关键词： 三维石墨烯   应力自折叠   异质结   硅纳米线   光电特性  

摘要： 石墨烯具有从紫外至远红外的宽光谱吸收特性、室温下超高的载流子迁移率,将石墨烯与半导体材料结合形成异质结光电器件,可应用于超宽谱和超快光电探测器等领域。但是,本征石墨烯由于光吸收率低,导致石墨烯探测器的光响应率较低;石墨烯自身的光生载流子寿命短,且难以有效收集,也影响了探测器的性能。本文为解决石墨烯光响应率低的问题,采用化学气相沉积和脉冲激光沉积法,辅以转移工艺,以石墨烯为基材直接制备Si纳米线及超薄Ge外延层,实现了柔性、可见-近红外高响应的石墨烯基光电器件。在该基础上,进一步采用模板法和应力自折叠法,构建了三维石墨烯网络和规则立方体结构,实现了对可见-近红外光的响应和生命体征的探测,为开发三维石墨烯光电探测器在柔性探测、空间光信息探测等领域的应用奠定了实验与理论基础。本文的主要研究内容和成果如下:1.研究了一种PMMA/PDMS双支撑层的转移方法,并利用该方法在柔性衬底上转移制备了高质量、可移植的石墨烯/Si纳米线结构。采用金属催化的CVD法,利用Si纳米线对可见-近红外光的高敏感度,在石墨烯基底上生长Au诱导Si纳米线并转移至柔性衬底。通过实验分析了 Si纳米线的生长机理及纳米线受应力影响弯曲后的晶向变化。测试结果表明,Si纳米线具有单晶结构,直径为～22nm,其生长取向为[21-1]晶向,受应力弯曲后其结构由单晶转变为非晶。可见-近红外辐照下,该器件具有具有明显的光响应,光生电流ISC和开路电压VOC分别为4.85μA和265mV。2.提出了一种柔性、可移植的石墨烯/超薄Ge异质结光电器件,拓展了近红外光响应范围。使用激光脉冲沉积法,在石墨烯上沉积了厚度为～50nm的超薄Ge薄膜,并利用湿法转移法将其转移至柔性衬底上。研究了工艺条件对Ge薄膜性能的影响因素并优化了工艺。测试结果表明,柔性石墨烯/超薄Ge薄膜在可见-近红外区光吸收率明显提高,该器件表现出良好的整流特性,在暗状态下异质结整流比为3.78。在±3V下整流比为7.8,-3V时反向漏电流为1.42×10-5A,计算得异质结肖特基势垒高度为0.81eV。在VIS-NIR光辐照下,Gr/超薄Ge异质结有明显的光响应,响应度为0.08mA·W-1,探测率为2×104Jones。使用650nm和850nm激光照射时响应度分别为0.38mA.W-1和0.25 mA·W-1,探测率分别为9.5×104Jones和6.25×104Jones。开关特性表明,异质结响应和恢复时间分别为600ms、400ms。3.提出了一种高孔隙率的三维石墨烯结构的制备方法,并制备了三维石墨烯光电器件。该器件具有良好的光敏及压敏特性,测试结果表明,氧化石墨烯(GO)均匀的覆盖在PDMS骨架表面,三维石墨烯的孔隙率为57%,GO层厚度约为5μm。在光照时三维石墨烯具有良好的光电响应,偏压为3V时光电流为0.9μA,响应度为30μA/·W-1。在受压下也具有明显的压敏特性,当外加5kPa压力时,压敏电流从0.14μA增大至96μA;外加光照及5kPa压力时,3V偏压下电流进一步增加至182μA。同时,柔性三维石墨烯的压电测试结果表明,受到压力时三维石墨烯处于高响应状态,电流为35μA;反之,三维石墨烯处于弛豫状态,电流为30μA。该器件在循环测试中表现出了良好的稳定性。4.为探索应力自折叠的机制,建立了应力自折叠过程中的表面张力瞬态模型,实验和理论探究了应力自折叠的内在机制。模拟结果表明,铰链熔化初期的表面张力方向平行于水平面,随着铰链熔化,表面张力方向逐渐由水平方向转为垂直方向,自折叠速度随之加快,且此时最大表面张力为16.6kPa,远大于SU-8面板重量以及面板与衬底的结合力。当熔液稳定向外扩散时,随着表面张力逐渐由16.6kPa减小为12.2kPa,此时折叠速度也由最高的22.5°/s降低至7°/s。模拟结果表明,玻璃化温度以上的高温引起了 SPR-220铰链的固-液转化,表面张力的作用使得液体表面具有收缩趋势,这也是应力自折叠制备三维石墨烯立方体结构所需驱动力的来源。5.初步探索了三维石墨烯的应力自折叠制备方法。根据模拟结果,使用应力自折叠法成功制备了三维石墨烯立方体结构,研究分析了应力自折叠的工艺条件。结果表明,SU-8面板结构曝光时间20s、前烘与后烘的温度和时间均为95℃和15min、显影时间120s时,SPR-220铰链结构曝光时间440s,前烘温度和时间为115℃和60s,显影时间5min时,二维微纳框架图像清晰锐利,形成了图形化石墨烯,无掩膜处石墨烯去除彻底。二维微纳框架的应力自折叠温度大于130℃,自折叠时间为8s。应力自折叠制备的三维石墨烯微纳结构中,石墨烯有着良好的结构完整性,在包括应力自折叠在内的三维结构化过程中,石墨烯中未产生明显损伤,处于低缺陷状态。

