关键词： 煤   激光诱导   煤基石墨烯   少层   电化学性能  

摘要： 石墨烯是一种由sp2杂化碳原子连接而成的二维碳材料,具有超较高比表面积、较快的电荷迁移率、较高化学稳定性、优质电导率、良好导热性以及出色力学性能等特点。由于制备成本高,每克不同质量的石墨烯粉体的国际价格约在数元至数千元之间不等,这严重的制约了石墨烯的大规模应用。寻找石墨烯丰富的碳质前驱体和可控制备方法是实现其大规模应用的基础。煤炭作为一种储量丰富、价格低廉且含碳量较高矿产资源,具有丰富的官能团和高芳香度石墨微晶结构。以煤炭及其衍生物作为碳源制备高附加值石墨烯材料具有得天独厚优势,是实现煤炭清洁高效利用和石墨烯低成本制备的重要途径,亦是实现“双碳”目标的有效途径。传统制备煤基石墨烯多采用电弧放电法、化学气相沉积法、氧化石墨烯还原法、模板法等。然而,采用上述方法存在的诸多问题,包括制备步骤繁杂、成本较高、环境污染大以及产率较低等问题,而作为特殊用途时其形状亦不可控。为解决上述问题,采用激光诱导技术可一步完成具有三维多孔石墨烯的制备,该制备方法具有操作简单、加工效率高、经济环保等优势,近年来得到越来越多人的广泛关注。煤炭作为地球上最为廉价且储量丰富的固体碳原材料之一,碳含量普遍高于50%,这为碳材料的制备提供了丰富的碳源。因此,通过激光诱导技术将煤炭作为碳源升级为高附加值的石墨烯碳材料,是一个具有重要应用潜力的方法,这不仅具有经济吸引力,同时也对全球环境有重大利好。基于此,本文通过CO2红外激光诱导技术制备相应的煤基石墨烯,并基于XRD、XPS、Raman、SEM以及HRTEM等测试手段对制备诱导产物进行了结构、组成以及形貌表征,探索煤基激光诱导石墨烯结构与性能的影响因素及其作用机制。此外,通过电化学工作站对激光诱导产物制备的电极进行电化学性能测试,评价煤基激光诱导石墨烯作为储能材料的应用潜力。 （1）详细研究了煤样的属性特性及其变质作用过程中的变化特征,并构建了典型煤结构模型。煤化过程中主要经历了两个阶段:第一阶段(Ro,ran:0.47%～2.48%)煤中芳香碳含量不断增大,脂肪碳含量减少（尤其以次甲基、季碳以及氧接脂碳减少更为明显）,芳香团簇堆砌度增大,层间距减小;第二阶段(Ro,ran:2.48%～4.90%)煤中芳香结构缩合程度增大,芳香环尺寸增大,结构有序性增强。此外,本文同时构建了典型朔里无烟煤的大分子结构模型,模型中芳香结构主要以1×1、2×2以及3×3芳香结构单元为主,且芳香结构单元存在较多的结构缺陷,氧主要以醚（C-O-C）的形式存在于朔里无烟煤中,氮主要以吡咯（N-5）的形式存在。 （2）通过自主设计搭建的激光诱导装置,成功的制备出煤基石墨烯。目前装置上,制备石墨烯的最佳工艺条件为3.58 W/mm2激光功率密度和120 s激光辐照时间。另外,研究指出煤基激光石墨化过程实质上是一个富碳、脱氧与去氮的过程,其中含碳官能团主要以缺陷型碳-碳键减小为主,含氧官能团主要以C-O和O-C=O化学键断裂为主,而含氮官能团主要以吡咯氮率先分解,剩余碳原子进行重排形成结晶有序度较高且芳香层片尺寸较大的少层石墨烯结构。 （3）探索不同变质程度对煤基激光诱导石墨烯的影响及其作用机制。结果表明变质无烟煤由于其稳定化学结构,激光诱导后产物难以升级转换成煤基激光诱导石墨烯。而亚烟煤、烟煤以及低变质程度无烟煤由于具有相对较多较小尺寸芳香团簇以及较弱的桥键,激光诱导后能够制备出少层煤基激光诱导石墨烯。其中,低挥发分烟煤的激光诱导石墨烯结构有序性最好,芳香层片尺寸最大以及平均石墨烯层数最少。石墨烯形貌上表现为分层多孔结构,石墨烯层边缘具有波纹状褶皱以及少层石墨烯特征,且石墨烯层数多集中在2～10层,石墨烯层的c轴（Lc）和a轴（La）的晶粒尺寸分别为～9 nm和～8 nm。 （4）阐明不同变质程度煤样制备激光诱导石墨烯的电化学特性。研究表明,烟煤制备的激光诱导石墨烯表现出了较为优秀的电化学性能。其中,低挥发分烟煤制备的激光诱导石墨烯表现出了优质的双电层电容特性、良好的倍率性能、稳定的循环性能、较低的等效串联电阻（3.73Ω）以及较大的质量比电容（电流密度为1A/g时比电容为1879.92 F/g）等电化学性能,表明低挥发分烟煤是合成激光诱导石墨烯优质的原材料,这为制备具有优质电化学性能的少层煤基激光诱导石墨烯提供理论与实践指导。 （5）探讨了煤中矿物对于其激光诱导石墨烯的影响。CCT原煤中方解石在激光诱导石墨化过程中有助于其形成多孔、高结晶有序度且少层的激光诱导石墨烯。石英会阻碍TSG原煤激光诱导石墨烯晶体生长,导致结构缺陷增多,芳香层片尺寸减小,但并未影响石墨烯的层数。同时,研究还发现含有大量白云母等含硅矿物的SL原煤经过激光诱导后形成Si-O-C多相复合材料,这为煤的激光诱导利用提供更多的可能和想象。LT原煤中含有多种复杂矿物,

