关键词： 氧化石墨烯膜   海藻酸钠   双交联   高截留率  

摘要： 工业化的迅猛发展导致过多的有毒有害污染物排放,对淡水资源的破坏严重威胁了人类的生产生活与生命健康,水污染的问题亟待解决。石墨烯及其衍生物因为独特的二维结构和卓越的物理和化学性质,成为水处理领域的新型膜材料,与其他膜材料相比氧化石墨烯（GO）膜具有良好的水通量、污染物去除率,选择性和抗菌性能。本文中我们报道了一种具有高效分离性能的氧化石墨烯纳滤膜。通过对氧化石墨烯膜改性增强氧化石墨烯膜的各种性能,本文选取了一种天然多糖海藻酸钠改性氧化石墨烯膜,海藻酸钠有良好的生物相容性和生物可降解性,海藻酸钠改性不会对环境造成二次污染。通过真空抽滤的方式制备了氧化石墨烯/海藻酸钠复合膜（Na+/GO-SAx）,与纯氧化石墨烯膜（GOM）的层间距（0.82 nm）相比,复合膜的层间距增加到0.85-0.93 nm,膜中的纳米通道增大使复合膜具有更快的水分子运输能力,对亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RB）等阳离子染料截留性能最高可以提高到99.97%和99.99%,对甲基橙（MO）,伊文思蓝（EB）等阴离子染料的截留性能最高可以提高到53.13%和99.58%。海藻酸钠还可以与金属阳离子发生螯合作用,随后,本文又将金属阳离子添加到复合膜中,通过真空抽滤的方式制备了新型的氧化石墨烯/海藻酸钠复合膜(Ba2+/GO-SAx、Fe3+/GO-SAx)。研究了不同阳离子对复合膜性能的变化,阳离子交联的复合膜的水渗透性比GOM提高了3.1倍,在染料的截留方面也有了极大的突破,对尺寸较小的阴离子甲基橙染料的截留性能最高可达到90%以上,这性能相比于其他工作得到了进步。另外复合膜具有良好的耐酸碱性能,结合BET、Zeta电位等测试分析了复合膜的分离机理。（1）通过改进的Hummers法制备了氧化石墨烯,经过简单的机械混合制备氧化石墨烯/海藻酸钠复合材料（GO-SA）。对复合材料和复合膜进行FTIR、TGA、TEM、AFM等一系列分析测试,测试表明GO与GO-SA的成功制备,制备的复合膜的粗糙度（69.52 nm）大于GOM的粗糙度（51.24 nm）,添加GO-SA后的复合膜仍保持良好的层状结构。（2）阳离子在与海藻酸钠发生螯合反应的同时还可以与氧化石墨烯发生螯合,随后,通过真空抽滤的方式制备了阳离子双交联的氧化石墨烯/海藻酸钠复合膜。对复合膜进行了FTIR、AFM、XPS等表征分析,双交联后的复合膜层状结构依然保持完整,交联后的复合膜的粗糙度（91.56、97.94 nm）大于Na+/GO-SAx（69.52 nm）,这是双交联的结果,阳离子的添加使膜内部结构紧密,增加膜的褶皱形态。（3）进而,我们对所有复合膜（M/GO-SAx）进行测试,M/GO-SAx的水渗透性比GOM的提高了3.1倍,这与改性后增加的层间间距（0.85-1.07 nm）有关,有利于水分子的运输,结合复合膜的水渗透性与伊文思蓝的截留性选取最优比例的膜(Na+/GO-SA3、Ba2+/GO-SA4、Fe3+/GO-SA4)。选取三种染料（RB、MB、MO）测试复合膜的广泛应用,对阳离子染料MB、RB的截留性能达到95%以上。结合XRD、Zeta电位、BET等测试分析了复合膜的分离机理。高截留性能的氧化石墨烯纳滤膜有很高的研究价值,这些研究为设计纳滤膜提供了新的思路和方法,可用于设计和开发用于水处理的新型纳滤膜。

