的变化。使用多种基础表征手段表征了RGO、CdS、RGO/CdS和RGO/CdS:Mn的结构、形貌和基本物理性质，结果表明Mn掺杂的CdS纳米颗粒均匀的附着在石墨烯表面避免了纯的 CdS 表现出的团聚现象。Z 扫描技术测试结果表明， 10% Mn 掺杂的RGO/CdS:Mn复合材料具有最大的非线性响应。非线性极化率和饱和吸收系数分别是RGO的15.3倍和26倍。非线性响应增强的内在机制是由于组分之间和内部的电荷转移以及Mn掺杂产生陷阱效应有效抑制了光生电子对复合。RGO/CdS:Mn复合材料显著改善的光学非线性性能为其在光子器件中的应用奠定了基础，RGO/CdS:Mn复合材料优异的可饱和吸收特性，表明其在可饱和吸收器和锁模激光器领域具有潜在的应用前景。　　第二，设计了一种简单的一步水热法成功地将CdS纳米颗粒锚定在MOF纳米片表面。本章工作选取了具有高比表面积以及高稳定性的MOF材料Cu-TCPP作为基底材料构建了CdS/Cu-TCPP异质结。与传统的MOF中其他羧酸螯合集团(例如对苯二甲酸)相比，本工作的Cu-TCPP中的卟啉基团具有更大的?共轭系统，能够引起与金属节点更高的?-d 轨道重叠，从而可以显著加速配体到金属节点的电荷转移并有效抑制电荷复合，从而可以为光响应过程提供充足的电子。SEM以及TEM测试结果表明了异质结的构建成功改善了CdS的分散性，通过XPS以及线性吸收光谱证实了CdS与Cu-TCPP之间进行了有效的电荷转移，最后皮秒激光Z扫描结果表明，异质结的构建大幅度提升了CdS纳米颗粒的NLO响应。这项工作通过简单的一步水热法成功制备了CdS/Cu-TCPP异质结，不仅改善了CdS纳米颗粒的分散性还有效抑制了光生电子-空穴对复合从而大幅度提升了CdS的NLO响应。这些新发现将丰富人们对异质结非线性光学材料的认识，并为设计满足实际应用的非线性光学器件提供有前途的策略。　　第三，使用控制变量的方式替换了Cu-TCPP中的Cu原子为Zn原子，通过一步水热法制备了CdS/Zn-TCPP复合材料。SEM和TEM测试结果表明，CdS密集地分布在Zn-TCPP纳米片表面并出现了团聚现象。XPS测试结果表明， CdS纳米颗粒与 Zn-TCPP纳米片之间存在电荷转移现象。Z扫描结果表明，金属原子替换后Zn-TCPP与CdS/Zn-TCPP均表现出RSA向SA响应的转变而非Cu-TCPP的SA向RSA响应转变。并且复合材料的非线性参数并不会远高于纯的CdS和Zn-TCPP。这是由于虽然CdS与Zn-TCPP之间存在电荷转移会抑制Zn-TCPP中光生电子对的复合从而增强非线性响应，但是CdS纳米颗粒在Zn-TCPP的表面分布出现了团聚现象，这又会反过来对复合材料的非线性响应带来不利影响。本章的工作证明了纳米颗粒在复合材料上的良好分散性对于复合材料的非线性响应是十分重要的。