关键词： 抗生素污染   石墨烯   纳米铁   纳米锰   吸附   类芬顿氧化  

摘要： 随着抗生素在各种环境中检出频率和检出浓度的不断增加,它们给生态系统和人类健康带来的危害日益凸显,引发人们的普遍关注。在水处理技术中,吸附法和高级氧化法以及二者的结合成为去除水中残留抗生素的主要研究方向,由此已开发了多种吸附剂和催化剂,然而开发可持续性的功能纳米材料仍然是环境污染控制最具挑战性的科学问题之一。为此,研究以功能导向出发,聚焦兼具吸附和催化性能的绿色多功能纳米材料的开发与应用,针对绿色纳米材料的设计和对其构效关系的认识,研究围绕纳米铁系复合材料的绿色合成及其吸附和催化机理展开,以下是主要内容及结论:（1）针对养殖废水中残留抗生素土霉素（OTC）与重金属Cu（II）的复合污染情况,研究基于响应面法优化合成绿色高效吸附剂——铁锰双金属纳米复合材料（Fe/MnNPs）,研究其对OTC和Cu（II）吸附性能和吸附作用力。实验结果显示,优化合成的Fe/MnNPs对猪场废水中加标的OTC和Cu（II）的去除效率分别达到99.9%,和55.6%,具有较好的应用潜力。扫描电镜（SEM）和氮气吸附-脱附等温线结果表明,Fe/MnNPs由20～40 nm的椭圆形颗粒组成,具有介孔性质,比表面积为59.5m/g,孔容为0.386 cm/g,平均孔径为5.27 nm。傅里叶红外光谱（FTIR）和x射线光电子能谱（XPS）分析表明其表面存在羟基、羧基和氨基等官能团;Zeta电位测试结果显示,Fe/MnNPs在p H值1～11之间都保持较高的负电荷密度（-3.8～-35.8m V）。这些表面特性使Fe/MnNPs可通过孔隙填充、氢键结合和静电吸引等多种作用力去除OTC和Cu（II）,吸附过程遵循拟二级动力学模型和Langmuir等温模型。此外,OTC与Cu（II）之间的络合反应和吸附桥接作用提高了去除效率,对OTC与Cu（II）吸附容量分别高达164.0 mg/g和33.9 mg/g。（2）鉴于Fe/MnNPs的高吸附性能及潜在的催化性能,研究将Fe/MnNPs与过硫酸钠（PDS）结合,构建预吸附/类芬顿氧化体系高效去除OTC和左氧氟沙星（LEV）复合污染,探究其催化性能和机理。实验结果显示,Fe/MnNPs对OTC和LEV的吸附容量分别达到58.8和192.3 mg/g,材料也表现出良好的催化活性,使得Fe/MnNPs/PDS体系对OTC和LEV的氧化降解效率均超过99.9%,而单独PDS仅能去除26.6%的OTC和29.0%的LEV。此外,研究发现PDS的活化机制涉及催化剂Fe/MnNPs引发或介导的电子转移反应——Fe/MnNPs不仅可以作为催化剂通过多相催化和金属离子浸出诱导的均相Fenton反应引发电子转移活化PDS生成不同活性氧如O、·OH、SO·和O·,快速高效地降解抗生素（自由基机制）;Fe/MnNPs也可以作为电子转移介质介导电子从污染物到PDS之间的穿梭,使污染物氧化降解（非自由基机制）。研究再结合反应前后对Fe/MnNPs的表征,以及对OTC和LEV降解产物的鉴定,提出OTC和LEV的降解途径和去除机制。最后,实验结果显示该体系对城镇废水加标的OTC和LEV的去除效率分别达94.3%和85.4%,仅下降了5.6%和14.5%,有较好的应用潜力。（3）鉴于Fe/MnNPs的高度团聚不利于活性位点的获取,采用石墨烯为载体对材料进行改性,研究使用绿茶提取液为还原剂一步法绿色合成还原氧化石墨烯/纳米铁复合材料（rGO/FeNPs）,重点研究了合成条件对rGO/FeNPs去除活性的影响以及材料的合成机理。响应面分析结果表明绿茶提取液的浓度是影响材料活性最显著的参数。Raman、XRD和XPS结果表明在绿茶提取液存在下GO表面的含氧官能团丰度减少,被还原成rGO;茶多酚的还原和螯合作用将三价铁离子主要转化为非晶态铁（和亚铁）多酚配合物纳米颗粒;此外,AFM、FTIR和TGA结果表明rGO/FeNPs上存在有机包覆层,这些结果说明了绿茶提取液在合成过程中充当还原剂和包覆剂的作用。进一步分析提取液的成分及作用机理,利用GC-MS和LC-MS在提取液中共鉴定出50多种化学成分,其中黄烷醇类含量最高,里面的儿茶素是合成rGO/FeNPs的主要还原剂,而氨基酸类、酚酸类、有机酸类、糖类和生物碱类物质作为主要的包覆剂,使材料稳定且具有生物相容性。（4）上章节已合成高活性的rGO/FeNPs,本章重点探究rGO/FeNPs对米托蒽醌（MTX）的吸附性能及吸附作用力。研究结果表明rGO和FeNPs的协同作用改善了纳米颗粒的团聚,提高了复合材料的比表面积,使复合材料rGO/FeNPs对MTX的吸附效率（99.9%）高于rGO（77.5%）和FeNPs（53.1%）,其对MTX的吸附容量高达95.2 mg/g。通过氮气吸附-脱附等温线测试得到rGO/Fe

