关键词： 异质结构   硅   宽光谱   宏观组装石墨烯纳米膜   X射线   等离激元  

摘要： 随着摩尔定律逼近物理极限,以新型器件结构为代表的后摩尔时代迎来了新的发展机遇。如何利用新材料、新原理去突破传统硅基光电器件的能效极限,实现高性能宽光谱的光电探测器成为了后摩尔时代信息传感技术发展的关键。同时,优化基于传统半导体的图像传感器在尺寸微缩过程中遇到的问题也是目前面临的研究难点。本文分别从新材料、新原理、多功能集成三个角度出发,以硅基石墨烯异质结作为研究基石,结合硅基与互补金属氧化物半导体（Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS）成熟的工艺体系及新型石墨烯材料超强的电子-电子散射优势,构建新型硅基石墨烯异质结宽光谱探测器及图像传感体系,实现对传统光电探测器性能的突破。本文的主要研究内容如下: （1）本文首先研究了基于宏观组装石墨烯纳米膜/硅异质结光电探测器件。从新材料的角度作为切入点,通过对石墨烯片层进行组装,制备出新型独立自支撑的宏观组装石墨烯纳米膜,可通过变换生长过程中氧化石墨烯前驱体的浓度对其厚度进行调控,载流子迁移率达到1350 cm2 V-1 s-1,电导率为2.1 M S m-1,通过控制退火温度,并利用表征手段证实了其具有完美的AB堆叠结构及较低的缺陷。将宏观组装石墨烯纳米膜与硅基衬底集成并形成异质结,制备出基于宏观组装石墨烯纳米膜/硅的光电探测器,并且器件界面接触良好,表现出较好的电学接触特性,证明器件在高性能光电探测中的潜力。 （2）由于在常规高能辐射激发中,通常会存在大量的载流子复合及响应速度较慢等问题,因此我们从新原理角度入手,利用宏观组装石墨烯的优势构建了基于宏观组装石墨烯纳米膜/薄硅的高性能X射线探测器。通过促进电子-电子散射并防止电子-声子散射及缺陷散射,以改善载流子的激发和输运过程,并基于石墨烯纳米膜的低电子密度带来相对低的德拜屏蔽长度,及较长的平均电子自由程,提出了一种在X射线辐射下电子产生及输运的物理机制,构建出具有高灵敏度、低原子序数材料的直接型X射线探测器,通过实验证明了该器件在X射线下的高灵敏度(1.51×10～7μC Gyair s-1 cm-2)、低探测极限(1.37 n Gyair s-1)和超快本征响应速度（20 ns）。 （3）接着研究了器件在成像领域的应用潜能,从多功能集成的角度出发,利用SOI衬底的独特优势,在单像素X射线探测器的基础上设计并拓展了32×32的成像阵列,通过行选与列选的方式实现像素信号的读出,并将其应用于直接型X射线成像中,证实其在芯片无损检测成像中的发展前景。通过针对宏观组装石墨烯纳米膜/薄硅的X射线探测器单像素成像系统的设计及搭建,实现了基础的图像重构结果验证。在器件的结构及性能优化上,通过引入吸收增强层,构建了基于Au/n MAG/thin Si的增强型X射线探测器,利用光子吸收与载流子及时抽取、分离并输运的双重优势,实现了具备更高性能的增强型X射线探测器。 （4）在光谱探测范围的拓展方面,研究了基于石墨烯/薄硅/石墨烯结构的宽光谱光电探测器,通过减薄硅的厚度提高载流子的收集效率,利用石墨烯的宽光谱探测能力及硅从X射线至近红外区域的协同吸收优势,实现了宽光谱范围的探测,并利用金属/半导体/金属的结构特点,实现高响应度（375 nm时为0.56 A/W）、快速响应（7.2 ns）、高量子效率（85.2%）、高比探测率(2.72×1011 Jones)等性能,并基于高性能的探测器设计了实时成像阵列及系统,完成了实时成像结果的展示。 （5）从新原理及新结构的结合角度出发,展示了基于石墨烯纳米膜器件与金属等离子激元纳米结构耦合的双波段红外硅光电探测器的新概念,并且经过设计的等离激元结构在红外波段表现出1342 nm和1850 nm处的两个共振吸收峰。这种耦合通过利用n MAG的高载流子迁移率和长载流子弛豫时间来增强局部光场,从而使得等离激元辅助的红外探测器的红外光响应超出无等离激元结构的器件10倍以上。并通过探索在双波段红外响应的机制,分别得到器件在1342 nm和1850 nm的探测机制为内光电发射效应和光热电子发射效应,利用仿真和实验的双重佐证,证明了此器件在红外探测方面的优势。 该论文的研究表明,通过二维材料与传统硅基探测器的结合,不仅可以在利用二者原本优势的同时,发现新的物理产生机制,并且可以发挥器件制备过程与CMOS工艺相兼容的特性,在传统半导体与新材料集成的高性能宽光谱图像传感器的研究方面提供新方法,有利于后摩尔时代宽光谱成像应用前景的拓宽。