关键词： 吸透一体频选表面   宽频吸波   宽频透波   超表面   RCS减缩   石墨烯  

摘要： 现代雷达技术的发展对军事通信平台的隐身能力提出了更高的要求。其中,多基地雷达在反隐身技术上的应用使得军事通信平台需要同时考虑单站雷达波散射截面与双站雷达波散射截面对隐身性能的影响。由于平台天线贡献雷达波散射截面的一大部分,提高平台隐身能力的一个关键点在于实现天线雷达波散射截面(RCS)的缩减。频率选择天线罩能够在不影响天线辐射的条件下实现天线单站RCS的减缩。然而,虽然这种天线罩具有频率选择功能,能够反射带外电磁波,可以提高天线针对单站雷达的隐身性能,但在在其他方向上反而增加了雷达波散射截面。为了满足双站RCS减缩需求,吸透一体频选表面(Frequency Selective Rasorber,FSR)被提出,它采用吸波材料来减少电磁波的反射并转化为热量,从而减少RCS。相比于传统的频率选择天线罩,吸透一体频选表面在其他方向上获得了更小的雷达波散射截面。然而,现有的吸透一体频率选择表面存在透波带带宽窄、插损高、过渡带宽宽等问题。本文针对这些关键问题开展研究,提出了两种宽频带的吸透一体化频选表面。具体研究内容如下: (1)系统总结了吸透一体化频选表面的设计理论,推导了频选的基本公式,包括对Floquet理论、等效电路理论、吸波理论和宽带透波理论的推导。总结这些理论,给出了宽带吸透频选的设计要点。 (2)针对透波带带宽狭窄、插损高的问题,设计了一种中间透波、两侧吸波、基于绕线电感的兼具宽带吸波和透波性能的吸透一体频选结构。该结构采用了分频段设计法,将目标频段1-18 GHz分为低频(1-8 GHz)、中频(8-12 GHz)、高频(12-18 GHz)三个频段。低频和高频被确定为吸波带,而中频为透波带。然后根据频段为结构中的各个组件分配功能,并通过结构设计实现所分配功能和减少各层间的影响,最终组合为宽频带的吸透频选结构。该结构由两个损耗层和一个三阶频率选择表面组成,其中两个损耗层均以频选表面为地板构成吸波器,顶层损耗层实现了低频吸波带,并通过绕线电感结构实现了超宽透波带,以减少对高频透波带的影响。第二损耗层通过金属条带和平面电感的寄生电容之间的谐振实现了高频吸波带。透波带则由频选表面的透波带以及顶层损耗层中的绕线电感、第二损耗层中的平面螺旋电感自谐振引入。采用分频带设计法大幅拓展了吸透频选的吸透带宽。我们对该吸透频选进行加工与实测,结果表明该吸透频选具有1.56-18GHz,相对带宽达到168%的宽频-10d B阻抗匹配带宽,以及以插损1.5d B衡量的7.05-12.4GHz,相对带宽58%的透波带。 (3)针对过渡带宽宽的问题,我们设计了一种宽频带吸透一体频选表面,其通带两侧均有传输零点,并具有中间透两侧吸的特性。该频选表面由Salisbury层、方环损耗层、反射损耗层和二阶带通频选层四层构成。其中,Salisbury层吸收L波段的电磁波,方环损耗层吸收S/C/Ku波段的电磁波,反射损耗层为Ku波段的吸波提供地板并在透波带左侧引入传输零点。二阶带通频选层在L/S/C波段提供吸波地板,并在透波带右侧引入传输零点。此外,这四层在X波段均为透波响应,因此整体吸透频选的透波带也位于X波段。我们使用丝网印刷技术加工了该吸透频选的实物样品,并在微波暗室中进行测试。测试结果表明,该结构实现了1.5-7.5 GHz的低频吸波带、9.4-11.9 GHz的1.5 d B透波带以及12.4-18 GHz的高频吸波带。特别地,该吸透频选具有两个传输零点,一个位于8.5 GHz,另一个位于16GHz。传输零点的引入能够增加频率选择性,从而缩小吸波带和透波带之间的过渡带宽。 总之本文针对宽频带吸透一体频选表面的关键问题进行了深入研究,提出了两种宽频带吸透一体频选表面,并通过实验验证了其宽频带吸透波性能。这些研究结果对于提高军事通信平台的隐身能力具有重要意义,同时也具有一定的理论和实践价值。

