关键词：
石墨烯气体传感器
氨气
五氧化二磷
CVD
硝化
摘要：
研究表明,长期接触NH3会永久性地损害人类的呼吸道、细胞和器官等,在涉及氨气应用的工业生产中对氨气的监测不可或缺。另一方面,NH3作为慢性肾脏病（CKD）和肺部疾病的标志性气体,通过检测NH3浓度可以有效地辅助相关疾病的临床诊疗。因此,氨气传感器的研究具有重要意义。石墨烯作为新型二维材料,具有导电性能好、透明度高、柔韧性强和比表面积高等优异的材料特性,被广泛地应用于氨气传感器研制中。但是基于本征石墨烯的氨气传感器,存在着灵敏度低、响应速度慢、恢复时间长和检测范围窄等诸多缺点。
针对当前石墨烯氨气传感器存在的问题,本文提出利用低温CVD法对石墨烯进行磷掺杂以改善石墨烯氨气传感器的灵敏度、最低检测限、响应时间和恢复时间等气敏性能。为了进一步提升磷掺杂石墨烯的氨气敏感特性,引入硝化方法对磷掺杂后的石墨烯进行处理,实现石墨烯的磷氮共掺,并在此基础上探究元素掺杂石墨烯的氨气传感机理。具体研究工作如下:
（1）石墨烯气体传感器的设计与制备。首先,以铜箔为基底采用CVD法制备大面积连续单层石墨烯薄膜;而后以氧化层厚度为100 nm的硅片为基底,经光刻、磁控溅射镀膜和lift-off等工艺后,制备图案化金属电极;采用湿法刻蚀法将铜基石墨烯转移至已制备的图案化金属电极上;再次进行光刻得到刻蚀图案,并利用氧等离子体对石墨烯进行图案化刻蚀;最后,在CVD系统中,以氩氢混合气体为载气,对制备的石墨烯传感器进行退火,去除石墨烯表面的有机物残留,完成石墨烯气体传感器的制备。
（2）磷掺杂石墨烯气体传感器的氨气敏感特性研究。选用五氧化二磷作为磷源,改变五氧化二磷用量、载气流量和温度等,经过大量磷掺杂实验,结合气敏测试结果,确定CVD法石墨烯磷掺杂的最佳工艺。通过SEM、EDS、AFM、Raman、FT-IR、XPS和XRD等表征技术系统分析石墨烯在磷掺杂前后的表面形貌差异。表征实验结果表明,磷元素均匀掺杂石墨烯表面,其中磷原子含量约占总原子含量的6.65%,氧原子含量从40.63%到62.56%,由此推测磷元素以O-P-O的形式与碳原子结合,且在石墨烯缺陷和边缘位置引入大量含氧官能团。利用实验室已搭建的氨气传感器测试系统,以高纯度氨气为测试气体进行氨气敏感特性研究,提取传感器的灵敏度、重复性、响应时间、检测极限（LOD）、选择性和长期稳定性等特性进行分析。测试结果表明,磷掺杂石墨烯的氨气响应强度相比于未掺杂石墨烯提高了3倍左右,理论检测极限为68.76 ppb,响应时间缩短70%以上,恢复时间则缩短80%左右,对氨气的响应灵敏度高于其他气体10倍以上,且具有良好的重复性（RSD仅为0.87%）和长期稳定性。结合磷掺杂石墨烯微观形貌表征结果,本文推测磷掺杂在石墨烯表面引入的O-P-O等官能团作为吸附氨气分子的有效位点,是提升石墨烯氨气传感特性的关键。
（3）磷氮掺杂石墨烯气体传感器的氨气敏感特性研究。为了进一步提升磷掺杂石墨烯的氨气敏感特性,利用硝酸对磷掺杂石墨烯进行硝化处理,通过大量的工艺摸索实验确定硝化处理的最佳工艺;SEM、EDS、FT-IR、XPS和XRD等表征实验结果表明,磷氮元素分别均匀掺杂到石墨烯表面,磷氮掺杂石墨烯后的氮元素含量占比为5.94%,磷元素占比为3.95%。推测P-N结合的形式与碳元素结合和硝基团挂载在石墨烯缺陷边缘,对于二维结构的石墨烯形成一定的空间结构。氨气敏感特性测试结果显示:磷氮掺杂后的传感器在100ppm氨气浓度下,灵敏度平均在34%,是同浓度下未掺杂石墨烯的4.5倍左右,理论检测极限达到了33.94ppb;响应时间缩短了93%左右,恢复时间缩短了95%左右;对氨气响应灵敏度高于其他气体15倍以上,并且具有良好的的重复性（RSD仅为0.216%）和优异的长期稳定性。结合磷氮共掺石墨烯微观形貌表征结果推测石墨烯表面的P-N和硝基团等官能团作为氨气分子的有效位点,是进一步提升石墨烯氨气敏感特性的关键。
本论文所提出的低温CVD法磷掺杂石墨烯简单、高效,能有效地改善石墨烯的氨气传感特性,利用硝化处理形成磷氮共掺可以进一步提升石墨烯气体传感器的氨气敏感特性。本文所制备的石墨烯氨气传感器具有灵敏度高、快速检测、快速解吸附、稳定性好和检测限低等优异性能,在医疗诊断、卫生检测、食品安全检测、环境监测、工业控制和航天航空等领域具有重要的应用前景。
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