关键词： 血红素功能化石墨烯   邻苯二甲酸酯   电化学传感器   比色传感器  

摘要： 邻苯二甲酸酯（phthalic acid ester,PAEs）是一种普遍使用的增塑剂,主要用于塑料制品、儿童玩具、化妆品及农药等产品,PAEs的存在给人类带来了诸多益处,与此同时也对环境造成了严重污染。由于PAEs与产品之间无化学结合,容易从产品中逸出,进入空气、土壤、水中,再通过呼吸、饮食、皮肤接触等方式进入人体,造成人体的生殖及免疫系统风险,影响儿童的生长发育,同时也对水生动物造成严重的危害。因此开发一种快速、灵敏检测PAEs的方法成为非常迫切的需求。比色及电化学传感因操作简单、灵敏度高、分析速度快、易小型化等优势已广泛用于各种目标分子的检测。本论文基于血红素功能化石墨烯（H-Gr）构筑了不同的比色及电化学传感平台用于检测PAEs,主要研究内容如下:（1）基于H-Gr纳米复合材料构建的比色及电化学双模法检测邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯。邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）是一种常见的PAEs化合物,会影响人体健康,增加患癌风险。本文报道了一种基于H-Gr纳米片和DEHP适配体构筑的双模法检测DEHP。H-Gr纳米复合材料具有固有的类过氧化物酶活性,能够催化显色底物3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）生成蓝色氧化产物（TMBox）,同时H-Gr可以用作电化学检测的原位探针。加入DEHP适配体作为生物识别元件,由于DEHP适配体的特异性识别作用,形成DEHP-aptamer复合物,会抑制H-Gr的类酶活性,降低H-Gr的电化学信号。基于此构建了用于检测DEHP的比色及电化学方法,其线性范围分别为2.00×10-10-1.00×10-7 g/L和1.00×10-10-1.00×10-7 g/L。一种灵敏、快速、简单的双模式策略被提供用于检测DEHP,该方法在水样中DEHP的检测具有较好的实用性。（2）基于Pd@UIO-66-NH2/H-Gr电化学传感器的构建及对邻苯二甲酸酯的检测。本文合成了Pd@UIO-66-NH2/H-Gr纳米复合材料,基于石墨烯良好的导电性、UIO-66-NH2大的表面积及Pd纳米粒子卓越的催化能力,使Pd@UIO-66-NH2/H-Gr具备优良的电化学性能,作为电极材料用于构建电化学传感器,实现对3种PAEs化合物及其总量的检测。当加入DEHP、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）或邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）时,目标分子会吸附在Pd@UIO-66-NH2/H-Gr表面,导致阻抗增加,电信号降低。得到DEHP、DBP及BBP的检出限分别为1.00×10-9 g/L、3.33×10-9 g/L及1.00×10-9 g/L。该传感器易操作、稳定性好,可用于牛奶样品中PAEs的检测,为后续PAEs的检测提供了新思路。