关键词： 石墨烯折叠   动力学   临界尺寸   针尖诱导折叠   密度泛函理论   转角稳定性  

摘要： 利用折纸技术将二维材料(特别是石墨烯)折叠成具有各种新奇物性的准三维结构,为构造新型功能性材料提供了可能。因此,在原子水平上理解折叠过程的内在机理和折叠结构的热力学稳定性对材料的可控构筑和进一步应用至关重要。目前,利用扫描隧道显微镜的针尖已实现了原子级精准的石墨烯折叠。针尖操控石墨烯沿任意角度的折叠,为任意转角石墨烯和任意手性准一维纳米管结构的可控制备提供了新的思路。然而,实验上对折叠过程中跨越动力学势垒的微观机制尚不明确,同时,折叠结构在较高温度下会发生解折叠或变形,严重制约其进一步的应用。另外,实验上魔角石墨烯的稳定构型都在微米量级。小尺寸、特别是纳米尺度魔角石墨烯结构的稳定性是研究魔角石墨烯量子效应及魔角石墨烯器件走向应用亟需解决的重要问题。本文的研究工作主要围绕石墨烯折叠及吡啶N掺杂对石墨烯纳米岛转角稳定性的影响展开。取得的成果如下:1.利用拉伸分子动力学(steered molecular dynamics,SMD)模拟方法研究了长短轴之比为2:1的椭圆形石墨烯纳米岛(graphene nano island,GNI)在高定向裂解石墨(high ordered pyrolytic graphite,HOPG)基底上折叠动力学过程中结构和能量的变化规律。以长轴长为301(?)的GNI为例,首先在GNI长轴方向上的尖端施加拉力对GNI进行对折及Z型折叠,然后对这一过程中GNI的结构及势能变化进行研究。结果表明,对于长轴末端分别具有armchair和zigzag边界且尺寸基本一致的两个GNI而言,考虑长轴方向为尖锐边界和钝边界的情况下,当拉力施加于尖锐的armchair边界时实现GNI折叠所需要的拉力最小。折叠过程中,在边界被提起的初期,GNI的结构变化较小势能变化不大;随着GNI边界被提起高度的增加以及弯折区域的产生,GNI的势能因弯曲部分产生形变能而明显升高,并且在GNI形成堆叠区域之前,也即是岛内层间范德华相互作用区域形成之前达到最高值;之后GNI的势能随着GNI内堆叠区域(内部层间范德华相互作用区域)面积的增大而逐步减小,在形成完全对折的结构时势能达到最低值。进一步折叠成Z型折叠的过程与形成对折的情况相似。通过分析不同尺寸纳米岛的解折叠势垒研究了对折结构的稳定性。研究发现,在室温下能够保持稳定的折叠构型所对应的GNI的长轴长度应大于242(?)。这一研究为探究其他二维材料的折叠和基于折纸的纳米器件的制备提供了有价值的参考。2.考虑到实验上利用扫描探针对GNI进行折叠,为了使本文的理论研究工作更具实际指导意义,本文引入针尖与GNI尖端相互作用,利用拉伸分子动力学模拟方法对长短轴之比为2:1,长轴尺寸为301(?)的椭圆形GNI在HOPG基底上的折叠动力学过程进行研究。通过控制针尖的运动,利用针尖与GNI之间的范德华相互作用诱导GNI进行折叠。这里选择了多种金属材料(W、Au、Ag、Pt、Ir和Mo)构筑针尖,针尖由圆柱(高30(?),半径40(?))加圆锥(高60(?),最大半径40(?))上下两部分组成,针尖末端仅包含1个原子。针尖原子与GNI长轴边界之间的相互作用由Lennard-Jones势描述。通过对比针尖与GNI边界的相互作用发现,W针尖与GNI边界之间的吸引力最强,说明W针尖是这些金属针尖中最有望将GNI提起并实现折叠的候选材料。对末端为一个原子的W针尖进行折叠尝试,发现末端为一个原子的W针尖仅能将GNI边界轻微抬起,无法实现折叠。将锥形针尖变钝,发现钝针尖确实能够增强针尖与GNI边界之间的相互作用,但折叠过程中GNI极易包裹针尖。通过控制针尖与GNI边界接触面积并将针尖倾斜以防止包裹,又会在后续折叠过程中出现由于GNI抬起部分面积增大,针尖与GNI边界间相互作用力不足以继续维持折叠而断开接触的情况。基于此,本文在针尖结构中引入了棱台设计,并减小了针尖末端距离棱台的高度。结果显示,具有棱台的针尖构型更利于实现石墨烯的折叠。该工作可以为基于扫描探针实现二维材料的折叠提供参考。3.基于吡啶N掺杂有利于提高GNI/Graphene体系的转角稳定性这一密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算结果,进一步利用分子动力学(molecular dynamics,MD)模拟通过吡啶N掺杂实现了具有zigzag边界且边长为350(?)的正六边形GNI在HOPG基底上1.16°魔角的稳定。GNI在0°-2.0°小转角范围内的MD计算结果表明,在1 K下,只有0.8°的魔角可以在GNI/HOPG体系中稳定存在。DFT计算GNI/Graphene层间相互作用能的结果显示,通过以吡啶N的形式引入N掺杂,可以有效提高转角GNI/Graphene体系的稳定性。在4%的掺杂浓度下,于GNI边界处引入