关键词： 石墨烯   离子液体   导电润滑剂   载流摩擦   吸附性能  

摘要： 石墨烯由于具有优异的润滑性能、导电性能以及保护摩擦界面的能力,因此将石墨烯作为导电填料具有优异的改善界面状态的能力,可以显著提升导电润滑剂的导电润滑性能。然而石墨烯界面吸附能力的不足限制了其持续发挥作用,研究表明,通过离子液体非共价功能化石墨烯能够改善其界面吸附性能,从而抑制石墨烯在摩擦过程中的褶皱效应和无序堆积。因此本研究提出了离子液体调控石墨烯的界面吸附行为的思路,并针对石墨烯和离子液体可能存在的减摩协同和导电协同效应进行设计,在理论研究的指导下探索石墨烯/离子液体复合材料(G/IL)作为导电润滑剂的新型导电、润滑填料的应用,得出了以下结论:1、采用液相超声的方法合成了G/IL复合材料,并且通过多种表征仪器对G/IL复合材料的微观结构和形貌进行表征,结果显示多层石墨烯表面吸附着离子液体,并且没有引入更多的含氧官能团,这说明石墨烯成功得到了功能化改性;2、将G/IL复合材料作为添加剂制备了多种导电润滑剂,并对所制备的导电润滑脂的电学性能进行了表征,结果显示所制备的润滑脂本身的导电性能很差,均可以被称为绝缘物;3、载流条件下G/IL复合材料作为聚α烯烃基础油系列(PAO)的PAO6基础油添加剂可以提高磨合效率,增加减摩效果,还能够显著降低接触电阻,与PAO6基础油相比,G/IL复合材料作为添加剂的润滑油的平均接触电阻降低了约13.1%。载流条件下G/IL复合材料作为PAO40基础油添加剂也可以起到显著减摩的效果,摩擦系数相比纯PAO40基础油最多降低了33.10%;4、载流条件下,G/IL复合材料作为PAO40润滑脂的添加剂使用不仅能保持一个低的摩擦系数和小的磨痕宽度,更能达到显著降低接触电阻的效果,稳定接触电阻值相比PAO40基础脂降低了约40%。此外载流条件下G/IL复合材料作为PAO40润滑脂添加剂在不同工况下的摩擦系数变化依然符合斯特里贝克曲线的变化趋势。5、通过多种表征仪器对润滑脂润滑下的磨痕表面进行了表征与分析,结果表明,G/IL作为添加剂的不仅可以保持原润滑脂优异的摩擦学性能,还可以显著降低接触电阻。主要原因是G/IL中的石墨烯和离子液体具有协同作用。离子液体的存在可以有效改善石墨烯的界面吸附性能,使得石墨烯能够紧贴在摩擦表面组成保护膜持续发挥作用,而石墨烯保护膜的存在则能阻隔更多的离子液体吸附在接触界面上,有效避免了离子液体的局部聚集,达到防止离子液体腐蚀接触界面的效果。