关键词： 二硫化钼   异质结   化学气相沉积   堆垛微结构  

摘要： 石墨烯具有超高的载流子迁移率、高透明度和良好的机械柔韧性。MoS2具有高光吸收能力、合适的可调带隙,并且MoS2其原子级别的厚度能够有效抑制短沟道效应,相比零带隙的石墨烯,更适合光电子领域的应用。结合超高载流子迁移率的石墨烯,高吸收度的MoS2,形成的MoS2/graphene异质结在光电器件领域展现出了巨大的应用潜力。然而,目前在石墨烯上范德华外延的MoS2大多在亚微米级别,依然面临大尺寸高质量薄膜材料的制备难题,限制了MoS2/graphene异质结在器件中的具体应用。本文主要围绕MoS2/graphene异质结的制备与表征展开,主要工作如下: 1.通过控制形核生长的方法,利用常压化学气相沉积法在蓝宝石和Si O2衬底上实现了大面积单层MoS2薄膜的外延,并对温度差值、形核温度、距离和升温速率等工艺参数进行了优化。测试结果表明,MoS2为单层,具有良好的晶体质量。基于大面积单层MoS2薄膜,构建了MoS2场效应晶体管,其载流子迁移率在2.4到5.5 cm2 V-1 s-1之间,并且开关比高达～10～5。 2.实现了少层堆垛MoS2的制备,并对其生长机理进行了研究。研究表明,S和Mo边缘的生长速率能够修饰MoS2的形状。叠层MoS2的制备需要更快的前驱体浓度和更快的反应速度,Na Cl辅助的体系能够提高Mo O3源蒸发速率,在蓝宝石和Si O2衬底上能够更好地实现堆垛MoS2的外延。当双层AB堆垛MoS2扭转角为15.3°时,形成了Moiré超晶格结构。三层MoS2堆垛微结构显示单层MoS2能和少层MoS2形成I型结。由该结构制备的场效应晶体管表现出14 cm2V-1 s-1的高迁移率和～6×10～4的高开/关比。 3.利用氧气辅助,在石墨烯上范德华外延大尺寸连续单层MoS2薄膜,制备了厘米级单层MoS2/graphene异质结。在微量氧气的辅助下,MoS2晶粒由亚微米提升到微米级别,调整氧气流量还能对MoS2/graphene异质结实现不同程度原位掺杂。表征结果显示,异质结薄膜无裂纹,且具有厘米级别的单层均匀性。由单层MoS2/graphene异质结制成的光电探测器能对不同强度的近红外可见光进行有效响应。