关键词： 石墨烯   六方氮化硼   势能面   异质界面   密度泛函理论  

摘要： 摩擦在我们的生活中无处不在,据统计,世界上三分之一以上的一次性能源因摩擦而损失,大约百分之八十的机械零部件因磨损而失效。由此探寻减小摩擦的方法以尽可能减少能源浪费和延长机械零部件使用寿命是可持续发展理念下急需解决的问题。材料在推动科技发展的进程中扮演着十分重要的角色。二维材料的弱层间相互作用使其具有优异润滑性能,引起了人们浓厚的研究兴趣。通常,实验和计算机模拟方法都被用于材料摩擦性能的研究。而随着人们对摩擦的探索逐步深入到纳米尺度甚至更小的尺度,可以从电子相互作用角度理解摩擦的第一性原理方法越来越受到人们的重视。目前主要有两种模型,即恒定层间间距模型(CDM)和恒定载荷模型(CLM),被用于摩擦性能的第一性原理计算。使用CLM计算得到的结果可以与摩擦实验数据相比较,但需要极其复杂的数据处理过程。人们通常使用简化的CDM计算摩擦,但是这种简化的合理性没有被证实。此外,异质结作为二维材料中特殊的存在,凭借其天然形成的晶格失配在滑动过程中呈现出优异的润滑性能。然而,目前关于异质结摩擦的相关机理研究依然较少。鉴于此,本论文使用基于密度泛函理论的第一性原理方法,建立了使用CDM和CLM计算得到的摩擦性能的转化桥梁,并总结了典型二维材料摩擦性能随着负载变化的规律,从电子相互作用的角度探索了摩擦的起源。主要的研究结果包含以下三个方面:1.恒定载荷模型和恒定层间间距模型下摩擦性能计算的等效性验证。本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理,以石墨烯/石墨烯、六方氮化硼/六方氮化硼、二硫化钼/二硫化钼和二硫化钼/二硒化钼这四种典型的二维材料为研究对象,分别采用CDM和CLM计算了这些界面体系的势能面(PES)和摩擦性能。通过比较两种模型下计算得到的PES,本论文验证了两种模型下得到的摩擦性能之间的等效性。此外,通过将恒定层间间距模型下的载荷定义为沿滑动路径的平均载荷这一策略,本论文在恒定载荷模型与恒定层间间距模型下得到的摩擦性能之间建立了转化桥梁。另外,本论文进一步在石墨烯/六方氮化硼异质界面体系中,验证了这种转化方法的普遍性。***/h-BN异质界面摩擦性能研究及机理分析。本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理,以导电的石墨烯(Gr)单层和绝缘的六方氮化硼(h-BN)单层组成的异质界面Gr/h-BN为研究对象,计算了PES来表征异质界面体系摩擦性能以及电荷密度分布、电荷重新分布等异质界面体系的电子结构。研究成果表明:与Gr/Gr和h-BN/h-BN界面类似,Gr/h-BN异质界面在高载荷条件下表现出压力诱导摩擦塌缩现象,但出现超滑的临界压力不同,Gr/Gr界面对应于261 GPa,Gr/h-BN异质界面对应于305 GPa;界面摩擦性能由界面电荷密度的重新分布决定,电荷重新分布越多,摩擦力越大;在Gr/h-BN异质界面滑动过程中载荷做负功导致负摩擦系数。3.层数对Gr/h-BN异质界面摩擦性能的影响。本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理,以Gr或h-BN单层作为衬底并且衬底层数从一层增加到三层所构建的六种Gr/h-BN异质界面为研究对象,计算了这些多层结构异质界面的PES。结果表明:对于以Gr为衬底的体系,以一层Gr为衬底的体系在临界层间间距下最优滑移路径的势能差为0.0045 e V,即呈现压力诱导摩擦塌缩现象。随着添加的Gr衬底层数从一层增加到三层,出现压力诱导低摩擦现象所对应的层间间距数值表现出从1.875(?)到2.016(?)再到2.075(?)不断增加的转变;对于以h-BN为衬底的体系,随着添加的h-BN衬底层数从一层增加到三层,出现压力诱导低摩擦现象所对应的层间间距数值表现出从1.505(?)到1.603(?)再到1.545(?)先增加再降低的转变。