关键词： 密度泛函理论   构效关系   石墨烯   金属掺杂   电催化  

摘要： 资源问题与环保问题一直是我国经济社会发展中所面对的重大课题,开发可持续的非化石燃料是当前科学研究工作的重中之重。近年来,燃料电池作为一种直接将燃料的化学能转化为电能的装置被看作是最具有发展潜力的能源转换技术之一。目前,燃料电池发展受阳极氧析出反应（Oxygen evolution reaction,OER）和阴极氧还原反应（Oxygen reduction reaction,ORR）的限制,为了提高燃料电池的效率,开发出性能优异、成本低廉、可持续发展的非贵金属催化剂,是实现燃料电池普及应用的必要步骤。本论文主要是利用基于密度泛函理论（Density functional theory,DFT）的第一性原理方法探索过渡金属与氮共掺杂的石墨烯催化剂（M-N-C型催化剂）的结构以及其双功能催化活性,并且揭示M-N-C型催化剂的微观结构和电催化活性之间的构效关系。本论文主要的内容如下:（1）揭示了双金属活性中心和三金属活性中心掺杂的石墨烯结构的电催化机理,结果表明金属杂原子掺杂是一种有效的改善催化剂催化活性的方法。首先,研究了过渡金属（Fe、Co、Ni）和氮掺杂石墨烯结构（M-N-C）的稳定性。其次,确定了反应的活性中心并定量给出了电催化反应过程中的过电势,以及电催化反应过程中含氧中间体的电子结构性质。最后,使用合适的ORR和OER描述符分别构建了ORR和OER的火山图,分析了双金属中心和三金属中心M-N-C型催化剂的电催化活性,并且筛选了几种具有理想活性的双功能催化剂的结构,它们当中最大的ORR过电势不超过0.41 V,OER过电势不超过0.51 V,这些发现将为非贵金属掺杂石墨烯中双金属中心和三金属中心的构效关系和催化机理提供深入的见解,并为未来ORR/OER双功能电催化剂的设计提供指导。（2）探究了氧化前后非金属原子（B、P、S）掺杂的Fe-N-C催化剂的双功能（ORR/OER）活性,比较了氧化前与氧化后B、P、S掺杂的Fe-N-C催化剂的活性差别。首先,对氧化前后非金属原子（B、P、S）掺杂的Fe-N-C结构的稳定性进行了探究,结果表明所有结构在热力学上都是稳定的。其次,确定了反应的活性位点并且研究了氧气在催化剂表面吸附的电子结构,结果表明氧气在催化剂表面上有良好的吸附效果。最后根据反应过程的自由能变化图评估了氧化前后非金属原子（B、P、S）掺杂的Fe-N-C材料的双功能活性,发现氧原子的存在能够明显提高催化剂的活性,其中FeN4PO的ORR过电势为0.72 V,OER过电势为0.57 V,拥有最好的双功能活性。预期这项工作能够揭示非金属与过渡金属的协同作用对石墨烯电催化剂氧还原反应的微观机理的影响,从而为设计高效的催化剂提供见解。（3）考察了具有Fe、Co、Ni三个金属活性中心的M-N-C型催化剂的双功能活性（ORR/OER）,揭示了不同金属活性中心之间的相互作用对石墨烯材料电催化活性的影响。首先,评估了由Fe、Co、Ni三个金属活性中心组成的M-N-C型催化剂结构,并且通过调控金属掺杂比例得到了共10种M-N-C型催化剂,电荷分析的结果表明每个金属位点都有成为活性位点的潜力。其次,根据氧还原反应中间体的反应自由能和电子结构,得到了ORR和OER的自由能图,并根据反应描述符评估了活性位点的选择对材料电催化活性的影响。最后,依据火山图的指导,筛选了多个具有良好的双功能（ORR/OER）活性的催化剂,它们的ORR和OER过电势都在0.3 V左右。预期这项工作将为设计合理的多金属活性位点的金属/氮掺杂双功能催化剂以及对材料活性位点的调控提供合理的指导。