关键词： 还原氧化石墨烯   贵金属纳米粒子   肖特基接触   I-V   C-V  

摘要： 随着微电子技术、移动通信及军事领域的发展,具有耐高温、高频响应和低功率损耗的肖特基器件引发了研究热潮。传统的肖特基器件多以贵金属作为电极材料,已无法满足器件出现的缺陷、散热、能耗和资源紧缺等问题,因此,急需寻找一种新型的电极材料来弥补贵金属电极的不足。石墨烯作为新型二维材料,凭借其优异性能被广泛研究,与半导体接触可以形成肖特基势垒,相比传统的肖特基器件具有结构简单、开关速度快、频率高、正向压降低等诸多优势。氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）作为石墨烯的衍生物具有制备简单、成本低、可量产的优势,因此,本文首先以GO为原材料,通过水热法制备出负载贵金属纳米粒子的还原氧化石墨烯（rGO-PMNPs）复合材料,以期替代贵金属电极;其次通过旋涂法将上述复合材料涂敷于半导体硅（Silicon,Si）和掺铝氧化锌（Aluminum-doped Zinc Oxide,AZO）上,通过改变贵金属纳米颗粒（Precious Metal Nanoparticles,PMNPs）的负载量来调控复合材料的微观形貌,优化肖特基接触特性;最后根据电流-电压（Current-Voltage,I-V）和电容-电压（Capacitance-Voltage,C-V）测试结果,分析肖特基接触特性的载流子传输机制及影响因素。通过上述研究,得出以下结论:（1）采用水热法制备的rGO-PMNPs复合材料对于Au、Pt两种贵金属负载均适用,结合X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱等技术对rGO-AuNPs和rGO-Pt NPs的物相、形貌、结构等进行了表征分析。研究结果表明:通过调控Au和Pt的负载量,可获得rGO团聚少、NPs均匀分布、粒径约为100 nm的rGO-AuNPs和rGO-Pt NPs复合材料。分析发现复合材料中的PMNPs可以抑制rGO的团聚,促进还原。在实验研究范围内,最佳的负载工艺为:水热反应温度在160℃时,HAu Cl4与GO的质量比为3:1时,rGO-AuNPs复合材料的负载效果最佳;H2Pt Cl6×6H2O与GO的质量比为1:1时,rGO-Pt NPs复合材料的负载效果最佳。（2）通过I-V和C-V测试发现rGO-AuNPs和rGO-Pt NPs复合材料与n-Si接触均可形成良好的整流特性,引入的PMNPs与rGO之间可以发生电荷转移,有助于增加载流子浓度,增大肖特基势垒高度（Schottky Barrier Height,SBH）,提高肖特基接触特性。结合热电子发射模型（Thermionic Emission,TE）研究认为金属负载量、粒径会影响rGO的形态,进而影响rGO的电学性能及rGO-PMNPs/n-Si的SBH,发现随着贵金属负载量的增多,SBH值出现先增大后减小的趋势。当Au负载量为75 wt%时制备的rGO-AuNPs/n-Si异质结的SBH值最大,为0.695 e V,理想因子为2.39;当Pt负载量为50 wt%时制备的rGO-Pt NPs/n-Si异质结的SBH值最大,为0.731 e V,理想因子为2.88。由于复合材料中存在rGO还原不彻底、团聚及缺陷等因素,可能会导致串联电阻、SBH横向不均匀以及漏电流的产生,使得理想因子偏离理论值1。（3）将制备的rGO-AuNPs和rGO-Pt NPs复合材料旋涂在溶胶凝胶法制备的AZO半导体材料表面,形成肖特基接触。I-V特性发现,rGO-AuNPs和rGO-Pt NPs复合材料与AZO薄膜接触呈现出整流特性,3 wt%的Al3+掺杂可以有效降低Zn O中的氧空位缺陷,提高载流子浓度,减小漏电流,增大SBH,从而改善肖特基接触特性。制备的rGO-AuNPs/AZO和rGO-Pt NPs/AZO异质结的最优SBH分别为0.654 e V和0.67 e V,理想因子分别为2.83和2.3。分析认为理想因子偏离理论值1可能与AZO薄膜中的氧空位缺陷和复合材料中rGO的缺陷有关,这会导致rGO-PMNPs/AZO中产生肖特基势垒横向不均匀、串联电阻及漏电流,从而引起镜像力以及隧道效应,使载流子传输机制偏离TE模型。