关键词： 铜(111)   单晶石墨烯   高温热退火   化学气相沉积  

摘要： 二维（2D）材料由于其独特的结构和性质,在能源、医药和光电器件等领域展现出巨大的应用潜力,具有十分重要的经济价值和社会价值。其中,石墨烯作为最受人们关注的2D材料之一,它是一种零带隙半导体材料,具有极其优异的导电性、导热性、光学特性和力学性能等。目前,化学气相沉积（CVD）法是制备高质量、大面积石墨烯薄膜的主流方法之一。然而,采用CVD法生长石墨烯仍存在着生长的石墨烯晶畴尺寸过小、形成的石墨烯薄膜是多晶且存在大量晶界等问题。因此,本文通过优化提升催化金属Cu衬底的质量并调控石墨烯薄膜生长参数,获得了大面积Cu（111）单晶和厘米级高质量单晶石墨烯薄膜,并制备了以单晶石墨烯为沟道材料的场效应晶体管（FETs）,研究其电学性质。本论文主要研究内容如下:1.采用高温热退火工艺,调控退火温度、退火压强和载气流量达到快速制备大面积Cu（111）单晶的目的。结果表明:能够使厚度为25μm的Cu箔在较短时间内退火出尺寸较大的Cu单晶畴。在此基础上,通过适当地增加退火温度和退火时间,制备出了面积达到8 cm2的高质量Cu（111）单晶。此外,我们还发现随着退火温度的增加,Cu箔表面的一维（1D）脊状结构在逐渐地消失,Cu箔表面趋向于平整光滑。随着退火时间的增加,Cu箔表面的起伏形貌变得更加平整,能够制得大面积Cu（111）单晶。同时,在Cu箔退火过程中会产生一些表面针状结构和台阶边缘结构,其中,宽度为几百纳米的台阶边缘是通过多个原子台阶聚集和降温冷却过程中Cu箔表面重建的作用下产生的结构,这些结构作为Cu箔高温退火的内能释放通道对于Cu单晶的形成有着一定的促进作用。2.在高质量、大面积Cu（111）单晶上,我们通过使用生长腔直为4英寸的CVD双温区管式炉,在单晶Cu（111）衬底上进行了大面积单晶石墨烯的生长调控研究。结果表明:石墨烯可以在单晶Cu（111）衬底上生长出取向一致的晶畴,因此,单晶Cu（111）衬底在制备大面积单晶石墨烯薄膜方面具有巨大的潜力。对在单晶Cu（111）上生长的大面积单晶石墨烯和原始多晶Cu衬底上生长的石墨烯对比研究,表明在Cu（111）衬底上生长的石墨烯晶畴尺寸更大、成核密度更低且晶畴方向一致性更好,并且具有更少的缺陷和晶界。在此基础上,成功地制备了厘米级单晶石墨烯薄膜。单晶石墨烯具有优异的导电性,平均方块电阻由～1415.7Ωsq-1降低至～607.5Ωsq-1。使用单晶石墨烯作为沟道材料制备了全背栅石墨烯场效应晶体管（GFET）,并且测试了GFET的电学性能,其开关比(Ion/Ioff)和载流子迁移率(μFET)分别达到～145.5和2.3×10～3 cm2·V-1s-1。

关键词： 二氧化钛   多级孔结构   双模板法   钾离子电池   钾离子混合电容器  

摘要： 钾离子混合电容器（KICs）具有高能量/功率密度、低成本、环境友好等优点,是具有潜力的新一代储能器件。然而,正负极之间的动力学不匹配限制了KICs进一步的商业化应用。因此,开发容量高和倍率好的负极材料是推动KICs发展的关键。二氧化钛（TiO2）材料在储K过程中,具有体积变化小,操作电位高和结构稳定等优点,是一种有潜力的优秀负极材料。然而,TiO2较低的电导率阻碍了其进一步应用。为解决上述问题,本文在多级孔TiO2材料的基础上,引入高导电性和柔韧性的石墨烯材料制备了TiO2/石墨烯复合负极材料并研究其储K性能,主要内容如下: （1）首先通过双模板法制备了三维有序的多级孔TiO2（HPTiO2）。然后,将还原氧化石墨烯（rGO）与HPTiO2直接复合得到了HPTiO2/rGO复合电极材料,并研究了rGO含量对电极材料的储K性能影响。电化学结果表明,在0.1 A·g-1电流密度下,经过100次循环,优化后的HPTiO2/rGO-2（rGO含量为66.7 wt.%）电极材料,仍具有132.9 mAh·g-1的放电比容量,高于HPTiO2电极材料(35.8 mAh·g-1)。这是由于rGO形成的导电网络明显提高TiO2基电极的导电性能。以HPTiO2/rGO-2为负极,以AC为正极组装成的KICs,最大能量/功率密度为85.2 Wh·kg-1/4525.7 W·kg-1。在2A·g-1电流密度下,经过5000次循环后,KICs的电容保持率为82.1%。 （2）以包裹了rGO片层的聚甲基丙烯酸甲酯亚微米球的复合物（PMMA@rGO）为模板,以钛酸异丙酯为Ti源,原位合成了多级孔的TiO2@rGO复合材料,并研究了其储K性能。通过研究复合材料中TiO2结晶度和rGO含量对电极材料储K性能影响,得到最优的TiO2@rGO-1（TiO2为无定形,rGO含量为40 wt.%）电极材料。该电极材料在较高的电流密度下(5 A·g-1)仍具有148.8 mAh·g-1的高比容量。且在1 A·g-1电流密度下,经过800次循环后,该电极材料仍具有171.2 mAh·g-1的放电比容量。优异电化学性能归因于多级孔TiO2和rGO片层间的协同效应。其中,复合材料的多级孔结构可以保证电解质的快速传递,而嵌入在TiO2孔壁中相互连通的rGO网络可以与无定形TiO2形成紧密的TiO2/rGO界面,从而保证电子的有效传输。此外,第一性原理计算表明,与锐钛矿型TiO2相比,无定形TiO2更有利于K+的嵌入,从而具有更优的储K性能。以TiO2@rGO-1为负极,以AC为正极组装成的KICs可提供125.2Wh·kg-1/4267.4 W·kg-1的最大能量/功率密度。在2 A·g-1电流密度下,经过10000次循环后,KICs的电容保持率为88.6%。

