关键词： 氧化石墨烯   铜   解吸附   pH/氧化还原电位(Eh)  

摘要： 氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)作为新型碳基纳米材料,对水土环境中的重金属污染具有吸附速率快、吸附容量大等特点,从而呈现出广阔的应用前景。研究表明:化学方法制备的GO由带有局部缺陷的碳层(bw GO)和其表面附着的氧化碎片(Oxidative debris,OD)构成,具有二元组成特征。GO对重金属的吸附主要是通过遍布于bw GO片层表面、层边缘、孔边缘及OD表面的含氧基与重金属离子间的化学键合作用来实现。碱度作用下,GO表面OD的剥落从而造成了重金属的解吸附;在还原电势作用下,GO发生了脱氧还原,其吸附容量大幅度降低,也会导致重金属的解吸附。至目前,相关的研究仅限于pH或Eh单因素影响,而pH与Eh的协同变化是土壤种植层中典型的水化学过程,在pH+Eh变化过程中GO表面吸附态重金属的解吸附特征的研究尚属空白。针对此问题开展研究,以期为GO重金属污染控制技术发展提供理论支撑。本研究以Cu(Ⅱ)为目标污染物,通过电化学工作站和模拟土柱,实现pH+Eh调控条件下GO的还原、OD的剥离、以及由此产生的吸附态Cu的解吸附过程与影响,研究的主要成果如下:(1)GO和还原氧化石墨烯(reductive GO,r GO)的Cu吸附能力主要来自其表面的含氧官能团,符合拟二级吸附动力学模型,属于化学吸附;pH值对r GO的还原程度影响显著;(2)在氧化还原电位Eh从200 m V转化到-200 m V过程中,GO-Cu(Ⅱ)表面吸附态Cu(Ⅱ)由于GO表面含氧官能基被还原而产生解吸附,解析附的Cu在pH=4的体系中,主要以游离态Cu(Ⅱ)离子形式存在;在pH=7的体系中,以游离态Cu(Ⅱ)和络合态OD-Cu(Ⅱ)形式存在;在pH=8条件下,主要以络合态OD-Cu(Ⅱ)形式解吸附并稳定存在于液相中;(3)OD在背景溶液中的迁移可以用经典DLVO理论来解释,溶液中共存的Cl和Cl O阴离子对OD的迁移影响很小;当土柱中渗透液pH从4增加到8时,OD的穿透率从70%增加至80%,而OD-Cu(Ⅱ)的穿透率从57%增加至63%。

关键词： 等离子体化学气相沉积   机械合金化   石墨烯包覆铜粉   Cu-Cr-Mg   力学性能  

摘要： 电子通信和轨道交通的快速发展对铜材料的性能提出了更高的要求,希望材料在保证强度的同时具有尽可能高的导电率,石墨烯增强铜基复合材料是现阶段有望实现该要求的铜材料体系之一。石墨烯层间的范德华力使其难以均匀分布在铜基体中,且石墨烯/铜的界面润湿性较差,导致复合材料的力/电性能通常低于理论预期。本工作通过等离子体化学气相沉积法和机械合金化法分别制备了Graphene/Cu以及Graphene/Cu-Cr-Mg复合材料,研究了烧结温度、塑性变形以及合金元素对复合材料微观组织和力/电性能的影响,讨论了复合材料力/电性能增强机制。主要研究内容以及结论如下:(1)研究了烧结温度对Graphene/Cu复合材料微观组织和力/电性能的影响。发现当烧结温度由600℃增加至1000℃时,复合材料的致密度逐渐提高,铜基体的晶粒尺寸逐渐增加,石墨烯逐渐形成连续网状结构,导电率由51.9%IACS增加至89.9%IACS。力学性能呈现先增加后降低的趋势,当烧结温度为900℃时,复合材料的抗拉强度为125 MPa,延伸率为16.8%,表现出最好的综合力学性能。在烧结态复合材料中,平行于拉伸方向的石墨烯起主要强化作用。(2)研究了热变形、热挤压和冷拉拔等变形工艺对Graphene/Cu复合材料的微观组织和力/电性能的影响。发现热变形后复合材料中石墨烯的网状结构被破坏,并沿挤压方向发生弯曲,抗拉强度由125MPa提升至224 MPa,导电率由87.9%IACS提升至98.9%IACS;冷拔后石墨烯明显变薄并沿冷拔方向定向排列,抗拉强度进一步提升至530 MPa,同时保持97.8%IACS的高导电率。随着变形过程进行,石墨烯逐渐沿变形方向定向排列,是复合材料具有良好力/电性能的主要原因。(3)研究了Graphene/Cu-Cr-Mg复合材料的微观组织和力/电性能。发现烧结态复合材料具有层状微观组织和良好的力/电性能,其抗拉强度为349 MPa,导电率为81.5%IACS,在烧结过程中Cr与石墨烯缺陷反应生成碳化物,同时Mg在碳化物边缘偏聚,使其具有良好的界面结合强度,导致其具有良好的力/电性能。冷轧后复合材料的抗拉强度进一步提升至556 MPa,同时保持80.2%IACS的导电率。图52幅,表9个,参考文献121篇