关键词： 氧化石墨烯/纳米金   聚氯乙烯脱氯残渣   比色分析   汞离子   过氧化氢  

摘要： 比色分析是通过测量或比较物质溶液颜色的深度来确定被测物质含量的检测方法,因其突出的简易性和低成本而受到广泛欢迎。如今越来越多的纳米材料被用于模拟天然酶活性的比色分析中,在生物及环境保护领域具有良好的应用前景。与天然酶相比,纳米材料模拟酶具有催化活性高,成本较低和易于存储等优点。氧化石墨烯（GO）是一种新型碳基纳米材料,由于具有大的比表面积和可以被功能化的特点,将纳米金和氧化石墨烯结合,利用两者之间的协同作用,使氧化石墨烯/纳米金（GO/Au NPs）具有较高的催化性能。将亚临界水协同增强剂的聚氯乙烯（PVC）进行脱氯处理,经研究证实,得到的碳基复合材料为多孔纳米级复合材料,含有丰富的共轭多烯结构,具有模拟酶催化活性。本文以纳米金粒子和氧化石墨烯为基础,建立了检测重金属汞离子的比色新方法,并设计开发了新的纳米材料-PVC/铁屑脱氯残渣作为过氧化物模拟酶,探究了其在检测过氧化氢和葡萄糖中的应用。主要结论如下: （1）本研究采用氧化石墨烯/纳米金复合材料作为过氧化物模拟酶,构建了一种灵敏、高选择性的环境介质中汞离子的比色检测方法。因具有一维线性单链DNA会显著影响纳米颗粒的催化性能,并且适配体与汞离子的结合产物:T-Hg2+-T具有很高的特异性,它常被用于开发具有良好选择性的汞离子检测分析系统。基于此,通过调控GO/Au NPs的模拟过氧化物酶活性,提出了一种检测汞离子的比色传感器,该分析在均相液相系统中进行,易于操作,适用于实时在线分析检测。在最佳实验条件下,汞离子浓度在5.2×10-9M～1.2×10-7M范围内与吸光度值具有良好的线性相关性,检出限为3.8×10-10M。基于适配体存在的GO/Au NPs模拟酶比色法分析检测汞离子具有高选择性,对实际样品进行加标回收实验,回收率在94.8%～103.7%范围内,相对标准偏差小于4.5%,结果表明该分析为环境介质中汞的检测提供了一种很有前途的传感工具。 （2）PVC脱氯处理主要集中在脱氯效率和脱氯后的油相产物,尚未涉及脱氯残渣,导致残渣成为新的废弃物。残渣应用是提高PVC回收利用率和可持续发展的迫切需要。研究发现,经过亚临界水处理的PVC/铁屑脱氯残渣表现出优异的过氧化物模拟酶活性,能够催化酶底物3,3’5,5’-四甲基联苯胺（TMB）氧化生成蓝色产物。在此基础上,结合葡萄糖和葡萄糖氧化酶的反应,建立了血清中过氧化氢和葡萄糖的视觉比色分析方法,检出限分别低至4.5×10-9M和6.8×10-7M,显示出很高的灵敏度。酶促反应动力学研究也证实了残渣的模拟酶活性远远强于先前合成的纳米复合物。此外,开发了实用的纸基残渣比色传感器用于检测过氧化氢和葡萄糖。结果表明残渣是理想的比色传感材料,在光学传感分析中具有广阔的应用前景。这项研究不仅为其他传感分析中的残渣应用提供了重要参考,而且对于利用废弃物构建传感平台具有重要意义。