关键词： 氮气还原   单层铋烯   石墨烯   掺杂   密度泛函理论  

摘要： 氨作为一种基本的化学原料,在农业以及工业界备受关注。近年来,人们意识到氨具有高氢量,高能量密度,易于液化输运以及氧化反应后无碳释放等特点,氨作为一种可持续低污染燃料,在船舶行业上有着较为广阔的前景。目前,氨的传统制备主要基于哈伯–博世工艺法,该工艺在极其苛刻的条件下运行,这导致了巨大的能源消耗和大量的二氧化碳排放。为了克服哈博工艺法的这种不足,人们将目光转向了温和条件下的电化学催化氮还原。然而尽管近几十年来做出了巨大的努力,但仍然难以开发出具有高选择性和高转化效率的电催化剂来实现将氮还原为氨。因此,开发高活性的氨合成材料受到了业界极大的关注。本文旨在研究单原子修饰单层铋烯、单原子修饰的功能化石墨烯和双原子修饰功能化石墨烯等二维材料在固氮领域的潜在应用,通过筛选3d/4d/5d过渡金属得到一些具有较好氮还原性能的材料,并通过电子结构分析等手段研究了催化反应机理。本文具体研究内容如下:1.首先,在本文的第三章,基于密度泛函理论框架计算,系统地评估了过渡金属修饰的铋烯TM@Bis对氮气还原反应（NRR）催化性能。研究结果表明:W@Bis有着最佳的效率,其中速率控制步骤位于远端机制的最后质子化步骤,过电势UL为0.26V。此外,尽管其NRR的UL值为0.55V略高,但是由于其良好的NRR选择性,Re和Os的掺杂同样可作为有效的化学改性候选者。另一方面,尽管Ti、V、Nb和Mo的掺杂的过电势相对较低,其数值分别为0.35、0.37、0.41和0.43 V,但上述四种过渡金属修饰的铋烯的析氢性能优异,这就意味着在电化学环境下NRR效率将会大幅度降低。此外,在UL和金属元素的价电子之间建立的火山曲线中,其中d带中具有4个电子的W位于顶部,这种现象源于潜在的接受–回赠机制。因此,文中的工作为氮还原电催化材料的设计提供了基础性的理解。2.其次,在本文的第四章,通过密度泛函理论计算,系统地研究了具有六配位过渡金属位点的功能化石墨烯上的NRR催化性能。结果表明,Mo N3C3和Zr N6可在0.51V的过电势下,可以有效地促进固氮反应。另一方面,尽管VN6和Nb N6的过电势较低,其数值分别为0.44和0.16 V,这意味着上述两种构型由于析氢反应而导致氨生产效率低。此外,由于金属中心的活性取决与周围的配位环境。与Mo N3和Mo N4相比,Mo N3C3的活性较低;Zr N6的活性高于Zr N3和Zr N4的活性。因此,相较于Mo N3C3体系,Zr N6对于实验合成更具有吸引力。在此,对于六配位的过渡金属修饰的功能化石墨烯,前过渡族金属比后过渡族金属有着更好的NRR性能,文中的理论研究为氮电还原合成氨提供了一些可能的高效催化剂。3.最后,在本文的第五章,通过密度泛函理论计算,系统地研究了引入非金属原子对六配位的对于六配位的过渡金属修饰的功能化石墨烯的NRR催化性能的影响规律。基于已有的研究基础,所研究的过渡金属元素为Fe、Nb、Mo、Ru和W,所研究的非金属元素为B、P、S。充分考虑上述组合的稳定性以及催化效率,研究发现Mo S具有最佳的NRR性能,其过电位为0.47 V。相较于Mo B和Mo P,Mo S的析氢反应过电势有所提高,其数值为0.51 V,这意味着S的存在提高了析氢反应的热力学能垒,增强了NRR的选择性。此外,从头算分子动力学（AIMD）的结果表明Mo S结构在300 K保持稳定,这意味着室温下该活性位点是稳定的。在实验合成的过程中,活性位点的精准控制具有极大的挑战性,因此有可能引入各式各样的非金属元素形成配位结构,进而影响其NRR反应活性。因此,上述的理论研究揭示了非金属元素的引入对金属位点的反应性能存在影响,为实验中所观察的活性差异性提供了理论依据。