关键词： 石墨烯   化学气相沉积   干法转移   量子霍尔效应   Shubnikov-de Haas振荡   异质结   电荷转移   近藤效应  

摘要： 量子化电阻是量子霍尔效应的直观体现,它只由基本物理常数决定,而与样品的材料种类、几何形状等因素无关。这一特性使得量子霍尔效应自被发现以来便成为实现电阻标准的理想选择,对计量学的发展具有重要影响。通常情况下,量子霍尔效应需要在极低温和强磁场环境中才能被观测到,但由于石墨烯独特的物理特性,使用石墨烯可以在更加宽松的实验条件下实现量子霍尔效应,这使石墨烯成为下一代量子霍尔电阻标准器件的理想候选材料。目前,国际上制备量子霍尔电阻标准器件所采用的石墨烯,主要通过在碳化硅基底上利用分子束外延法生长得到。本论文聚焦于利用化学气相沉积法生长的石墨烯制备量子霍尔器件,验证其用于量子霍尔电阻标准的可行性。同时,通过对器件中的散射机制进行系统的研究,指明进一步提升器件性能的可行方案。此外,本论文也对石墨烯/反铁磁材料异质结体系进行了探索,希望通过界面耦合作用在石墨烯中调控出量子反常霍尔态,并将其应用于量子计量学。首先,我们利用液态碳源丙酮在铜箔基底上生长出大面积、高质量的单层石墨烯,引入基于氮化硼的干法转移技术来转移连续生长的石墨烯薄膜。干法转移的成功率显著依赖于石墨烯/铜箔界面处铜箔的氧化程度和均匀性。为了优化转移成功率,我们系统比较了不同溶剂对于铜箔的氧化能力,并讨论了铜箔的晶向、氧化温度等参数对氧化结果的影响。最终,通过大量实验总结出在60-70°C饱和水蒸气环境中氧化24 h的石墨烯/铜箔样品,干法转移石墨烯的成功率最高。在上述工作的保障下,我们通过干法转移制备了尺寸超过35μm(尺寸受限于机械剥离的氮化硼的大小)的单层石墨烯器件,为现有报道中的最优结果。此工作对于干法转移连续生长的石墨烯薄膜具有指导意义。接着,我们对利用干法转移工艺制备的石墨烯器件进行了系统的测试。相比传统的铜刻蚀技术(湿法转移),干法转移避免了有机溶剂对石墨烯的污染,器件的电学性能得到极大提升,具体表现为掺杂水平降低约一个量级,室温下迁移率达到12500 cmVs,提升接近5倍,直到室温依然能够观测到显著的量子霍尔效应。在不同器件中,我们均观测到高精度量子化的霍尔电阻台阶,霍尔电阻的测量值与理论值之间的偏差已经小于测量噪声。但是,目前距离应用于量子霍尔电阻标准仍有一定差距,主要体现在难以将=2的量子霍尔台阶出现的位置调节到较小磁场。通过在低磁场下测量Shubnikov-de Haas振荡,我们提取了量子散射时间和输运散射时间,对器件中的散射机制进行了系统的研究。结果表明,在我们的器件中,位于石墨烯表面1.34 nm处的带电杂质是限制器件性能的主要原因。带电杂质的来源可能为石墨烯生长过程中形成的褶皱和转移过程中引入的气泡。此外,我们同样注意到干法转移过程可能会在石墨烯中引入较大的应力,导致载流子分布不均匀并受到掺杂,而对器件进行退火处理可以明显改善上述情况。上述结论为进一步提升石墨烯器件的质量指明方向。最后,我们利用化学气相输运法生长了二维反铁磁材料Mn PSe。利用改进的干法转移工艺制备出Graphene/Mn PSe(以下简写为Gr/Mn PSe)异质结,并对其进行了系统的表征。电输运测试和拉曼光谱表征均证明在Gr/Mn PSe异质结的界面处存在电荷转移,通过对能带排列进行分析,我们认为电荷转移主要由两种材料的功函数差异导致。在Gr/Mn PSe异质结中,我们观测到显著的量子霍尔效应和量子振荡,但未观测到理论预期的量子反常霍尔态以及Mn PSe对石墨烯能带结构的显著影响。我们猜测可能的原因有三个:第一,在Gr/Mn PSe异质结中,石墨烯的晶格与Mn PSe衬底未严格匹配。第二,在Mn PSe晶体中存在一定的磁性杂质或缺陷;第三,Mn PSe与石墨烯之间距离较远导致近邻效应不显著。此外,我们发现Gr/Mn PSe异质结的-特性曲线在20-40 K范围出现电阻极小值,电阻极小值出现的位置远低于Mn PSe的Néel温度(70 K),该现象与此前报道的在其他石墨烯/反铁磁材料异质结中观测到的实验现象具有显著差异。我们的实验数据表明,该现象可能与反铁磁材料中磁性杂质所产生的局域磁矩,在石墨烯中诱导出的近藤效应密切相关。此工作对于理解石墨烯与反铁磁材料之间的相互作用具有重要意义。