关键词： 氧化石墨烯量子点   牙髓干细胞   成骨分化   骨修复  

摘要： 目的:寻找氧化石墨烯量子点(Graphene Oxide Quantum Dots,GOQDs)促进牙髓干细胞(Dental pulp stem cells,DPSCs)成骨分化的安全浓度,检验以GOQDs为生物活性因子、DPSCs为种子细胞、水凝胶为支架的复合物修复骨缺损的效果,以期为GOQDs在颌面骨缺损修复的应用进一步提供理论依据。研究方法:分离培养人原代DPSCs,分别进行成骨、成脂与成软骨分化诱导以检验其是否具有多向分化的能力,并通过流式细胞术检测其表面分子的表达情况以检验其是否为间充质干细胞。通过CCK-8检测GOQDs对DPSCs增殖能力的影响,通过在成骨分化培养基(Osteogenic medium,OM)内加入不同浓度的GOQDs后分别进行碱性磷酸酶(Alkaline phosphatase,ALP)染色、茜素红S(Alizarin red S,ARS)染色、Western blot检测GOQDs对DPSCs成骨分化的影响,根据上述实验结果确定GOQDs促进成骨分化且不影响增殖的最佳浓度,将含有该浓度的OM记为OM+GOQDs。以甲基丙烯酰化明胶(Gelatin Methacryloyl,Gel MA)水凝胶为支架,构建DPSCs/水凝胶复合物(DPSCs/Gel),将其培养于含或不含凋亡诱导药物的培养基中,通过Calcein AM/PI染色观察细胞在水凝胶内的生长状态。为了检测细胞在水凝胶内是否仍有良好的成骨分化能力,根据培养液与水凝胶内是否含有GOQDs分为DPSCs/Gel组与GOQDs/DPSCs/Gel组,8天后对比两组的ALP染色。最后在体内实验中检验GOQDs的成骨活性,动物实验分为DPSCs/Gel组和GOQDs/DPSCs/Gel组,相应的细胞/水凝胶复合物在体外诱导8天后植入大鼠颅骨缺损,3周后取出颅骨,通过micro-CT、石蜡切片的HE染色、Masson染色和免疫组化染色对比分析两组大鼠颅骨缺损的修复效果。结果:ALP染色、ARS染色结果表明本研究所分离培养的DPSCs具有成骨分化能力,油红O染色证明其具有成脂分化能力,阿利辛蓝染色结果证明其具有成软骨分化能力。流式细胞术结果表明DPSCs高表达间充质干细胞表面标记分子CD29、CD105、CD146,而低表达造血干细胞表面标记分子CD14、CD45。以上结果证明本研究分离培养得到的DPSCs为具有多向分化潜能的间充质干细胞。CCK-8结果显示0.5、1、5μg/m L GOQDs对DPSCs增殖的影响无统计学差异,而10、20μg/m L GOQDs抑制DPSCs的增殖。ALP染色、ALP活性测定、ARS染色及矿化结节定量、Western blot结果显示,5、10μg/m L GOQDs均显著促进DPSCs成骨向分化。综合上述结果,5μg/m L GOQDs能够在不影响DPSCs增殖的情况下促进成骨分化,因此选择用该浓度GOQDs作为生物活性因子构建细胞/水凝胶复合物并用于骨缺损修复实验。细胞/水凝胶复合物的Calcein AM/PI染色可见对照组细胞在水凝胶中生长形态良好,而在实验组中,培养基内的凋亡诱导药物成功促进水凝胶内的细胞发生凋亡,提示培养液中的营养物质或药物可以有效作用于水凝胶内的细胞。细胞/水凝胶复合物的ALP染色结果可见GOQDs/DPSCs/Gel组的ALP表达量高于DPSCs/Gel组,表明在培养环境中加入的GOQDs促进了水凝胶内DPSCs的成骨分化,这一结果与二维培养细胞所得实验结果相符。上述两个实验证明本研究采用的水凝胶制备方法可使细胞在水凝胶中良好地生长与分化。动物实验的Micro-CT结果表明GOQDs/DPSCs/Gel组的新生骨体积较对照组显著增多;HE染色、Masson染色可见GOQDs/DPSCs/Gel组的骨缺损造模区域有大量新生骨形成;免疫组化染色可见GOQDs/DPSCs/Gel组的造模区域内表达成骨分化标志蛋白Osterix、Runx2、Col-1和OPN的细胞明显多于对照组。以上结果提示与DPSCs/Gel相比,GOQDs/DPSCs/Gel更有效的修复了大鼠的颅骨缺损。结论:5μg/m L的GOQDs能够有效促进DPSCs成骨分化,且对DPSCs没有明显的细胞毒性。使用GOQDs作为生物活性因子、DPSCs作为种子细胞、水凝胶作为支架构建的骨组织工程复合物GOQDs/DPSCs/Gel显著促进大鼠颅骨缺损的修复。