关键词： 石墨烯   分散参数   水性环氧树脂   水性环氧富锌底漆   耐腐蚀性  

摘要： 防腐涂层是抑制金属结构与设施腐蚀的最有效且经济便捷的方法之一。水性防腐涂料具有环保性的优点使其成为未来涂料发展的趋势,然而,相对于传统溶剂型涂料,水性涂料的耐蚀性能还有待提高。石墨烯凭借其优异的导电性和二维纳米片状结构,在水性环氧富锌涂料中的作用得到学者的关注,旨在加强水性环氧富锌涂料的耐蚀性能并减少对环境的污染。 本文针对石墨烯在水性溶剂或聚合物基体中易产生团聚的问题,制备了稳定的石墨烯水性分散液,在此基础上优化了水性石墨烯环氧富锌涂料的配方和制备工艺,通过物理性能、耐蚀性能、电化学测试和微观表征等手段研究了石墨烯含量和锌粉含量对涂层综合性能的影响。主要研究内容如下: 首先制备了稳定的石墨烯水性分散液。通过对石墨烯类型、活性剂、超声功率和超声时间优化,确定了石墨烯水性分散液的制备方法,采用静置观察、吸光度测试、原子力显微镜和拉曼测试等表征手段,综合分析了石墨烯水性分散液的稳定性,最终确定选择石墨烯类型为SE1232,活性剂为P-123,超声功率为900 W,超声时间为7分钟,获得的石墨烯水性分散液的稳定性最优。 探究了石墨烯含量对水性环氧富锌底漆性能的影响。通过添加等体积、不同浓度的石墨烯水性分散液,并固定锌粉的含量,制备了不同石墨烯含量的石墨烯水性环氧富锌涂层。通过力学性能检测、盐浸试验、扫描电镜观察和电化学测试等手段对不同涂层进行表征分析。实验结果表明:石墨烯的含量对涂层的力学性能影响不大,均达到了涂层的使用要求;不加石墨烯和加入0.6%石墨烯分散液的涂层在盐浸14天后表面起泡,添加0.1%石墨烯分散液的涂层的阻抗值最大,耐蚀性能最好。 探究了锌粉含量对石墨烯水性环氧富锌底漆性能的影响。通过添加不同含量的锌粉,并固定石墨烯的含量,制备了不同含量锌粉的石墨烯水性环氧富锌涂层。通过力学性能检测、盐浸试验、扫描电镜观察等手段对不同涂层进行表征分析。实验结果表明:随着锌粉含量降低,涂层的硬度有所提升,但对其他力学性能影响不大,均达到了涂层的使用要求;0.2%石墨烯分散液的添加并不能有效地替代锌粉,当锌粉含量低于70%,涂层的耐蚀性均变差,调控石墨烯与锌粉的相对比例对于提升石墨烯水性环氧富锌涂层耐蚀性十分重要。

关键词： 高熵合金   石墨烯   复合材料   电磁波吸收   原位生长  

摘要： 近年来,随着科学技术的不断发展,电磁波被广泛的研究,并被广泛应用于无线通信、导航、卫星信号、家用电器、医疗器械等领域。然而电磁波在给人类的生活带来了便利的同时也给我们的生活环境带来了极大的危害。因此,研究出新型高性能的电磁波吸收材料对减少电磁波的危害尤为重要。电磁波吸收材料大多以传统合金为主,与传统合金相比,高熵合金由于具有高硬度、高强度、优异的磁性能、耐腐蚀性能、温度稳定性等优良的性能在电磁吸收领域得到了广泛的关注。而石墨烯具有良好的稳定性、广泛的介电性能以及形态和微观结构的多样性。但单层石墨烯材料存在阻抗匹配差、衰减能力弱、容易聚类等缺点,限制了其在电磁波吸收材料领域的应用。因此,石墨烯通常作为衬底材料与其他材料复合,以改善其阻抗匹配,降低负载材料的密度,提高导电性和导热性。本文采用胶体合成策略可控构筑出了高熵Pt18Ni26Fe15Co14Cu27纳米晶体,并将其与还原氧化石墨烯（r GO）复合,制备出Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/r GO复合材料。通过透射电子显微镜,扫描电子显微镜等对其进行形貌和微观结构的表征,可以看到Pt18Ni26Fe15Co14Cu27纳米晶体均匀分散在r GO表面,尺寸较小,为3.3 nm左右。对其进行电磁波吸收性能测试发现,当Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/r GO样品厚度为2 mm时,有效吸收带宽可达2.5 GHz,当Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/r GO样品厚度为4 mm时,在4.96 GHz频率处反射损耗可达-41.8 d B,这充分表明了Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/r GO具有很强的电磁波吸收性能,可以被应用于电磁吸波材料领域。同样,采用胶体合成策略可控构筑出了高熵Pt18Ni26Cr15Co14Cu27纳米晶体,并将其与r GO复合,制备出Pt18Ni26Cr15Co14Cu27/r GO复合材料。通过透射电子显微镜,扫描电子显微镜等对其进行形貌和微观结构的表征,可以看到Pt18Ni26Cr15Co14Cu27纳米晶体均匀分散在r GO表面,尺寸较小,为4.6 nm左右。对其进行电磁波吸收性能测试发现,当Pt18Ni26Cr15Co14Cu27/r GO样品厚度为2 mm时,有效吸收带宽可达4.9 GHz,在12.17GHz频率处反射损耗可达-51.8 d B。与Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/r GO相比,Pt18Ni26Cr15Co14Cu27/r GO复合材料具有更为优异的电磁波吸收性能,同样可以被应用于电磁吸波材料领域。因此,在本工作中,我们所合成的Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/r GO和Pt18Ni26Cr15Co14Cu27/r GO复合材料为电磁波吸收材料领域开辟了一个新的窗口。