关键词： 石墨烯/铜   界面氧化   扫描电子显微镜   角分辨X射线光电子能谱   碳沉积层  

摘要： 铜由于具备较好的导电和导热性能以及良好的延展性,在包括微电子在内的很多领域得到广泛应用。然而,铜表面的氧化会降低其电子传输和导热性能,对微处理器的性能产生不利影响。石墨烯由于自身优异的抗渗透性成为备受关注的铜表面抗氧化涂层材料,但其褶皱、裂纹及与铜台阶形成的间隙为水或氧分子的扩散提供了便利通道,导致界面氧化层的形成。因此,界面氧化层的有效表征对于研究graphene/Cu（Gr/Cu）的界面氧化行为非常重要。然而,目前常用的表征技术分辨率低,并且对于界面氧化层厚度和覆盖度的确定以及结构和组成演变的研究不统一。本论文采用扫描电子显微镜（SEM）对Gr/Cu的界面氧化层进行了纳米级表征;利用角分辨X射线光电子能谱（ARXPS）对界面氧化层的厚度和覆盖度以及结构和组成的演变进行了研究,揭示了Gr/Cu的界面氧化行为,进一步探索了铜表面更有效的抗氧化碳基保护层。 利用SEM电子束诱导的还原效应建立了一种Gr/Cu界面氧化层的纳米级表征方法—EBI-RIO方法。其中,EBI-RIO的全称为电子束辐照诱导界面铜氧化物还原。结合SEM图像质厚衬度对界面氧化层结构和组分的敏感性揭示了SEM电子束诱导的Gr/Cu界面氧化层还原是导致SEM图像衬度变化的原因。基于XPS和HRTEM表征结果建立了电子束诱导的界面氧化层还原与图像衬度之间的关联性。通过观察衬度反转,能够确定一系列Gr/Cu样品界面氧化层的纳米级（1～5 nm）厚度范围,评估界面相对氧化程度。基于SEM电子束纳米级的位置精度和分辨率,实现了在秒级的时间尺度范围内对200 nm人工扫描区域的表征以及近100 nm空间分辨率Gr/Cu界面氧化均匀性的快速表征。 利用ARXPS建立了Gr/Cu界面氧化层厚度和覆盖度以及结构和组成的确定方法,解决了现有模型只能在已知厚度（覆盖度）条件下计算覆盖度（厚度）的问题。通过该方法计算的Gr/Cu样品界面氧化层的厚度与高分辨透射电子显微镜（HRTEM）的表征结果一致,验证了该模型的准确性。并且,不同空气放置时间的Gr/Cu样品不连续界面氧化层的平均覆盖度为0.42O的形成,促进Cu O的形成。在室温空气环境下界面氧化层为Cu2O层中内嵌Cu O的不连续岛状结构,以上工作对Gr/Cu的界面氧化行为研究具有重要的指导意义。 利用SEM电子束在铜表面制备了2.5 nm厚的碳沉积层（CDL）,该碳沉积层不存在褶皱和裂纹,能够填充铜表面台阶间隙,基于以上特点研究了碳沉积层对CDL/Cu界面氧化行为的影响。根据XPS,FTIR,Raman,TOF-SIMS等表征结果,发现碳沉积层的主体结构以C=C和C=O为主,垂直方向可负载-CH3-和C-O。通过前两章建立的纳米级界面表征方法以及ARXPS模型比较了Gr/Cu与CDL/Cu体系经过相同条件氧化后界面氧化层的厚度,发现在80?C加速热氧化环境下CDL/Cu界面氧化层的厚度显著小于Gr/Cu,确定了碳沉积层对铜衬底的氧化具有更好的抑制效果。基于碳沉积层的结构表征结果建立了CDL/Cu模型体系,发现CDL/Cu具有比Gr/Cu更小的界面间隙,从而导致水或氧分子很难扩散进入CDL/Cu体系的界面,为铜的抗氧化碳基保护层研究提供了新思路。