关键词： 石墨烯复合纤维   微结构设计   糖碳转化   湿法纺丝  

摘要： 随着科学技术的迅速发展,碳基纤维以轻质高强和优异的导电导热性能,成为许多领域的研究热点。石墨烯纤维作为过去十年新兴材料中发展最快,潜力最大的材料之一,相比于传统的纤维材料,它具有更高的强度、导电性、导热性和柔韧性,这些特性使它在电子、能源和机械等领域具有广阔的应用前景。本文将通过对材料微结构的跨尺度设计,揭示石墨烯复合纤维微观结构与宏观力电性能的关联机制。 本文采用湿法纺丝工艺,基于糖碳转化机制,采用葡萄糖(GLC)作为小分子碳源对复合纤维进行微结构设计,使一部分小分子碳插入石墨烯片层中起到阻隔作用,同时减少石墨烯的自组装行为,增加电子在纤维内部的传输提升电导率;另一部分小分子碳与石墨烯片层形成化学键相互连接,阻碍片层之间的剪切滑移起到桥联作用,增加其强度。将氧化石墨烯(GO)溶液作为前驱体,通过引入海藻酸钙凝胶体系,保证湿纺纤维较高的连续可纺性。通过引入聚丙烯酰胺凝胶体系对纤维内部葡萄糖进行固定和抑制,并对石墨烯片层进行阻碍和固定,使纤维强度提升。 通过氢碘酸对湿纺得到的氧化石墨烯复合纤维进行化学还原,发现还原后的纤维收缩明显,截面出现片层堆叠,表面褶皱增加,直径明显减小,大量的C-O、O-C=O等含氧官能团被还原,C/O含量比明显增加,还原效果明显。针对化学还原后纤维中仍有少量含氧基团的存在,继续进行高温再还原处理,发现纤维收缩进一步增加,红外谱图中无明显官能团吸收峰,说明高温再还原效果较为彻底。从TEM结果可知,经过热处理后,部分未聚集的小分子碳分布在石墨烯片层之间,使片层间距增大,在片层之间起到了阻隔和桥联作用,同时增加了电子在纤维内部的传输,最终使纤维的强度和导电率都得到了明显提升。 通过对比不同GO浓度、GLC含量下纤维的组织结构和性能的变化,发现随着含量的增加纤维组织变得逐渐致密,收缩程度逐渐减小。通过对比化学还原后复合纤维的性能表现,发现当GO浓度为10 mg/g时,GLC含量为10 g时性能最佳,力学性能达396 MPa,电导率达1540 S/m,确定了制备纤维的最佳成分配比。 引入聚丙烯酰胺凝胶体系的石墨烯复合纤维,形成的网络骨架对葡萄糖起到固定和抑制作用,宏观上表现出更加致密均匀的组织结构,在力学性能上表现出更高的拉伸强度,达858 MPa。而网络骨架的存在和致密度的增加,却阻碍了电子在纤维内部的传输,此时结构相对疏松的单凝胶体系电学性能则较好,达53343 S/m。

关键词： 直立型石墨烯   应变传递   传感机理   应变监测  

摘要： 随着我国基础设施建设的飞速发展,隧道、桥梁、地铁等基础设施数量日益增多,准确全面的健康监测对各类基础设施的施工、建设和运维起着至关重要的作用,这极大地促进了传感器的发展。其中,作为边坡、桥梁等大型工程的主要控制指标,应变是基础工程结构健康监测中的重要物理量之一。现阶段,应变传感器仍然存在量程小、灵敏度低、耐久性差、解调设备昂贵、环境要求高等局限,因此迫切需要研究一种兼具大量程与高灵敏度的新型应变传感器。近年来,直立型石墨烯材料因其优异的力学和电学性能在应变监测领域引起了广泛关注。但目前直立型石墨烯应变传感器制备工艺复杂,传感性能各异,传感机理尚不明确,限制了其在基础设施工程中的实际应用。针对以上问题,本论文以开发性能优异的直立型石墨烯应变传感器为目标,构建了传感器与被测结构界面应变传递模型,制备了一种以聚二甲基硅氧烷为衬底材料的直立型石墨烯应变传感器,并对传感器的感知机理、传感性能、影响因素与实际应用展开讨论。主要研究工作如下: (1)构建以传感器-胶结体-被测基体为核心的三层应变传递模型,推导各层应变传递公式;进一步探究各层材料参数,包括弹性模量、厚度、泊松比以及粘结长度对应变传递系数的影响。 (2)通过等离子体增强化学气相沉积法和超声波剥离法制备直立型石墨烯应变传感器,对直立型石墨烯进行结构表征,主要包括电镜扫描和拉曼光谱分析,最后以压阻效应为原理揭示了直立型石墨烯应变传感器的传感机理。 (3)对传感器的传感性能进行测试,测试结果显示传感器具有较大的拉伸极限(>20%),较高的灵敏度(最大灵敏系数～410),极小的分辨率(<40με)以及优异的循环稳定性(>500次循环)。除此之外,研究了图案化、衬底材料和温度对传感性能的影响。结果表明,对传感器进行图案化处理、降低衬底材料刚度有助于提高传感器的灵敏度,同时也会降低传感器的稳定性;温度变化对直立型石墨烯的电阻发生变化,在实际应用中针对温差较大的使用环境应当进行温度补偿。 (4)探索了直立型石墨烯应变传感器的潜在应用,其中包括开发了一款以直立型石墨烯应变传感器为敏感元件的无线位移传感器,该传感器测量范围为0-90 mm,灵敏度为29.6 kΩ/mm,测量分辨率为0.034 mm,静态误差为5.72%。另外,将传感器应用于混凝土开口梁裂缝变形和土工格栅拉伸变形监测中,试验结果显示直立型石墨烯应变传感器的检测精度较高,与引伸计的最大误差为11%,与光纤布拉格光栅应变传感器的最大误差为15%,验证了直立型石墨烯应变传感器在混凝土结构裂缝监测和土工格栅大变形监测中的可行性。