关键词： 石墨烯   多孔碳   复合材料   超级电容器  

摘要： 在过去的十年中,人们对使用石墨烯基碳材料（graphene）的储能装置产生了极大的兴趣。石墨烯基材料由于其独特的二维结构和固有的物理特性,如良好的导电性和大的比表面积,在储能应用方面有很大的潜力。将石墨烯基材料转化为多孔碳已成为近年来碳材料研究中的一个热门话题。多孔碳材料由于其大的比表面积和可调整的孔径大小,可以与不同的材料合成,已逐渐成为可广泛的应用的材料。这些特性使多孔碳材料在能源储存、水和气体净化、电催化和传感等应用中非常有前途。鉴于地球上的能源匮乏以及环境问题日趋严重,寻找新的可持续和环境友好型能源材料显得非常重要。因此,将多孔碳材料与其他材料结合起来用于储能,是目前备受关注的一个研究课题。本论文首先介绍了聚吡咯与纳米多孔碳复合材料的制备:将PVA-co-PE纳米纤维悬浮液与氧化石墨烯分散液按一定比例混合,冷冻干燥后将其进行高温碳化得到纳米多孔碳材料,利用CTAB模板法同步进行聚合/复合反应,使线状聚吡咯（PPy）均匀包覆在多孔碳表面,得到PPy@Porous carbon分层多孔材料用作超级电容器的电极材料,对其进行形貌、结构、电化学等性能进行表征。将复合材料（PPy@Porous carbon）进行三电极测试,其在1 A/g的电流密度下其质量比电容约为188 F/g,此外在1 A/g的电流密度下,将电极材料进行恒电流充/放电1000次,PPy@Porous carbon的循环效率能够保持在70%。然后介绍了一种通过简单地真空抽滤的方法制备出的KOH活化后的还原氧化石墨烯（r GO）蚕丝短纤维（SF）复合多孔碳薄膜,薄膜用于超级电容器的柔性电极材料;在蚕丝短纤维/氧化石墨烯混合溶液中加入1 mol/L的KOH溶液,当KOH与氧化石墨烯的质量比为14:1,管式炉烧结温度为400℃时,使用1 mol/L的NaSO溶液作为电解液进行三电极测试,所制备的KOH活化还原氧化石墨烯/蚕丝短纤维复合薄膜用作超级电容器的电极材料在电流密度为2 m A/cm时其可以提供2421.66 m F/cm的面积比电容,为了进一步应用,将其与PVA-KOH固体电解质组装成全固态对称超级电容器,其在电流密度为0.5 m A/cm时其面积比电容达到了466.66 m F/cm,而在5000圈的循环充放电后电容保留率仍然能够保持91.7%;将对称型超级电容器进行柔性电学测试,在弯折0°和180°的情况下都表现出相似的良好的电学特性。

关键词： 石墨烯   分布式柔性应变传感器   传感器性能   有限元仿真   接触位置测量  

摘要： 应变传感器在众多应用场景中具有重要意义,例如机器人、智能穿戴设备、健康监测等领域,用于实时监测物体的形变和应力分布。然而,现有的应变传感器在测量范围、灵敏度、弯曲适应性及抗干扰能力方面仍存在诸多不足。针对这些挑战,本文提出了一种基于石墨烯的分布式柔性应变传感器。利用石墨烯的力学和电学性能,极大的改善了传感器的测量范围、线性度和稳定性。本文从传感器的制备材料和结构设计两方面深入研究,主要研究内容如下:首先,在材料方面,选用还原氧化石墨烯（RGO）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为制备传感器的材料,并对其性能进行测量和分析。研究了RGO浓度对传感器性能的影响,并进一步探讨了碳纳米管（CNT）对传感器性能的影响。实验结果表明,当RGO浓度为1mg/ml时,灵敏度最高,稳定性较好;添加适量的CNT,传感器的性能得到了极大的改善。其次在结构方面,通过COMSOL有限元仿真对传感单元的结构进行优化设计,提出了上层衬底的微四棱台结构和中间感应层螺旋微结构。在此基础上,成功制备了分布式柔性应变传感器,并设计了一个三轴移动测量平台,通过实验对其性能进行测量与分析。结果表明该传感器z方向应变系数约为4.3,30ms的快速响应能力,以及极高的线性度（R2=0.99132）。最后,搭建了接触力测量平台,探究了传感器在平面装载条件下的检测性能和曲面装载下性能变化规律。并将传感器应用于机械手实验,通过抓取测试,验证该传感器在接触位置和三维空间力作用下的检测能力。