关键词： 激光还原石墨烯   MXene   膜结构   压阻传感器   柔性可穿戴电子设备  

摘要： 二维材料因其优异的机械强度、高导电性、高载流子迁移率和稳定性,是制造压力传感器的理想材料,其中石墨烯和MXene是当前研究的热点。活性层材料是柔性压阻传感器的重要组成部分,而活性层结构是影响活性层性能的关键因素,因此选择合适的活性层材料及设计合理的结构是制备高性能压阻传感器的关键。针对高性能压阻传感器活性层材料的导电网络结构设计与调控,本论文选用石墨烯和MXene两种二维材料开展研究,面向高导电压阻活性层材料的结构设计与制备过程中的难题,通过调控二维材料片层间距构建多级导电网络结构,开发活性层材料的新型制备方法,赋予活性层优异的导电、力学和压阻性能,设计并制备出一系列性能优异的柔性压阻传感器。通过研究柔性压阻传感器的一系列传感特性及其传感机理,有望制备出具备高灵敏度和宽检测范围的高性能柔性压阻传感器,从而推动柔性传感器技术的发展。具体研究内容如下:（1）针对如何有效的在石墨烯片层间构建膨胀导电网络结构的问题,本文采用简单、高效、可控的激光技术,利用激光还原氧化石墨烯（GO）过程中GO层在抑制水蒸气和CO2等气体小分子逸出时受力膨胀,构建了以激光还原石墨烯（Lr G）多孔膨胀层为导电网络和柔性GO层为支撑层的Janus结构压阻活性层。激光线扫还原使Lr G层呈现规则的山峰状定向微褶结构,相邻山峰的间距约为100 nm。同时Lr G层发生数倍的膨胀,最大膨胀厚度可从未还原前的约5.26μm增加至28.64μm,有效降低了其层间堆叠。将Janus膨胀结构石墨烯作为活性层材料,组装制备成柔性压阻传感器,进一步探索了其压阻传感特性。优化激光还原的条件后,所制备的传感器具有0.098-4.9 k Pa的压力检测范围,高至65.48 k Pa-1的灵敏度,低至98 Pa的检测极限,以及较短的信号响应及恢复时间（200/150 ms）,同时具有可靠的循环稳定性能。该传感器可用于手腕弯曲等较大压力的人类活动检测,有望在可穿戴电子设备中应用。此外,研究结果表明Janus膨胀结构石墨烯活性层两侧的亲疏水性不同,亲疏水性差异和Janus结构使其对湿热环境具有很好的弯曲响应能力。对其湿热驱动性能进行测试后发现,在相对湿度（RH）为20%至90%和温度为20℃至50℃范围内,该Janus膨胀结构石墨烯活性层表现出优异的弯曲响应。其中最大弯曲角度可分别达到约850°和460°。同时其在上述湿热范围内还具有快速的弯曲响应,弯曲响应及恢复时间分别为25/45 s和25/30 s,并且具有循环稳定性能。通过力学分析与模拟,对其在受力时的弯曲响应机理进行分析,从而可以精准预测其响应方向和响应位置。设计不同的激光还原图案,可以得到一系列具有可控位置和方向响应的湿热驱动器。这些驱动器具有高机械精度,可广泛应用于智能机器人、智能传感器、仿生设备等前沿领域。（2）针对如何改善Janus膨胀结构石墨烯活性层压阻传感性能的问题,本文利用激光还原和“空间限制”相结合的方法制备出一种具有梯度膨胀结构的石墨烯基导电活性层。本文设置的“空间限制”是梯度（thaθ）约为0.0028的空间,GO被激光还原时发生的膨胀受到空间限制而呈现梯度。“空间限制”使GO的还原程度呈现梯度变化,并与其膨胀的厚度成反比。另外,膨胀多孔微结构可以有效地增加导电通道的接触面积,而梯度结构的存在则使得活性层对压力具有梯度的响应。在两种结构的协同作用下,采用该活性层制备的压力传感器性能得到有效提高,将压力检测范围扩展至16.7 k Pa,灵敏度提高到127.8 k Pa-1,压力检测限降至33 Pa,以及超过7000次加压/释压循环的机械稳定性。得益于梯度结构的存在,该传感器具有区域响应特性,在二维平面位置检测中具有潜在的应用潜力。（3）针对如何改善石墨烯基压阻传感器的柔曲性并赋予可拉伸性的问题,本文利用预拉伸与激光还原技术相结合的方法,成功制备出具有梯度褶皱结构的激光还原石墨烯导电活性层。采用50%、80%和100%的预拉伸比,该活性层上梯度褶皱的波长在大约40-600μm范围内变化。激光还原在该活性层上增加了3D凸起膨胀多孔结构。同时,其宽度也随着梯度变化,在大约30μm到300μm范围内波动。通过改变预拉伸比调控活性层上的多级结构以优化该活性层的压阻性能,由该活性层制备的柔性压阻传感器在小于0.33 k Pa的低压范围具有125.87 k Pa-1的最高灵敏度,在0.33 k Pa至6.67 k Pa的较大压力范围为内具有42.76 k Pa-1的灵敏度,还可以检测低至33 Pa的微小压力。此外,该传感器表现出优异的机械稳定性,经过疲劳试验五千多次循环后,仍保持可靠地信号输出。预拉伸赋予了该活性层可拉伸性和优异的柔曲性,使其更适用于弯曲、应变的场合。由该活性层制备的压阻传感器在监测人类弯曲活动领域具有更好