关键词： 底面合一涂料   丙烯酸涂料   氧化石墨烯   耐腐蚀性   耐候性能  

摘要： 金属腐蚀现象普遍存在于工业生产的各个领域，目前使用最多的防腐蚀方法是涂覆有机涂层。然而传统有机涂层的“多层异类”配套结构存在操作工序复杂，长期防护能力容易丧失的问题。因此将底漆与面漆合二为一，制备兼具底漆优异耐腐蚀性能和面漆优异耐候性能的底面合一涂料可以极大地提高涂层的生产效率和防护效果。丙烯酸涂料作为常用的有机涂料，容易受到紫外光、氯离子等腐蚀介质的影响，而导致丙烯酸涂层对金属的防护性能下降。因此为了有效提高丙烯酸涂层的防护性能，本论文从纳米填料方面入手，将纳米填料与丙烯酸涂料结合制备了丙烯酸底面合一涂料，以提高丙烯酸涂料的耐腐蚀性能和耐候性能。本论文的研究内容如下:　　(1)通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯，随后使用具有防腐蚀性能的氧化铝对氧化石墨烯进行共价修饰改性处理，得到氧化铝-氧化石墨烯(Al2O3-GO)纳米复合材料，并制备了Al2O3-GO/丙烯酸底面合一涂料。根据电化学阻抗测试结果，与纯丙烯酸涂层相比，当Al2O3-GO添加量为0.3wt.％时,经350h腐蚀试验和350h紫外加速老化试验后丙烯酸底面合一涂层的低频阻抗模量值从1.746×107和9.970×109分别提高到5.440×1010和6.540×1010。　　(2)使用具有光生阴极保护现象的二氧化钛对氧化石墨烯进行共价修饰改性处理，得到二氧化钛-氧化石墨烯(TiO2-GO)纳米复合材料，并制备了TiO2-GO/丙烯酸底面合一涂料。根据电化学阻抗测试结果，当TiO2-GO添加量为0.3wt.％时，经350h腐蚀试验和350h紫外加速老化试验后丙烯酸底面合一涂层的低频阻抗模量值最高，分别为5.026×1010和1.184×1010。　　（3）为进一步提高TiO2-GO在涂层中的分散性，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）对氧化石墨烯进行改性处理，再使用二氧化钛进行修饰处理，得到改性的二氧化钛-氧化石墨烯（TiO2-FGO）纳米复合材料，并制备了TiO2-FGO/丙烯酸底面合一涂料。经过350h腐蚀试验和350h紫外加速老化试验后，当TiO2-FGO添加量为0.6wt.％时，丙烯酸底面合一涂层的低频阻抗模量值最高,分别为6.060×1010和3.387×1010。