关键词： 等离子体诱导透明   石墨烯   慢光   传感   光开关  

摘要： 等离子体诱导透明(Plasmon Induced Transparency,PIT)是经典电磁诱导透明(Electromagnetically Induced Transparency,EIT)的类似物,由于其在诱导透明窗口展现出剧烈的色散效果,使其在微纳光学领域具有广泛的应用前景。而石墨烯超材料具有电可调性、超高的载流子迁移率、超快的非线性光学响应等优点,因此基于石墨烯超材料的PIT效应在多功能光电器件的设计方面有着重要的指导意义。本文通过设计石墨烯超材料的结构来实现多重PIT效应,利用有限时域差分法(Finite-difference time-domain,FDTD)和耦合模理论(Coupled mode theory,CMT)来研究其在慢光、传感以及光开关方面的应用,全文的主要内容如下:设计了一个由四个相同的大石墨烯块,两个相同的小石墨烯块和两个相同的石墨烯条组成单层图案化石墨烯超材料结构,在偏振光的激发下实现了三重PIT效应,通过改变石墨烯的费米能级得到蓝移的透射光谱,通过改变周围的折射率得到最大灵敏度和优值(FOM)分别为5.7115 THz/RIU(18350 nm/RIU)和116.32的传感性能,最后还研究了不同费米能级下的慢光效应,发现当石墨烯的费米能级为1.0 e V时,最大的群折射率可以达到1036。因此所提出的结构为传感器和慢光器方面的研究提供了一种新思路。提出了一种由双石墨烯带和双石墨烯环组成的双层石墨烯太赫兹超材料结构并且实现了动态可调谐的三重PIT,通过FDTD算法得到的模拟透射光谱与通过CMT得到的理论结果吻合较好。通过改变石墨烯的费米能级,该结构实现了五频光开关调制器,此开关调制器的最大调制深度(MD)和最小插入损耗(IL)分别为99.97%和0.33 d B。此外,还通过对时间延迟的进一步分析研究了所提出结构的慢光效应,发现当石墨烯的费米能级达到1.2 e V时,最大时间延迟可达0.848 ps,并且最大延迟带宽乘积(DBP)可达0.58。因此,所提出的结构为研究多频光开关和优秀的慢光器件开辟了一个新思路。