关键词： 子宫内膜异位症   痛经   石墨烯暖宫穴位贴   穴位贴敷   针刺疗法  

摘要： 目的:本课题通过临床观察,应用石墨烯暖宫穴位贴联合针刺治疗子宫内膜异位症痛经,并与单纯针刺疗法做对比,在保证患者得到基础治疗的同时,研究石墨烯暖宫穴位贴对该疾病的治疗效果,以期达到良好的疗效,为中医穴位贴敷治疗子宫内膜异位症痛经的临床应用提供一些参考。方法:本课题采用随机对照的试验方法,用数字随机分组法将60例患者分为治疗组和对照组,其中治疗组使用石墨烯暖宫穴位贴(丁香、肉桂、干姜、黄芥子、肉苁蓉、小茴香、花椒、艾叶、香附、吴茱萸、石墨烯)联合针刺疗法,对照组使用单纯针刺疗法。两组患者均连续治疗3个月经周期,于月经前7天开始治疗,日一次,每个周期连续治疗7天,经期停止治疗。治疗组患者取仰卧位,以75%酒精棉球局部常规消毒后,用毫针以指切进针法迅速刺入穴位,当针刺“关元穴”和双侧“子宫穴”时行平补平泻法,针尖斜向下腹部,以患者下腹部有酸胀感为宜;双侧“三阴交穴”直刺进针,行平补平泻手法,以局部酸胀感为度。得气后留针30分钟后起针,随后将石墨烯暖宫穴位贴贴敷在以上穴位,每次贴敷5小时后取下穴贴。对照组仅进行针刺相关操作,操作穴位与治疗组保持一致。治疗前后,分别记录患者的疼痛程度VAS评分、CMSS中痛经症状严重程度评分、痛经症状持续时间评分,整理数据后应用SPSS21.0统计软件包进行分析处理,观察疗效。结果:因4例患者符合脱落剔除标准,最终完成课题研究的合格受试者共56例。其中治疗组28例,对照组28例。治疗前,基线数据的分析显示两组患者的年龄、病程、VAS评分及CMSS评分的严重程度、持续时间等均无明显差异(P>0.05),具有可比性。治疗后,在每个疗程结束后对两组的VAS评分进行对比,发现第一个月经周期没有显著性差异(P>0.05),无统计学意义;但第二、三个月经周期有显著性差异(P<0.05),具有统计学意义;对两组的CMSS中严重程度评分进行对比,发现在第一个月经周期无显著性差异(P>0.05),无统计学意义;但第二、三个月经周期均有显著性差异(P<0.05),具有统计学意义;对两组的CMSS中持续时间评分进行对比,发现在第一个月经周期均没有显著性差异(P>0.05),无统计学意义;但第二、三个月经周期均有显著性差异(P<0.05),具有统计学意义;将两组分别进行VAS评分的组内对比,显示两组的第一个月经周期与治疗前比较均没有显著性差异(P>0.05),无统计学意义,但从第二个月经周期开始,与前一个月经周期对比均有显著性差异(P<0.05),有统计学意义;两组的CMSS严重程度评分进行组内对比后发现,第一个月经周期与治疗前比较均没有显著性差异(P>0.05),无统计学意义,但从第二个月经周期开始,与前一个月经周期对比均有显著性差异(P<0.05),有统计学意义;两组分别对CMSS持续时间的评分进行组内对比,显示两组的第一个月经周期与治疗前比较均没有显著性差异(P>0.05),无统计学意义,但从第二个月经周期开始,与前一个月经周期对比均有显著性差异(P<0.05),有统计学意义。两组的疗效评价方面,治疗组痊愈3例,显效9例,有效13例,无效3例,总有效率为89.29%;对照组痊愈1例,显效4例,有效16例,无效7例,总有效率为75.00%。两组总有效率对比有显著性差异(P<0.05),治疗组总体疗效优于对照组。结论:1.石墨烯暖宫穴位贴联合针刺疗法的临床总有效率高,通过与单纯针刺疗法比较.发现石墨烯暖宫穴位贴敷是治疗子宫内膜异位症痛经的有效中医疗法之一。2.石墨烯暖宫穴位贴可以有效改善子宫内膜异位症痛经患者的疼痛程度、和痛经症状严重程度及持续时间,且使用过程中无明显不良反应。该疗法效果显著,值得进一步探索和研究。