关键词： 从头算分子动力学   过渡态   能垒   吸附能  

摘要： 金属团簇具有体积小,表面原子比例较高等优点,在催化剂、纳米材料、复合材料等诸多领域具有广泛的应用前景。最近的研究表明,石墨烯负载的金属团簇可以降低化学反应能垒和提高分子的吸附能,从而进一步提高分子在金属团簇上的反应效率。在本文的研究中,通过从头算分子动力学（AIMD）的方法研究了几种气体分子在纯铜十九团簇(Cu19)上和缺陷石墨烯负载的铜十九团簇(Cu19/G)上的反应过程:氢气分子（H2）的解离以及解离后的吸附,氨气分子（NH3）的吸附,硫化氢分子（H2S）的吸附,氰化氢分子（HCN）的吸附。在整个从头算分子动力学的计算过程中,不假设任何反应机制,而是给定反应物随机的位置和随机的初始速度,让其进行自由反应。通过从头算分子动力学,在Cu19上和Cu19/G上找到了四类H2的解离活性位点:顶位-桥位活性位点,桥位活性位点,空位活性位点和顶位-空位活性位点。在Cu19上一共搜索到七种不同的过渡态。而由于Cu19/G的对称性被破坏掉,在Cu19/G一共搜索到九种不同的过渡态。且与H2在Cu19上的解离能垒相比较,当H2在两种材料相同的位点上解离时,在Cu19/G上H2的解离能垒总是更低。通过从头算分子动力学得知,当H2完全解离成为两个氢原子之后,两个氢原子会在铜团簇表面游离一段时间,最后稳定吸附在铜团簇的表面。当H2在Cu19上进行解离吸附时,两个氢原子存在两类吸附位点:桥位-空位吸附位点和桥位-桥位吸附位点。在Cu19上一共搜索到六种桥位-空位吸附位点和两种桥位-桥位吸附位点。当H2在Cu19/G上解离吸附时,也存在两类吸附位点:空位-空位吸附位点和桥位-空位吸附位点。且两个氢原子更倾向于吸附在空位-空位吸附位点上。当H2在Cu19上解离吸附时,所有吸附态的吸附能都小于H2在Cu19/G上的解离吸附能。这说明Cu19/G对H2有着更高的化学反应活性。除了研究H2在Cu19和Cu19/G上的反应,还研究了NH3,H2S,HCN在两种材料上的吸附。通过从头算分子动力学得知,当这三种气体分子在铜团簇上吸附时,都只存在一种吸附机制,NH3是氮原子吸附在铜原子的顶位,形成氮-铜键。H2S是硫原子吸附在铜原子的顶位,形成硫-铜键。HCN是氮原子吸附在铜原子的顶位上,形成氮-铜键。三种气体分子在Cu19上均找到了三种不同的吸附态,对应在Cu19/G上也存在三种吸附态。且当三种气体分子吸附在Cu19/G上时,吸附能均大于在Cu19上的对应吸附态。说明Cu19/G对这些气体分子吸附活性更强。通过从头算分子动力学对H2,NH3,H2S以及HCN在Cu19和Cu19/G上的反应进行研究,发现先当掺杂石墨烯后,材料能够有效的降低H2解离的能垒以及提高H2的解离吸附能,NH3的吸附能,H2S的吸附能以及HCN的吸附能,说明石墨烯能够明显的提高Cu19的催化作用。