关键词： 铝基复合材料   石墨烯   真空热压烧结   准静态力学性能   动态力学性能  

摘要： 随着人们对铝基复合材料在航空航天和轨道交通等领域要求越来越高,希望在其基础上进一步提高抗冲击和吸能能力。与传统的增强体相比,石墨烯因其具有优异的性能,被认为是铝基复合材料理想的增强相。在目前有关石墨烯铝基复合材料的研究中,仍然存在石墨烯易团聚,石墨烯与基体润湿性差的问题。本文采用了湿法冷冻干燥混粉以及真空热压烧结法制备了复合材料,通过表征微观结构和性能测试,研究了石墨烯添加量和烧结工艺对该复合材料微观结构、准静态和动态力学性能的影响。 通过研究石墨烯添加量（0.25–1.0 wt.%）对复合材料结构和性能的影响,发现石墨烯添加量增多,致密度和晶粒尺寸均降低。随着添加的石墨烯增多,复合材料的硬度、吸收能力、准静态和动态压缩强度先增大后减小。当石墨烯添加量为0.5 wt.%时,复合材料的力学性能最佳。此时显微硬度为HV 67,准静态压缩强度为238 MPa,比纯铝分别提高了59.5%和46%。动态压缩强度和吸收能力在应变率为4000 s–1时,分别为299 MPa和29.15 J/cm3。 通过研究烧结温度（570-630℃）对复合材料结构和性能的影响,发现升高烧结温度,复合材料的晶粒尺寸无明显增长,致密度增大。随着烧结温度的增加,复合材料的硬度、吸收能力、准静态和动态压缩强度增大。当烧结温度为630℃时,复合材料的力学性能最佳。此时显微硬度为HV 72,准静态压缩强度为245 MPa。动态压缩强度和吸收能力在应变率为4000 s–1时,分别为397 MPa和36 J/cm3。 通过研究热压压力（40-60 MPa）对复合材料结构和性能的影响,发现增大热压压力,复合材料的晶粒尺寸减小,致密度增大。随着热压压力的增加,复合材料的硬度、吸收能力、准静态和动态压缩强度增大。当热压压力为60 MPa时,复合材料的力学性能最佳。此时显微硬度为HV 87,准静态压缩强度为269 MPa。动态压缩强度和吸收能力在应变率为4000 s–1时,分别为469 MPa和40.5 J/cm3。 通过本文的研究,通过湿法混合复合粉末可以改善石墨烯团聚,利用真空热压烧结法成功制备了高强度和高吸能的复合材料。石墨烯作为增强相可以有效地提高铝基复合材料在准静态、动态力学性能和吸收能力。研究发现当石墨烯添加量为0.5 wt.%,烧结温度为630℃,热压压力为60 MPa时,复合材料的力学性能最佳。

关键词： 氧化石墨烯   多巴胺   核酸探针   链置换扩增   信号放大  

摘要： 现如今人们的生活水平逐渐提高,随之而来的疾病也在急剧增加,疾病的引发大多是人体内的基因突变或是小分子物质含量异常造成的,例如:多巴胺（DA）的含量异常会引发帕金森等疾病,而身体内基因的突变则是大多数癌症产生的诱因。因此,对体内相关分子的监测成为了当今社会研究的热点问题。氧化石墨烯（GO）作为常见的纳米材料,具有非凡的化学、光学、热学、力学等特性而拥有广泛的运用潜力,其常在荧光共振能量转移、荧光探针、分子离子通过内滤效应等体系中用于多种目标分析。为了更灵敏检测出目标分析物,具有低细胞毒性、组装可控等功能的核酸分子探针也逐渐被挖掘开来。该论文开发了三种信号放大传感器,在核酸探针、氧化石墨烯的辅助下,用于目标物质的灵敏检测。首先,基于纳米酶的性能分析,本文构建了Ag+/GO-TMB传感系统,借助比色法用于多巴胺（DA）的测定。在1μM-80μM范围内,因金属酶Ag+/GO的加入,会使得无色的3,3’,5,5’-四甲基联苯胺（TMB）被快速氧化为蓝色,我们在652 nm处可以观察到明显的紫外-可见吸收峰,并且溶液颜色也随即变为蓝色,而DA的加入,使652 nm处的吸光度降低,并且蓝色褪去,吸光度的下降与DA浓度之间存在良好的线性关系,且检出限为0.33μM,验证了该方法的可行性。在37℃下,5 min就可以完成对DA的检测,这种简单、实用、方便、快捷、有较高灵敏度和良好选择性的传感器,在医学诊断中具有广阔的应用前景。其次,我们利用磁珠特有的分离富集以及氧化石墨烯对DNA单链（ssDNA）的吸附和荧光基团的淬灭作用。设计了一个基于链置换信号放大的荧光传感器用于目标物let-7a的检测,在目标基因let-7a的存在下,传感器被激活,发生链置换扩增,目标基因循环使用,同时产生一条ssDNA与氧化石墨烯上提前淬灭的单链荧光基团配对,使得被淬灭的荧光基团远离氧化石墨烯,显示荧光。数据显示,荧光信号与目标基因浓度存在良好的线性关系,并且检出限为15.01 p M,该方法同样适用于复杂环境和实际样品的检测,为早期临床治疗和诊断提供了新的技术支持。最后,我们在无蛋白酶和纳米材料的环境下,设计出另一个信号放大器对miRNA-21进行检测,该传感器主要通过有目标基因miRNA-21存在时,荧光和淬灭基团的靠近与远离来检测荧光信号的强弱,从而检测目标基因的含量,检出限为83.33 p M,该传感器在复杂环境中也有优异的检测性能。该方法对早期癌症的治疗提供了巨大帮助。