关键词： 石墨烯   锂金属负极   氟化锂   锂碳复合负极   锂金属电池  

摘要： 锂金属负极具有理论比容量高(3860 m Ah·g-1),电化学电位低（-3.04 V）和密度低(0.534g·cm-3)的优势,被视为高比能电池体系的理想负极材料。然而,锂金属负极存在的不稳定的固体电解质界面（solid electrolyte interphases,SEI）、枝晶大量生长和体积膨胀等问题,致使电池的循环寿命缩短和库伦效率降低。同时,锂金属负极在充电过程中,由于锂的不均匀沉积形成的枝晶极易刺穿隔膜,引发短路,造成严重的安全隐患,这些问题一直限制着锂金属电池的商业化应用。在诸多问题中,锂的不均匀沉积是许多问题的根源。促进锂的均匀沉积和提高SEI稳定性是实现锂金属负极实用化的重要途径。石墨烯材料具有导电性高、结构稳定性好及比表面积大等优异的物理化学性质,在电子器件,储能器件等众多研究领域有着巨大的应用前景,在锂金属电池中也得到了广泛的研究。本论文从石墨烯和锂金属负极中的复合方式创新出发,通过匀浆涂布的方法在锂金属表面构筑了一层具有三维结构的石墨烯层,利用石墨烯优异的导电性和高比表面积分散电流密度诱导锂金属的均匀沉积,同时探究了三维石墨烯层中的石墨烯片层的排列方式及结构对电化学性能的影响,证明了三维疏松多孔石墨烯结构有利于锂离子的传输,明显延长了循环寿命。同时具体研究工作如下:首先,通过简单的匀浆涂布方法,设计制备了石墨烯涂层改性锂金属负极（G@Li）。不同于传统的三维石墨烯作为集流体时过大的表面积消耗过多电解液造成电解液干涸,金属锂负极表面的三位多孔石墨烯层在诱导锂金属的均匀沉积,减少枝晶生长和死锂累积的同时,能够为其下方锂源补充循环过程中的不可逆锂损失提供锂离子传输的通道。与NCM811正极匹配组成软包电池,在0.1C充电,0.3C放电的电流密度下可稳定循环470圈后,平均库伦效率高达99.872%,明显延长了循环寿命,具有良好的实际应用前景。其次,在石墨烯涂层中进一步引入Li F,得到Li F-G@Li复合负极。Li F修饰石墨烯后,形成更加稳定的富含Li F的SEI,提高锂金属负极的循环稳定性,而三维多孔石墨烯层仍能为下方锂源补充循环过程中的不可逆损失提供通道。在没有额外锂源补充的无锂负极中,在电流密度为1 m A cm-2时稳定200次循环后其库伦效率保持在98.7%,大大提升了其沉积可逆性。在对称电池中,以0.5 m Acm-2-1 m Ah cm-2的电流密度和沉积容量循环时可稳定工作超过1000h。