关键词： 激光熔覆技术   表面包覆   石墨烯   碳化铌   自润滑复合涂层   摩擦磨损性能  

摘要： 在液压泵和液压马达使用过程中,活塞杆与内壁的持续往复接触和相对运动是导致构件磨损产生表面损伤与失效的主要原因,严重影响液压泵和液压马达的使用寿命。针对该技术需求,本文在合金粉末中添加陶瓷增强相和包覆型固体润滑剂制备得到兼具良好力学性能和自润滑性能的自润滑耐磨涂层,以实现液压泵和液压马达活塞表面减磨耐磨性能的提升。制备了在镍基合金粉末（Ni60）中添加碳化铌（Nb C）的碳化铌增强镍基复合涂层（NNT）。实验结果表明,与未添加陶瓷相的Ni60涂层材料相比,添加20vol.%的NNT涂层材料的显微硬度由680.1 HV增加到882.9 HV,提高了29.8%。SEM分析发现,Nb C作为陶瓷增强相其本身的高硬度有助于提高复合涂层的显微硬度;Nb C颗粒在涂层中均匀分布,其较大颗粒能够很好的抑制晶粒生长,而其较小的颗粒作为金属结晶的形核基底提高了形核率;同时Nb C的导热率明显低于Ni等金属材料,减小了熔池凝固的温度梯度,抑制了晶粒生长进而细化晶粒,增强了复合涂层材料的力学性能。研究了熔覆工艺参数对熔覆效果的影响。分别以900W、1200 W、1500 W、1800 W和2100W五种不同激光功率和500 mm/min、750 mm/min 1000 mm/min、1250 mm/min和1500 mm/min五种不同扫描速度,进行了熔覆实验。结果表明,熔覆工艺参数对熔覆层的物相组成没有明显影响。最优熔覆工艺参数为1500W、1000mm/min时,碳化铌颗粒在熔覆层中均匀分布,熔覆层中粗大的棒状晶、树状晶和胞状晶消失,熔覆层主要为均匀生长的胞状晶,显微硬度最高为967HV。为了减少激光熔覆过程中高能激光束对石墨烯的破坏,利用正硅酸乙酯水解生成非晶态二氧化硅（Si O2）作为包覆粉体的外壳,通过非均匀成核法制备得到以石墨烯为核,非晶态二氧化硅为壳的包覆石墨烯（G@Si O2）。实验研究发现,正硅酸乙酯为9 m L、正硅酸乙酯的滴加速度为0.4 m L/min、PH值为8.5时可以获得包覆结构良好的G@Si O2。非晶态二氧化硅外壳厚度在30-40nm左右。将G@Si O2和Nb C同时添加到Ni60中制备得到自润滑复合涂层（NNG@T）。研究发现,在NNG@T自润滑涂层材料中,G@Si O2能够促进Nb C晶粒细化,当G@Si O2含量为10 vol%时涂层微观形貌良好,Nb C颗粒尺寸较小且分布均匀。在激光熔覆实验中,G@Si O2包覆结构中的非晶态二氧化硅外壳能够散射激光束,使高能激光束聚焦性降低,对石墨烯的完整性起到了良好的保护作用。另一方面,G@Si O2的添加很好的提高了Nb C增强相的分散性,NNG@T显微硬度最高为946HV,相比于45钢基体材料大幅提高了302.7%。测试了自润滑涂层材料的摩擦磨损性能。测试数据表明:不同摩擦参数下,G@Si O2含量为10vol%的NNG@T自润滑涂层材料均表现出良好的自润滑效果。与其他摩擦参数相比,载荷压力25N、往复频率10Hz时,NNG@T自润滑涂层材料摩擦系数值最低稳定在0.25左右,磨损量最低为2.45×10～6μm3,比未添加G@Si O2的NNT的摩擦系数降低了48%,磨损量降低了60%。SEM分析表明,G@Si O2石墨烯颗粒析出能够在涂层磨损表面堆积成润滑膜,实现NNG@T自润滑涂层材料良好的自润滑效果。