关键词： 柔性传感器   垂直石墨烯   等离子体   免转移   铜纳米金属层  

摘要： 垂直石墨烯又称为垂直二维碳纳米片，是一种由多层石墨烯垂直于衬底平面构成的石墨烯类材料。该材料拥有较大的比表面积、较好的化学稳定性、较高机械强度以及良好的导电性能等特点，但现有的垂直石墨烯制备方法还不够成熟。此外，在制备基于垂直石墨烯的柔性传感器时，存在材料转移困难和基底刻蚀等问题，有待进一步探索。本研究使用电感耦合等离子体化学气相沉积法制备高质量的垂直石墨烯薄膜，并基于该垂直石墨烯制作出两种性能良好且表现稳定的柔性应变传感器。　　采用电感耦合等离子体化学气相沉积法，实现了介电衬底氟晶云母上高质量垂直石墨烯薄膜的可控生长。当H2和CH4的气体流量比例大于20：1，温度大于600℃，射频源功率大于300W时，制备得到缺陷密度低且结晶性良好的垂直石墨烯，为后续制备高性能的柔性应变传感器提供基础。　　基于免转移的方法，使用减薄后的柔性耐高温的氟晶云母作为衬底直接制备垂直石墨烯，并结合铜叉指电极，获得性能良好的可弯曲应变传感器。弯曲性能测试结果表明，垂直石墨烯厚度的变化对传感器灵敏度的提升较小，而采用免转移法并结合了叉指电极的传感器的灵敏度有较大提升，同时具备快速响应与恢复的能力（灵敏度为156，响应时间为79ms，恢复时间为94ms），并且在大于500次的弯曲循环测试中表现出可重复性。　　利用电子束蒸发技术，制备了一种基于铜纳米金属层/垂直石墨烯复合材料的柔性可拉伸应变传感器。铜纳米金属层具有隧道效应的导电机制，且垂直石墨烯的可拉伸性较好，两种材料的结合使得传感器的灵敏度和稳定性有了较大提升。经过测试发现，沉积200nm厚度的铜纳米金属层的传感器有较高的灵敏度，且具备较快的响应与恢复的能力（0~10%拉伸范围内灵敏度为78，10~20%拉伸范围内灵敏度为143，响应时间为148ms，恢复时间为203ms），并在大于500次的拉伸循环测试中具备可重复性，以上研究结果为垂直石墨烯基柔性应变传感器的制备方法提供了参考。