关键词： 电双层电容器   去溶剂化   石墨烯   微孔结构   官能团   第一性原理计算  

摘要： 离子在多孔碳的微孔内发生去溶剂化可以大幅提升超级电容器的容量,这一发现引起了广泛关注。为了精确匹配特定碱金属离子(Li、Na、K)与电极材料中的孔结构,本文使用第一性原理计算方法,研究了含氧官能团(羟基、羧基、环氧基)对端面孔的水合碱金属离子(Li、Na、K)去溶剂化行为的影响,并分别研究了含氧官能团以及含氮官能团在缺陷基面孔时对去溶剂化行为的影响。计算结果表明,羟基、羧基以及环氧基存在于端面孔中均不会促进水合离子的完全去溶剂化,其中在羟基化端面孔、环氧基化端面孔中,[Li(HO)]分别在孔径为4.500(?)、4.400(?)时有以[Li(HO)]结构进入孔间的倾向,而Na、K则始终以与四个水分子共存的形式存在于孔中最稳定。羧基化端面孔中Li、Na、K均以与四个水分子共存的形式存在于孔中时反应能最低,且由于羧基官能团体积较大,离子与水分子的结合度在进入孔后有所下降。在环氧基化双层石墨烯(EG)中,当Li、Na和K处于AA堆垛和AB堆垛的EG中距离三个氧原子的距离均小于2.600(?)的区域时,相比于其水合离子,结构始终更稳定,易于发生去溶剂化反应。在距离三个氧原子的距离均大于2.600(?)的区域时,Li和Na的去溶剂化反应会受到层间距的影响,Li在AA堆垛和AB堆垛EG发生去溶剂化的最大层间距分别为4.950(?)和4.956(?),Na在AA堆垛EG中发生去溶剂化的最大层间距为8.000(?),在层间距为3.350～8.000(?)范围内的AB堆垛EG中始终发生去溶剂化反应。而K在此区域时始终以离子形式存在于层间更稳定而不受层间距变化的影响。因此环氧基的存在会促进Li、Na、K在EG中去溶剂化反应的发生。在吡啶氮化双层石墨烯(NG)中,当Li、Na和K处于AA堆垛和AB堆垛的NG中距离三个氮原子的距离均小于2.000(?)的区域时,相比于其水合离子,结构始终更稳定,倾向于发生去溶剂化。而在距离三个氮原子的距离均大于2.000(?)的区域时Li、Na和K会受到层间距的影响发生去溶剂化反应,受堆垛方式的影响较小。Li在AA堆垛或AB堆垛NG中距离三个氮原子均大于2.000(?)的区域发生去溶剂化的最大层间距分别为4.262(?)和4.186(?)。而Na和K的去溶剂化反应发生的层间距都有所增加,Na在AA堆垛和AB堆垛NG中去溶剂化的最大层间距分别增加到4.816(?)和4.752(?),K在AA堆垛和AB堆垛NG中去溶剂化的最大层间距分别增加到5.430(?)和4.946(?)。总体来说,碳层中含有吡啶氮结构会促进Li、Na、K在层间去溶剂化反应的发生。该论文有图73幅,表5个,参考文献109篇。