关键词： 硫化物   石墨烯   碳纳米管   碱离子电池负极   干压电极  

摘要： 在动力电池和储能电池蓬勃发展的现在,日益追求的是高能量密度的材料的开发,然而商业化的石墨负极因低的理论比容量(372 m Ah g-1),已经无法满足高能量密度的要求。锡基负极材料,如二氧化锡（SnO2）和二硫化锡（SnS2）,因其理论容量高、天然丰度高而受到越来越多的关注,其不仅在锂离子电池方向被广泛研究,在钠、钾离子等新兴电池中也表现出不俗的潜力。但单独的用于碱金属离子负极体积变化大,反应动力学缓慢,导致充放电过程中结构退化严重,容量衰减严重,阻碍其实际应用。通过与具有高导电性和结构稳定性的碳材料的复合,可以抑制体积膨胀,提高其用于负极的循环稳定性。本文基于单一材料的基本性质,通过简单的水热合成法调控复合材料的结构,研究电极材料结构与性能之间的构效关系,使其适配多种碱金属离子电池。具体制备了具有纳米尺寸的SnO2、SnS2负载于石墨烯的复合物和SnS2、石墨烯和碳纳米管三维复合材料。通过原位和非原位表征研究了复合材料的电化学反应机理。具体研究内容如下:（1）通过一步水热法简便的合成了一种三元杂化结构,在硫掺杂石墨烯气凝胶上生长二硫化锡（SnS2）和二氧化锡（SnO2）纳米颗粒（SnO2/SnS2/SGA）。用相同的方法合成负载二硫化锡的石墨烯气凝胶（SnS2/GA）和负载二氧化锡的石墨烯气凝胶（SnO2/GA）,SnO2/SnS2/SGA的循环稳定性优于SnS2/GA和SnO2/GA在这项研究中,详细对比了复合材料的结构形态,SnO2和SnS2与石墨烯的紧密粘附和纳米尺寸有助于减轻由于体积膨胀而导致的电极材料破坏。此外,锚定在石墨烯上的SnO2和SnS2量子点可以通过协同效应进行可逆转化反应。通过非原位高分辨透射电子显微镜分析了SnO2/SnS2/SGA用于锂、钠离子电池负极中循环转化的机理。（2）通过水热法合成了二硫化锡/石墨烯/碳纳米管复合材料（SnS2/GA/CNTs）,少层SnS2平行于石墨烯生长,碳纳米管进一步连接复合物整体,有利于碱金属离子嵌入和转换反应的进行,使其具有高的实际比容量和快速的传输动力学,并且可以抑制SnS2纳米片循环过程中的聚集长大,保持结构稳定,实现循环稳定性。该复合物适用于多种碱金属离子电池负极,在0.1A g-1的电流密度下,在锂、钠和钾离子电池在经过100圈循环后仍有1150、750和550m Ah g-1的比容量。（3）用二硫化锡/石墨烯/碳纳米管复合材料直接进行机械压片,制作无铜箔支撑的极片,用于锂离子电池负极。避免了湿法电极的配料、球磨、涂布和干燥的步骤,减少了极片制作的时间,实现了高质量负载极片的制作,提高了面积容量。在此复合材料体系中湿法电极的负载量和面积容量有限,而干法压制电极可以控制压制的质量实现面积活性物质的可控,还避免用粘结剂和溶剂,大幅度降低了时间成本和材料成本,具有广阔的开发和商业化前景。本文共有图50幅,表7个,参考文献120篇。