关键词： 镍基复合电极   石墨相氮化碳   石墨烯   混合型超级电容器   能量密度  

摘要： 科技的不断进步促进了电子器件的蓬勃发展,由此对配套的储能元件提出了更高的要求。混合型超级电容器具有比电池更高的功率密度,比超级电容器更高的能量密度,有望解决电池功率密度低和超级电容器能量密度低的“卡脖子”问题,从而成为最具潜力的电化学储能装置。其中,设计并制备性能优异的电极材料是提高混合型超级电容器储能性能的关键。本论文以开发低成本、易操作、高性能的镍基电极材料为目标,通过引入碳基底、构筑核壳结构、杂原子掺杂的策略,克服过渡金属氢氧化物以及金属有机框架材料电导率低和易团聚的问题,从而得到三种电化学性能优异的镍基复合电极材料。将所制备的镍基复合电极材料与活性炭组装成三种混合型超级电容器,对它们的储能行为进行了分析。主要研究内容如下:（1）通过静电自组装法,高分散性石墨相氮化碳（SCN）纳米片与电化学活性NiFe-LDH纳米片进行有效复合,形成层-层结构的混合型超级电容器高性能电极材料（NiFe-LDH@SCN）。其中SCN纳米片（-19.5 m V）和NiFe-LDH纳米片（+15.6 m V）的ζ电位保证了自组装过程的有效性,同时引入的SCN纳米片使得NiFe-LDH暴露了更多活性位点。因此,NiFe-LDH@SCN-32电极在1 A g-1时具有高的比电容(1060.4 F g-1),在10 A g-1时比电容为770.8 F g-1。组装的混合型超级电容器（NiFe-LDH@SCN-32//AC）在1.7 V的宽工作电压窗口范围内表现出高的能量密度(68.7 Wh kg-1)和827.5 W kg-1的功率密度,并具有良好的长期稳定性（在8000次循环后仍保持了83.3%的电容）,两个串联的器件可以点亮40个LED灯。（2）在室温条件下,以NaBH4为还原剂,还原氧化石墨烯（rGO）为导电基底,制备了一种具有核壳结构的复合材料（NiMnB/rGO）。由于内核（NiMnB）,壳层（硼酸盐/偏硼酸盐）和导电基底（rGO）的协同效应增强了OH-的扩散和电子传输。因此,NiMnB/rGO-16电极在1 A g-1的电流密度下显示出916 F g-1的比电容,当电流密度增加到10 A g-1时,电容仍然可以保持初始值的82.2%。以NiMnB/rGO-16和活性炭分别作为正、负极组装的混合型超级电容器（NiMnB/rGO-16//AC）在功率密度为800.4 W kg-1时,可输出50.2 Wh kg-1的能量密度,经过8000圈循环后容量保持率为86.3%。（3）以NiCo-MOF为前驱体,采用化学还原手段制备了硼掺杂NiCo-MOF材料（NiCoB-MOF）,之后选择rGO为导电基底,成功地将NiCoB-MOF与rGO进行结合,形成复合电极（NiCoB-MOF/rGO）,其中硼掺杂成功地实现了氧空位的引入,密度泛函理论计算证明,氧空位的存在使NiCo-MOF前驱体的导电性和OH-捕获能力明显增强,同时rGO将分散的纳米片整合在一起,构建了完整的电子传输系统。因此,NiCoB-MOF/rGO-10电极在1 A g-1时表现出1836.3 F g-1的高比电容和出色的倍率性能(当电流密度增加到20 A g-1时,电容保持率为76.3%)。组装的混合型超级电容器（NiCoB-MOF/rGO-10//AC）具有高的能量密度(800.2 W kg-1时为62.7 Wh kg-1)和长的循环寿命（8000次循环后电容保持率为95.7%）。