关键词： 液态金属   机械研磨   六方氮化硼   石墨烯   氧化铝   电磁干扰屏蔽   导热性能  

摘要： 随着可穿戴电子设备、智能机器人和生物工程技术等新兴领域的发展与革新,通过将传统固体金属材料与柔性聚合物基质直接共混制备的传统固体金属-聚合物复合材料（Metal-Polymer Composites,简称MPCs）已经不能满足微型电子产业迅猛发展的要求。近年来,结合了流体和金属双重特性的液态金属（LM）受到了广泛关注。其中,以金属镓（Ga）为重要组分的液态金属（LM）表现出优异的物理和化学性质,例如高电导率、热导率,优异的生物相容性,出色的流动性等。这些独特的性质使得LM被广泛应用于多种领域中,例如电磁屏蔽、热界面材料、柔性电子器件、药物输运和催化化工行业等。另外,将LM作为金属填料与聚合物相结合,所制备的液态金属-聚合物复合材料（Liquid Metal-Polymer Composites,简称LMPCs）能够成功应用于柔性电子器件、自修复材料和智能机器人传感器等领域。因此,在本论文中,我们以LM为核心,不同种类的聚合物基质为研究基础。通过提高LM与聚合物基质间的界面,我们成功制备了一系列性能优异的LM-聚合物复合材料（LMPCs）,并研究了它们在导热和电磁屏蔽领域中的潜在应用价值。本论文的主要研究内容及结果如下所述: 1.传统的制备LMPCs材料的主要方法是将LM与聚合物基质通过物理共混的方法而制得的。由于LM与聚合物基质的相容性存在巨大差异,使得LM在聚合物基质中的分散性得不到良好的控制。在本章工作中,我们首先使用多巴胺的自聚合效应来改善六方氮化硼（h-BN）的本征惰性（改性h-BN被命名为P-BN）。接着,我们向P-BN粉末中加入LM,并通过机械研磨制备了P-BN@LM混杂填料。最后,我们将该混杂填料加入到PDMS基质中共混和固化制备了P-BN@LM/PDMS复合材料。由于改性BN表面的羟基和氨基与LM的表面氧化层存在独特的配位作用增强了BN与LM间的润湿性,在机械研磨下,LM能更加高效地附着在BN表面和片层间。LM的添加不仅能增强复合材料的韧性,而且LM在复合材料中能够桥接相邻的BN片,这有利于增强复合材料的导热性能。 2.上一章工作研究了P-BN@LM/PDMS复合材料,该复合材料表现出优异的力学性能和导热性能。但是LM本身优异的电学性质使其在电磁屏蔽领域的应用也应该被研究。另外,气凝胶的微孔结构能够造成入射电磁波的多次反射和散射,这引起了电磁波衰减和耗散并增强了电磁屏蔽性能。因此,向聚合物基质中加入导电填料并将导电填料应用到气凝胶结构中有利于共同增强复合材料的电磁屏蔽性能。在本章工作,我们同样使用了机械研磨策略,向LM中加入氧化铝（Al2O3）微球以能降低LM的高表面张力,形成以Al2O3为核,以LM为壳的Al2O3@LM核壳结构混杂填料。随后,我们将一定量的Al2O3@LM混杂填料加入到聚乙烯醇（PVA）溶液中,并且超声和搅拌形成均匀的前体溶液。将前体溶液冷冻成固体,并在室温下将该固体浸泡在硼砂溶液中。随着固体的逐渐融化,硼砂同步交联PVA链。这种熔融交联策略能够控制反应速率并促进成型。交联反应完成后,我们得到了Al2O3@LM/Borax Crosslinked PVA（BCP）水凝胶。最后,我们使用单向冷冻干燥方法制备了Al2O3@LM/BCP气凝胶。所制备的气凝胶具有优异的压缩强度和EMI屏蔽性能。 3.目前,在复合材料内部构建导热路径进而实现复合材料的高热导率的策略已经被广泛使用。然而通过3D打印技术构建导热路径的策略确少有报道。在本章中,受仿生结构导热材料的启发,我们通过3D打印和定向冷冻工艺制备了一种具有仿植物茎状层级结构的石墨烯（graphene）-液态金属（LM）/环氧树脂（epoxy resin）复合材料。该复合材料呈现垂直排列的茎状层级结构阵列,可以有效地在复合材料中构建竖直连续的传热通道,提高复合材料热导率。同时,其独特的结构使该仿生复合材料保持了优异的机械性能。虽然非功能化石墨烯具有优异的本征热导率,但其与环氧树脂间的低相容性导致了高的接触热阻,并且这种低相容性会使石墨烯微片周围形成空隙。由于液态金属的高热导率、流动性和在环氧树脂中的优异相容性,将其作为二级填料加入到石墨烯/环氧树脂相中能够使LM填充石墨烯微片周围的空隙,构建更加完善的导热路径,进而使复合材料实现优异的导热性能和机械性能。