关键词： Al/Ti叠层复合材料   层状结构   石墨烯   裂纹扩展   相场法  

摘要： 在众多体系的叠层复合材料中,Al/Ti叠层复合材料凭借重量轻、综合力学性能优异、金属间化合物可控等优点,受到广泛关注。虽然层状结构带来了显著的强化效果,但Al/Ti叠层复合材料的性能极限受到铝层低强度的限制。在应力作用下,裂纹通常首先出现在强度较低的铝层,进而引发钛层局部应力集中和开裂,最终导致Al/Ti叠层复合材料断裂失效。与纯铝/铝合金相比,铝基复合材料具有更高的强度。因此,用铝基复合材料替代纯铝/铝合金,有望进一步提高Al/Ti叠层复合材料性能。本论文针对当前Al/Ti叠层复合材料性能受铝层低强度限制的问题,将新型碳纳米增强材料石墨烯纳米片(Graphene nanoplates,GNPs)引入2024 Al,制备了石墨烯增强铝基复合材料(2024 Al-GNPs)箔,然后与TC4箔烧结连接,制备了2024 Al-GNPs/TC4叠层复合材料。通过将金属基复合材料和层状构型有机结合,实现了GNPs和层状结构对机械性能的协同强化,研究了GNPs的强化机制,探索了层状结构与裂纹扩展的内在关联,揭示了2024 Al-GNPs/TC4叠层复合材料的性能强化本质。本论文的主要研究结果如下:通过放电等离子烧结法制备了箔厚度不同的2024 Al/TC4叠层复合材料,研究发现,箔厚度的增加会加剧层间的非协同应变,更容易诱发分层。分层隔离了拉伸过程中的局部应力传递,切断了裂纹扩展路径,从而有效阻碍了裂纹扩展。基于Al-AlTi共格界面和Ti-AlTi非共格界面构建了相场模型,证实半共格界面上的位错在应力作用下成为裂纹源并加速分层,揭示了分层、非协同应变、界面结构和裂纹扩展之间的潜在联系。此外,研究还证实影响金属间化合物形成的主要因素是扩散系数和固体溶解度。采用超声分散、机械搅拌和放电等离子烧结工艺制备了GNPs含量为0、0.3、0.5、1.0 wt.%的2024 Al-GNPs复合材料。当GNPs含量为0.3和0.5 wt.%时,其在Al基体中均匀分布,通过载荷传递有效强化复合材料的机械性能,并细化析出相AlCu的尺寸。采用相场法模拟,揭示了析出相尺寸细化归因于GNPs抑制了晶界上Cu原子的偏聚,避免局部富集的Cu与Al基体反应形成粗大的AlCu。然而,当GNPs含量达到1.0 wt.%,团聚的GNPs在基体中诱发孔洞缺陷,并导致析出相尺寸粗化和机械性能严重下降。此外,GNPs引入的位错为AlCu的析出提供了形核位点,这有利于提升AlCu的析出效率,并增强沉淀强化效果。以2024 Al-GNPs复合材料替代2024 Al层,与TC4交替叠放烧结,制备了2024 Al-GNPs/TC4叠层复合材料。研究发现,层状结构和GNPs分别抑制了裂纹在相邻层间和2024 Al层内的扩展,成功实现对机械性能的协同强化作用。结合相场法模拟,发现层状结构阻碍裂纹扩展的主要原因是TC4层中的应变离域化。另一方面,利用分子动力学揭示了GNPs的位错阻碍和载荷传递强化机制,证实GNPs通过钝化和偏转效应阻碍了裂纹的扩展。通过反应退火调控金属间化合物AlTi生成量,研究了不同AlTi厚度对2024Al-GNPs/TC4叠层复合材料机械性能的影响。当反应退火时间为2 h,叠层复合材料中的残余应力降低,GNPs展现出良好的裂纹偏转效应,材料的延伸率提升21%。然而,随着反应退火时间进一步增加,AlTi生成量增加,塑性出现明显下降。这是因为大量AlTi在拉伸过程中脆性断裂,导致层状结构的裂纹阻断功能失效。在退火过程中,原子扩散和反应在界面引发温度梯度,导致Al晶粒发生定向生长。结合相场法模拟,发现了金属间化合物AlTi的形成分为三个阶段,分别是扩散阶段、扩散-反应阶段和反应阶段。