关键词： 热释电红外探测器   单层石墨烯场效应管   超薄钽酸锂薄膜   红外特性  

摘要： 红外传感器广泛的应用于医学、军事、航空航天、环境监测等各个领域，其中热释电红外探测器具有制备工艺成熟、制作成本低廉、工作温度范围大、探测灵敏等优点。但随着目前红外探测器小型化、集成化的发展趋势，传统的热释电红外探测器结构难以满足这一条件。在热释电材料的基础上引入新型材料—石墨烯，将石墨烯场效应管（GFET）与热释电材料相结合制备出新型结构的热释电红外探测器已经成为一种趋势。对于石墨烯/热释电材料体系来说，当单层石墨烯沉积在可极化材料（热电、铁电或压电材料）上时，由于其场响应效应，可将石墨烯当作极化材料的换能器，其沟道电阻可被衬底极化电压调制。本论文将通过单层石墨烯场效应管(GFET)与超薄钽酸锂薄膜（LiTaO3）相结合，制备并研究了石墨烯/钽酸锂场效应管（GLFET）,并通过制备纳米金颗粒修饰石墨烯沟道提高了红外探测性能。具体研究内容如下：　　（1）在石墨烯场效应管（GFET）的基础上探究了在超薄钽酸锂上集成GFET的制备工艺。采用氧等离子处理钽酸锂衬底，改变衬底的亲水性，优化了湿法转移石墨烯工艺;采用氧等离子体刻蚀的方式制备出了石墨烯沟道;探究了钽酸锂晶体表面负性薄胶Rol-7 133对金属剥离工艺的影响，优化了负性薄胶的光刻工艺;使用磁控溅射制备图形化的T i/Au金属电极;使用无水机械方式划片扩片分离出单个敏感单元;设计三种底部隔热结构并通过模拟仿真验证了底部隔热结构对器件温度的影响。　　（2）在制备石墨烯/钽酸锂场效应管的基础上，电阻分布测试结果表明所制备器件有良好的欧姆接触，在830 nm红外光源条件下红外响应和恢复时间分别为2.63 s和0.37s，光电响应度为Rph，N=4.18×102 %W-1;温度-电阻研究结果表明，当温度变化ΔTlt;26.2℃时，其电阻温度系数 TCR 为 3.84 %℃-1 ，当温度变化 ΔTgt;26.2℃时其电阻温度系数等于3.45%℃-1。　　（3）研究了纳米金颗粒的磁控溅射和还原氯酸金的制备工艺，探索了磁控溅射工艺参数对纳米金颗粒尺寸的影响。利用还原氯酸金（Frens法）制备出的纳米金颗粒平均粒径为34.5 nm，通过滴加的方式获得了纳米金颗粒修饰的GLFET红外探测器。对修饰后的器件以相同的条件进行红外响应特性研究，修饰后的器件红外响应电流 ΔI 提升了 1.4倍，达到了3.83 μA;光电响应度Rph，N提升了1.8倍，达到了7.88×102％W-1。分析了纳米颗粒修饰对GLFET探测器的红外响应特性增强的原因，为后续修饰石墨烯/热释电材料体系提供了实验基础。

关键词： CVD石墨烯   温度云图   应力云图   径向分布函数  

摘要： 石墨烯具有独特的物理化学性质,近年来在能量转化、催化和生物传感器等领域被广泛应用。研究人员在稳定和高质量石墨烯的大规模制备及其实际商业化应用方面开展了大量的研究工作,而现有设备的精度尚未实现石墨烯的规模化生产及应用。目前商业化的石墨烯产品普遍存在尺寸和层数不均、比表面积低、无法分级等问题。通过原子水平上的分子动力学方法,揭示生长机制及演化规律。因此,本文利用分子动力学模拟方法,模拟了石墨烯在Cu衬底上化学气相沉积生长微观过程,探究了衬底与沉降原子之间的相互作用机制。为石墨烯产品性能改善提供定量理论与数据依据。首先,设定模拟体系大小、衬底结构、边界条件、时间步长、粒子数目、系综设置、势能函数、沉积时间、弛豫时间、沉降粒子初始位置、初始速度等初始条件,模拟了CVD沉积石墨烯微观演变,探究石墨烯沉积过程。通过绘制每驰域1 ps石墨烯温度云图及z方向应力云图,探究形核的性质,证明CVD石墨烯在驰域过程中具有不均匀流动性,应力变化受衬底影响较大。同时,底层石墨烯的z方向应力主要受衬底褶皱、台阶及位错影响较多。其次,对不同界面形态的衬底沉积的底层石墨烯生长形貌和性质进行探究。结果表明,晶面取向为Cu(111)及Cu(110)的衬底生成的石墨烯稳定环数最多,形貌最好。通过对沉积面温度、应力、反弹率和径向分布函数函数等性质分析表明,衬底为(111)和(110)晶面取向的石墨烯平面的温度及应力,更符合实验中的石墨烯沉积条件。在此基础上,探究整个体系的平均动能、平均势能随时间的变化趋势,表明不同界面形态对体系平均动能、势能具有显著影响。最后,探究了在碳原子沉积速率不同的情况下,石墨烯的结构及其相关性质变化情况。结果表明,晶面取向为(100)的衬底生成稳定碳环数最多的下降速率为3(?)/ps,而衬底晶面取向为(110)的下降速率为2(?)/ps;在1-5(?)/ps沉积速率范围内,5(?)/ps石墨烯平面的温度及应力,更符合实验中的石墨烯CVD条件;入射能量的增强会使石墨烯在较长键长的概率增加。另外,从能量角度对沉积体系进行分析,结果表示,入射能量较高的平均动能曲线,平滑程度越好,动能变化平滑,能够促进高平整度石墨烯的产生,而入射能量较高的平均势能曲线下降速率较快。