关键词： 间充质干细胞   FeOOH   石墨烯   神经组织工程   神经分化  

摘要： 随着社会老龄化加剧,神经系统疾病的发病率逐年增高,已经严重威胁到人们的生活质量和生命健康。近几年干细胞疗法治疗神经系统疾病受到越来越多的关注与研究,且基本思路是利用干细胞的免疫调节、旁分泌以及定向分化为功能细胞等方式刺激组织修复。但干细胞疗法在重建脊髓等神经组织应用过程中却面临着治疗效果不理想、个体差异大等诸多问题。造成以上问题最主要的一个原因是调控干细胞定向分化为功能神经细胞难度大,且整个分化周期长,效率低。因此,为了可以高效获得高质量的目的神经元细胞,以更快地治疗神经系统疾病,我们的研究重点将转移至神经组织工程领域。神经组织工程主要是利用种子细胞、生物材料、诱导和促进神经生长的因子相结合的技术来修复受损的神经组织。合适的种子细胞是组织工程的一个关键因素。间充质干细胞是具有自我更新和多向分化的潜能,而且易于分离和便于体外扩增。间充质干细胞越来越广泛地应用于疾病的治疗中,是组织工程中种子细胞的最佳选择。此外,生物材料是神经组织工程的核心要素之一,设计合成出能够加快神经再生、提高再生神经质量的生物材料对于神经损伤的治疗具有重大意义。FeOOH具有优异的物理化学特性,例如磁性、超强的吸附能力、较大的比表面积及氧化还原性等。这些特性使得FeOOH可以作为一种有效的功能材料应用于生物医学。例如,FeOOH可以作为一种磁性材料应用于生物成像和靶向治疗,可以通过外加磁场的作用实现对靶向区域的定位和控制。同时,FeOOH还可以作为一种氧化还原材料应用于药物的运输和生物催化等领域。此外,FeOOH可协同促进压电材料介导的电信号协同促间充质干细胞的神经分化。而关于FeOOH自身或与其他材料协同诱导干细胞神经分化中的作用鲜有报道。基于微/纳米材料的细胞支架和内在化的纳米粒子都可以影响干细胞分化,它们分别在细胞外和细胞内发挥作用,通过材料与细胞之间的相互作用调控细胞命运。基于此,本论文采用材料学与细胞生物学相结合的研究方法,设计制备了rGO/FeOOH复合支架和FeOOH纳米颗粒研究其对间充质干细胞（MSCs）向神经分化的影响和调控作用。具体工作及结论总结如下:***/FeOOH复合支架诱导间充质干细胞神经分化石墨烯是一种新型的材料,具有许多优异的物理和化学性质,例如高比表面积、优异的导电性和化学稳定性等。石墨烯作为一种生物材料,这些优异的特性使其在组织工程领域非常具有开发潜力。有研究表明FeOOH释放的Fe可加强超声驱动压电材料产生电信号诱导MSCs神经分化的作用,为探讨FeOOH是否可协同促进石墨烯材料在调控干细胞命运中的作用,本研究采用改进的Hummers'法制备出物理化学性质优异、生物相容性好的氧化石墨烯（GO）,利用氯化亚铁作为安全无毒的绿色还原剂将GO原位还原为rGO/FeOOH材料。以大鼠骨髓间充质干细胞（r BMSCs）为种子细胞,研究了MSCs在rGO/FeOOH复合支架上的黏附、生长、增殖和神经分化等细胞行为。结果发现rGO/FeOOH复合支架上的细胞生物相容性良好,该支架可以很好的支撑MSCs的黏附和生长。通过免疫荧光染色和q-PCR手段在蛋白和基因层面上分析了支架材料对MSCs向神经分化的影响,结果发现rGO/FeOOH复合支架不仅可以促进MSCs分化为神经元细胞,而且经过钙离子火花检测发现可以得到乙酰胆碱能、多巴胺能、γ-氨基丁酸能以及谷氨酸能等多种有功能的神经元。这一体系完全摒弃了其它神经诱导因子的作用,仅依靠rGO/FeOOH支架材料即可激发MSCs的神经分化,并可得到多种有功能的神经元,这为治疗神经损伤疾病提供了新的思路和途径,希望这项研究能够为神经科学领域带来新的突破和进展。***纳米棒诱导间充质干细胞神经分化在上一体系中,我们发现rGO/FeOOH支架材料可诱导MSCs分化为有功能的神经元,而单纯的FeOOH薄膜也表现出微弱的促神经分化能力。但鉴于薄膜中的FeOOH颗粒无法高效进入细胞,其促神经分化能力并不显著;此外,考虑到rGO/FeOOH支架材料的降解性能差,使用大量支架材料调控干细胞分化、修复神经组织面临着后续转化应用的难题。因此,使用纳米或微米级材料诱导干细胞分化成为解决该问题的突破口。基于此,作者利用简单高效的方法制备出大小均一、稳定性好的FeOOH纳米颗粒,通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）证明FeOOH纳米棒的成功制备。生物透射电镜揭示了FeOOH纳米棒被MSCs吞噬。活/死染色以及CCK-8证明FeOOH颗粒具有良好的生物相容性。此外,骨架染色、免疫荧光染色、实时定量聚合酶链式反应（RT-q PCR）检测结果表明无需添加任何神经诱导因子,仅FeOOH纳米棒即可显著提高细胞中神经元标志物的蛋白和基因表达;钙火花检测进一步证实了FeOOH纳米棒诱

