关键词：
锂离子电池
硅基负极
氧化亚硅
界面包覆
石墨烯
摘要：
随着电动汽车市场规模的不断扩大以及国家相关政策的鼓励、支持,开发高能量密度的锂离子电池（LIBs）电极材料迫在眉睫。硅基材料作为最有应用前景的锂离子电池负极备选材料,具有极高的理论容量(4200 mA h g-1)和合适的脱/嵌锂电位（～0.2 V vs Li/Li+）。然而,硅在锂化过程中,会产生约300%的体积膨胀,造成电极内应力的增加和不稳定的固体电解质界面（SEI）,最终导致电极内部电接触失效、循环寿命快速下降。虽然通过设计纳米结构能极大改善硅负极的电化学性能。但是,电极材料的实际应用需要综合评估重量/体积比容量、面容量等一系列关键性能指标。与纳米硅相比,微米尺寸硅基材料具有更高的振实密度和更小的表面积,在提高体积能量密度与限制界面副反应等方面具有优势。其中,微米氧化亚硅（SiO）是近年来硅基锂离子电池负极材料的一大研究热点。其理论比容量为2680 mA h g-1,虽然低于单质Si,但它具有比单质硅更小的体积膨胀率（～200%）,且SiO在首次锂化时形成不可逆的锂盐,能够缓冲部分体积膨胀,因此其循环性能明显优于单质Si。然而,SiO仍然存在首次库伦效率低、长循环稳定性能（>500圈）差等问题。在过去的十多年中,许多工作已证明,通过界面工程策略在微米SiO表面构建包覆涂层是解决上述问题的有效途径。但是,受限于离子/电子耦合传输动力学差、界面机械强度低等问题,现有包覆涂层只能有限提升微米SiO负极的倍率性能和长循环稳定性。针对这些问题,本论文以微米SiO为研究对象,通过理论模拟研究了三种包覆结构的SiO微粒的界面应力演化规律。进一步,设计开发了石墨烯封装多孔SiO以及MXene/石墨烯复合封装SiO负极材料,显著提升了微米SiO负极的首次库伦效率、长循环稳定性和倍率性能。
（1）基于有限元模拟,我们研究了硬包覆、软包覆和软硬双包覆三种包覆方式的SiO微粒的界面应力演化行为。模拟结果表明:弹性软质包覆的微米SiO在完全锂化时具有更小的最大主应力。作为实验验证,我们设计合成了三种碳封装多孔SiO负极,包括三维（3D）石墨烯封装多孔SiO（p-SiO@rGO）、无定形碳包覆多孔SiO（p-SiO@C）和三维石墨烯（外层）无定形碳（内层）双层包覆多孔SiO（p-SiO@C@rGO）。当用作LIBs负极时,p-SiO@rGO电极表现出优异的长循环稳定性和倍率性能。在0.2 A g-1的电流密度下,电池充电容量为1286.5 mA h g-1;在2 A g-1的电流密度下,循环1000圈后容量为589.7 mA h g-1,在倍率测试中,当电流密度为5 A g-1时的电池容量为860.4 mA h g-1。上述性能明显优于另外两种包覆结构,与理论模拟结果一致。因此,得益于良好的延展性和片层间滑移特性,高度交联的还原氧化石墨烯是一种优异的软包封基质,能有效降低SiO微粒锂化过程中的机械应力。进一步的电化学动力学分析表明:原位形成的三维交联石墨烯骨架提供的导电网络以及多孔SiO与GO之间的共价Si-O-C键有助于增强Li+传输速率,提升倍率性能。
（2）尽管石墨烯软碳包覆层能够显著提升SiO负极的循环稳定性和倍率性能。但是,由于锂离子/电子在电极/电解质界面的传输为离子/电子耦合传输,而碳质包覆层的锂离子传输速率较低,造成微米SiO储锂动力学性能提升有限。为此,我们在微米SiO表面引入具有优异离子/电子耦合导电率的MXene层,通过分子界面自组装法和水热法实现MXene共价界面包覆和石墨烯导电网络的有效集成,制备了SiO@MXene@GO复合负极材料。电化学性能测试结果显示,在0.2 A g-1的电流密度下,循环200圈后的容量为1668.4 mA h g-1;在2 A g-1的电流密度下,循环1000圈后容量为1087.6 mA h g-1,在倍率测试中,当电流密度为5 A g-1时的电池容量为1278.16mA h g-1。上述性能明显优于单层MXene包覆,以及MXene/石墨烯物理混合包覆结构。因此,在三维石墨烯柔性包覆层内部引入具有高离子/电子耦合传输性的MXene内层能进一步提升微米SiO电极颗粒的界面电荷传输动力学,获得具有优异大电流放电性能的微米SiO负极。
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