关键词： 水泥基复合材料   氧化石墨烯   氢氧化铟   比表面积   增强机理  

摘要： 水泥混凝土作为典型的承重材料,其具有抗压强度高、硬度大、成本低等性能优势,在基础设施建设领域无可替代。水泥混凝土存在的主要问题是抗折强度偏低,脆性较大,导致许多重要水泥混凝土工程突然脆性损毁,工程事故频有发生。水泥混凝土是不均匀的多孔脆性材料,本体存在微纳米尺寸缺陷,当受到外部荷载作用时,在微纳米缺陷处产生严重的应力集中,导致在水化产物本体产生微纳米裂纹。在持续的荷载作用下,微纳米裂纹不断扩展、合并,形成宏观裂纹,最终导致混凝土脆性断裂。因此,从微纳米尺度上增强混凝土结构强度,阻止微纳米裂纹的形成和扩展是提升高性能混凝土强度与抗裂性能的关键。氧化石墨烯（GO）作为一种二维纳米材料能够在纳米尺度上控制裂纹的衍生与扩展,是提升水泥基复合材料韧性的理想材料。然而GO表面粗糙度较低,其与水泥混凝土基体结合力较弱,在混凝土断裂破坏过程中极易脱粘,无法充分发挥增强增韧作用。本文以In Cl3为前驱物,采用尿素和柠檬酸钠作为沉淀剂和还原剂,通过水热法制备出在GO表面均匀分散且结晶度良好的纳米In（OH）3颗粒,有效解决GO表面光滑问题。探索了前驱物浓度、沉淀剂、水热时间以及水热温度对In（OH）3@GO性能的影响。通过AFM、BET、SEM等测试手段对In（OH）3@GO进行表面粗糙度、比表面积和微观形貌进行表征。同时,探究In（OH）3@GO对水泥基材料水化热、吸水率、孔隙率、力学性能和微观形貌的影响以及作用机理。取得的主要结论如下:（1）通过调控前驱物浓度可以有效的提高In（OH）3@GO的比表面积与粗糙度,进一步提高水泥基材料的抗折强度。BET与AFM结果表明,当c(In3+)/c（GO）为4时In（OH）3@GO的比表面积与表面粗糙度分别提高了49.4%和67.6%,此时水泥硬化浆体的7天和28天抗折强度分别提高了30.3%和38.1%。（2）改变沉淀剂的浓度可以有效调整GO表面球形纳米In（OH）3颗粒的尺寸与分布,进一步提高In（OH）3@GO的比表面积。GO表面纳米In（OH）3颗粒的大小随着沉淀剂与还原剂浓度的增加呈现先增大后减小的趋势。当沉淀剂与GO的浓度比为33且In（OH）3@GO的掺量为0.03%时,水泥浆体的水化累积放热量增加19.0%,28天水泥硬化浆体的孔隙率降低至14.41%,抗折强度提高至15.10MPa。（3）随着水热时间的延长,In（OH）3@GO的比表面积呈现先增加后降低的趋势,当水热时间为12 h时,In（OH）3@GO的比表面积达到最大。与对照组相比,此时In（OH）3@GO的比表面积增加122.5%至28.32 m2/g。（4）通过控制水热温度可以有效调控GO表面纳米In（OH）3的颗粒形貌,进一步提高In（OH）3@GO的比表面积。当水热温度低于140℃时,随着水热温度的提高GO表面圆球形纳米In（OH）3颗粒的数量逐渐增多,In（OH）3@GO的比表面积逐渐增大。但当水热温度超过140℃时,GO表面纳米In（OH）3@GO由圆球形向立方形转变并出现明显团聚现象,导致In（OH）3@GO比表面积明显下降。当水热温度为140℃,In（OH）3@GO的比表面积增加至35.87 m2/g。（5）In（OH）3@GO的掺入可以有效降低水泥硬化浆体的孔隙率与吸水率,提高抗折强度。在0.03%In（OH）3@GO的掺量下,28天水泥硬化浆体的孔隙率降低21.5%至12.08%,吸水率降低46.8%至5%,抗折强度增加36.9%至14.1 MPa。