关键词： 颈椎病   胡朱乃胡恙病   那如-3贴膏   纳米石墨烯加热膜  

摘要： 研究目的:纳米石墨烯加热膜结合蒙药那如-3贴膏治疗颈椎病临床疗效和安全性评价。研究方法:收集2021年10月至2023年2月就诊于内蒙古国际蒙医医院针推科门诊的符合颈椎病诊断标准和纳入标准的60例颈椎病患者,随机分为治疗组和对照组,两组各30例。治疗组给予纳米石墨烯加热膜结合蒙药那如-3贴膏治疗,对照组给予蒙药那如-3贴膏治疗,两组均以蒙医传统手法按摩辅助治疗。通过观察两组患者治疗前后视觉模拟评分法(VAS)、颈椎功能障碍指数(NDI)、田中靖久颈椎病症状量表20分法评分来对比两组患者近期临床疗效(治疗21天),那如-3贴膏的不良反应等,评价治疗颈椎病的临床疗效和安全性。研究结果:1.两组患者年龄、性别、病程及治疗前VAS评分、NDI评分和田中靖久评分相比无显著性差异(P>0.05),符合试验标准。2.两组治疗后第7天与治疗前相比:组内比较两组治疗前和治疗后第7天的VAS评分、NDI评分、田中靖久评分均有显著性差异(P<0.05);组间比较两组治疗后第7天的VAS评分、NDI评分、田中靖久评分均无显著性差异(P>0.05),治疗颈椎病两种方法都有效。治疗后第14天和第21天与治疗前相比:组内比较两组治疗前和治疗后第14天和第21天的VAS评分、NDI评分、田中靖久评分均有显著性差异(P<0.05),说明两组患者病情显著好转;组间比较两组治疗后第14天和第21天的VAS评分无显著性差异(P>0.05),NDI评分、田中靖久评分具有显著性差异(P<0.05),表明治疗组疗效优于对照组。3.两组治疗一个疗程(21天)后的临床疗效对比:治疗组的总有效率93.3%;对照组的总有效率83.3%,差异具有统计学意义(P<0.05),治疗组临床疗效优于对照组。4.纳米石墨烯加热膜结合那如-3贴膏治疗60名颈椎病患者均有疗效,治疗组效果更优。结论:1.纳米石墨烯加热膜结合那如-3贴膏治疗颈椎病取得了比较明显的临床疗效,并且其临床疗效优于蒙药那如-3贴膏治疗方式。2.纳米石墨烯加热膜结合那如-3贴膏治疗颈椎病未出现严重不良反应,安全性较好。3.纳米石墨烯加热膜结合那如-3贴膏能够很好的降低颈肩部疼痛,改善颈部功能障碍,是治疗颈椎病的新的治疗途径。

关键词： 氧化石墨烯   超高性能混凝土   断裂性能   多尺度控裂   微观结构   细观力学模型  

摘要： 由于传统的水泥基材料抗裂性较差,水泥混凝土结构的安全性及使用寿命受到严重影响,造成了巨大的经济损失,因此提高水泥基材料的抗裂能力一直是重要的研究课题。考虑到水泥基材料的断裂具有多尺度的特征,如何控制材料在纳观尺度上的开裂,进而延缓裂缝向微观水平发展,对于材料抗裂能力的提高至关重要。纳米材料的发展使在纳观尺度上调控水泥基材料成为可能,基于此,本研究以提高水泥基材料的抗裂能力为目标,使用具有独特二维结构的纳米材料-氧化石墨烯（GO）及其衍生物来改善水泥基材料在纳观尺度上的开裂,并通过将GO与宏观钢纤维相结合,实现了对水泥基材料多尺度的控裂增韧,阐明了GO对水泥基材料开裂控制的作用机理,为GO在水泥混凝土领域更高效更广阔的应用奠定了理论基础。 研究发现,尺寸适中以及具有较多氧基官能团的GO对改善水泥砂浆断裂性能具有较好的效果。通过在GO表面接枝nanoSiO2可进一步提高其对水泥砂浆断裂性能的改善效率,依靠nanoSiO2和水泥环境中氢氧化钙的反应,GO可以与水泥基体间建立较强的界面联结,有助于其发挥桥连作用来抑制微裂缝的产生及扩展。GO和GO-nanoSiO2促使砂浆中裂缝的扩展路径更加曲折,从而增加了砂浆断裂过程中吸收的能量。 通过分析GO–nanoSiO2增强砂浆的水化及微观结构特征发现,GO-nanoSiO2通过降低大于50 nm的孔的比例,特别是大于200 nm的孔的比例来细化孔隙结构;同时可以显著降低砂浆中骨料-基体界面过渡区的孔隙率,促进该区域中生成更多的水化硅酸钙凝胶（CSH）,并减弱氢氧化钙的富集。致密化的微观结构可以提高骨料-基体界面过渡区的抗裂能力,进而改善砂浆的宏观断裂性能。 GO的加入可以有效提升超高性能混凝土（UHPC）的断裂性能。在UHPC断裂过程中,钢纤维通过将应力分散使裂缝尖端附近产生较大的应变区域,在此基础上,GO的加入进一步将应变范围扩大,从而减弱裂缝尖端的应力集中,延缓裂缝发展。GO直接作用于控制UHPC基体在纳观尺度上的开裂,为钢纤维拔出提供了更大的阻力,显著提高了钢纤维的拔出荷载和耗能,并主要影响通过纤维-基体界面摩擦实现的耗能,增强了钢纤维桥接宏观裂缝的能力。 GO通过促进水泥水化诱导生成更多的CSH,降低了UHPC基体孔隙率,且这种改善效果在钢纤维-基体界面过渡区中表现得尤为明显,导致基体微观结构向均质化发展。通过降低孔隙率及发挥桥连作用,GO可将钢纤维-基体界面过渡区的微观断裂韧度提高24.9%,赋予该弱区更为优异的抗裂能力,从而有效抑制钢纤维拔出过程中纤维周围基体的开裂损伤,提高了钢纤维与UHPC基体间的界面粘结。 以单纤维拔出试验为基础,基于细观力学理论建立的分析模型可以较为准确地预测UHPC在不同的裂纹张开位移下的断裂能。在所建立的框架之上,探讨了影响UHPC断裂能的关键因素,研究发现,混凝土基体对UHPC断裂能的贡献不足1%,钢纤维的拔出耗能对UHPC断裂能的影响起主导作用,通过改善纤维-基体界面性能,使用较长纤维、增大纤维取向因子可以有效提高UHPC的断裂能。