关键词： 石墨烯量子点   二维纳米材料   剥离   分散性   高性能水泥基材料  

摘要： 随着我国改革开放进程的推进和基础设施的大力建设,普通水泥基材料的性能已经不能满足人们对于特殊结构工程的要求,高性能和超高性能已经成为水泥基材料的发展趋势。新兴的二维（Two-dimensional,2D）纳米材料改性技术与水泥基材料的结合是提升水泥基材料性能的一种可靠手段。然而,2D纳米材料在水泥基材料中的有效应用受限于其在水泥基质的高碱性和复杂离子环境下的分散难题。因此,急需研发一种新型、简单、低成本且通用的分散手段,以促进2D纳米材料在水泥基材料中的应用,助力水泥基材料高性能化和超高性能化发展。 石墨烯量子点（Graphene quantum dots,GQDs）作为一种新型的纳米碳基材料,具有独特的荧光可调性、优异的光稳定性、良好的生物相容性、卓越的催化性、低毒环保等优点,已被广泛应用于各个领域。本课题基于GQDs优良的特性,挖掘其对2D纳米材料的剥离分散潜力,探究其对纳米复合水泥基材料的早期水化、力学性能和微观结构的影响并进行机理分析,以此研发出适用于水泥基材料性能提升的高效2D纳米材料分散方法,进一步证明2D纳米材料在实际工程中的应用价值及前景。具体研究内容如下: （1）以廉价易得的石墨相氮化碳（Graphitic carbon nitride,CN）为探索对象,研究GQDs对CN纳米片分散性能的影响。在超声作用下,两亲性GQDs对CN的结构进行了调整,显著减少了褶皱边缘,且总孔体积显著增加了69.25%,使得CN具有更大的比表面积、更小的孔径和更高的分散度。与B-CN（块体CN）和U-CN（超声分散的CN）相比,G-CN（GQDs辅助剥离的CN）的比表面积,达到32.9170 m2 g-1,分别增加了183.44%和44.43%。此外,根据G-CN特性和GQDs性质,将GQDs辅助超声处理CN剥离机理归结为GQDs的插层、剥离和表面活性作用。 （2）基于GQDs剥离的2D纳米片CN对复合水泥基试样的物化组成成分、微观结构和力学性能分析,发现了CN分散体对水泥水化进程和微观结构的影响显著,特别是在早期阶段。此外,高分散G-CN更有利于加速水泥水化和细化微观结构,从而使水泥浆体7天养护后的抗压强度比U-CN和B-CN分别提高10.1%和25%,这归因于分散良好的G-CN提供的更有效的成核和填充效果; （3）应用GQDs材料于多种2D纳米材料中,研究GQDs辅助剥离2D纳米材料的通用性。结合TEM、XRD、Raman、FTIR、BET和UV-vis等实验表征GQD对2D纳米材料处理前后的分散程度,揭示了GQDs对2D纳米材料的剥离机理。主要剥离分散机理可以归结为:一方面,GQDs表面含有-OH、-COOH等亲水基团,可以吸附在2D纳米材料表面,增加其水溶性;GQDs在表面的耦合作用还可以作为表面活性剂,成功阻止2D纳米材料在混合过程中的再团聚。另一方面,GQDs可以增加2D纳米材料的比表面积。同时,GQDs可以吸附在2D纳米材料表面,提供更多的活性位点,从而提高了2D纳米材料在水泥反应过程中的接触面积和反应活性。可以认为GQDs辅助超声分离是一种直接、有效、通用的分散方法,能够有效促进2D纳米材料在水泥基体中的稳定分散; （4）引入GQDs辅助剥离的高分散2D纳米材料作为水泥基材料改性剂,结合力学性能测试以及XRD、TGA、SEM和BET等实验,研究不同分散方法下2D纳米材料对水泥基材料水化进程、力学性能和微观结构的影响。研究表明,水泥基材料抗压强度和抗折强度变化趋势直接反映了不同分散度的2D纳米材料对水泥水化进程的影响,分散度较高的2D纳米材料可以使水泥基材料表现出更好的力学性能。尽管传统超声分散的纳米材料可以提高水泥基材料的强度,但水泥基体微观结构仍存在大量缺陷,特别是2D纳米材料会导致水化产物CH的定向生长。而本研究提出的分散方法有效抑制了2D纳米材料在水泥基体中的再团聚,实现了水泥基材料水化产物的生长调控和微观结构致密化。同时,基于GQDs剥离的2D纳米材料直接增加了水化产物量和水泥的水化程度,并未改变水化产物的组成。这表明,GQDs辅助剥离作用使得2D纳米材料能够有效发挥其纳米效应,这主要体现在对水泥水化的促进程度上,这也是水泥基材料性能提升的主要原因。