关键词： 石墨烯   复合吸收剂   磁介协同   异质结构   吸波性能  

摘要： 轻质高效的吸波结构材料在国民经济各个领域和国防建设方面都有着重大意义。目前,轻质高效吸波结构材料设计的首要要求是吸收剂的选择。碳材料具有高的电导率、大的比表面积以及极低的密度,使其成为电磁波吸收领域最具潜力的吸收剂之一。但碳材料的高电导会使得材料电磁参数失衡,从而导致电磁波入射界面与自由空间的阻抗不匹配,电磁波将会在入射表面被全反射。因此,通过对碳基吸波材料进行改性来提高其阻抗匹配特性很有必要。本文首先以导电炭黑（CB）、碳纳米管（CNT）、还原氧化石墨烯（rGO）作为介电型损耗吸收剂,分析不同形貌特征的碳材料的电磁参数特性及吸波机理;在此基础上,选用rGO作为改性对象,制备了两种石墨烯基复合吸收剂,分析其在0.5-18GHz的电磁性能和吸波性能。并采用SEM、TEM、XRD、Raman、XPS、TGA、VNA等表征手段对复合吸收剂的微观形貌、物相组成、化学态、热稳定性、电磁参数等进行研究,并分析吸波机理。具体研究内容如下:（1）从物相组成和微观结构出发,研究了三种碳基吸收剂在不同质量分数下的电磁性能,并分析了吸波损耗机理。研究表明:rGO具有更加丰富的缺陷特征,介电损耗高,使得rGO相对于CB和CNT而言,更适合作为改性吸收剂。（2）采用水热法制备了石墨烯-镍锌铁氧体（rGO-NZF）复合吸收剂,研究复合吸收剂形貌结构以及电磁性能随组分比例的变化情况,并分析吸波机理。研究表明:复合吸收剂的吸波性能随着rGO含量的不同存在较大的变化。10rGO-NZF样品表现出优异的吸波性能,在厚度为2.5 mm时,频率为10.8 GHz处达到最小反射损耗-41.3 d B且厚度在2 mm时有效带宽可达5.68 GHz（11.7-17.38 GHz）。（3）采用一步法制备了石墨烯-镍锌铁氧体@二氧化硅复合吸收剂（rGO-NZF@Si O2）,研究包覆结构对复合吸收剂微观形貌、物相结构、热稳定性和吸波性能的影响。研究表明:核壳结构的NZF@Si O2纳米颗粒修饰多层rGO而形成了三维异质结构,缓解了rGO引起的电磁波强反射,提升了复合吸收剂的阻抗匹配特性。通过NZF@Si O2和rGO的磁介协同效应,在2.9 mm的厚度下,频率为10.7GHz处达到最小反射损耗-49 d B,且在厚度为2.2 mm处有效吸收带宽达到5.7 GHz（12.3-18 GHz）。并且由于Si O2耐温层的引入可以有效降低样品的分解速率,从而延长了样品的热稳定时间,扩大了石墨烯基复合吸收剂的应用领域。