关键词： 层状双金属氢氧化物   石墨烯   金属掺杂   H2O2预氧化   协同效应   电解水   尿素氧化辅助制氢  

摘要： 电解水制氢是目前较为理想的制氢方式,它具有产物纯度高、绿色环保的优点。从电解水反应本质来说,由于阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)的动力学过程缓慢,尤其是OER过程,直接导致了反应体系的过电位较高和电解水效率较低。因此,如何设计制备高效稳定的催化剂来提高电催化过程的效率己成为电解水制氢技术的关键。此外,传统的电解水过程中产生的H和O在反应器中易混合,存在安全隐患。同时考虑到迟滞的阳极反应带来的低效率,在电催化反应体系中引入更易氧化的尿素小分子来代替传统的阳极OER反应可望有效降低阳极反应电压,提高电解水效率。而且尿素氧化(UOR)辅助电解水也可用于处理含尿素的废水,从而缓解工业废水对环境的污染。但如何在降低能耗的同时降低催化剂的成本,是目前推动电解水制氢工业化应用的一个难题。在非贵金属催化剂中,层状双金属氢氧化物(LDH)由于其独特的二维有序层状结构、层板元素原子级均匀分散、元素组成和比例可调性及结构多样性使得该类化合物在电催化领域中备受关注。因此,本论文以LDH这类典型的碱性电催化剂为基础,针对其导电性差、固有活性位点有限的缺点,利用LDH与r GO复合、金属掺杂及金属掺杂耦合HO预氧化等策略实现了对LDH/泡沫镍复合电极材料的协同增效以及活性位点的调控,促进了电极的催化反应动力学,从而显著提升了电催化性能。综合X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细结构谱(XAFS)、原位拉曼光谱及原位电化学阻抗谱等表征结果及DFT计算来揭示催化剂在反应过程中的变化及电催化反应机理。本论文的具体研究内容及结果如下:*** Fe-LDH与石墨烯协同强化水分解通过简单共沉淀法制备了原位生长于还原氧化石墨烯修饰泡沫镍(r GO/NF)表面的Co Fe-LDH纳米片阵列,考察了Co/Fe摩尔比对电催化性能的影响。CoFe-LDH/r GO/NF(x=4、3、2)复合物中r GO片层均匀包覆于泡沫镍骨架表面,Co Fe-LDH纳米片(～150-180 nm×15 nm)均垂直生长在r GO/NF表面,且CoFe-LDH/r GO/NF复合物的纳米片尺寸最大。电催化测试结果表明,在1 M KOH溶液中,系列复合物均表现出比CoFe-LDH/r GO和CoFe-LDH/NF更优的OER和HER活性。其中,CoFe-LDH/r GO/NF在10 m A cm的电流密度下OER和HER反应的过电位均为最低(250 m V和110 m V)。将其同时作为阴极和阳极进行电解水时,在10 m A cm和100 m A cm的电流密度下水分解电压分别为1.65 V和1.84 V,在低电流密度下的活性可以与LDH基催化剂相媲美,但在高电流密度下优于LDH基催化剂。同时,连续反应12 h仍然具有良好的活性。该结果可归因于:(1)纳米片阵列结构提供了更多的活性位点,有利于增加电化学比表面积,促进活性位点与电解液之间的充分接触,加快了电子传输;(2)Co-Fe电子相互作用及Co Fe-LDH—r GO协同效应显著增强了催化活性;(3)在r GO/NF三维骨架上原位生长Co Fe-LDH有利于气泡释放,提高了电化学稳定性。***掺杂增强NiFe-LDH纳米片阵列电极材料的析氢性能利用水热法制备了一系列在泡沫镍表面原位生长的Mo掺杂NiFe-LDH纳米片阵列复合物。系列NiFeMo-LDH/NF(x=4、6、8、10)复合物的LDH纳米片均垂直交错生长于泡沫镍表面,且纳米片(～300-700 nm×32-78 nm)大小随着Mo含量的增加而逐渐减小。电催化测试结果表明,在1 M KOH溶液中,系列复合物均表现出比NiFe-LDH/NF更优的HER活性。其中,尺寸较小的NiFeMo-LDH/NF性能最佳,仅需104 m V的过电位即可达到10 m A cm的电流密度。且在48 h稳定性后电流密度仍保持97%。实验和DFT理论计算结果表明,NiFe-LDH层板中掺杂Mo离子后,电子由Fe和Ni位向Mo位转移,提供了新的活性位点,H*吸附的活性位点由Fe位变为Mo位,优化了H*吸附的吉布斯自由能(-0.224 e V),降低了水解离能(2.10e V),极大地促进了碱性条件下的整个Volmer-Heyrovsky过程,从而提高了HER性能。为了进一步提高催化剂的活性,以最佳Mo掺杂量制备了在r GO/NF表面原位生长的纳米片阵列NiFeMo-LDH复合物(～210 nm×20 nm),其在碱性溶液中具有更优的HER性能,仅需90 m V的过电位即可达到10 m A cm的电流密度,优于绝大多数LDH基催化剂,可归因于NiFe Mo-LDH和r GO的协同效应。3.V掺杂耦合HO预氧化协同促进NiCo-LDH尿素氧

关键词： 还原氧化石墨烯微球   离子液体   二氧化硫   电化学传感器  

摘要： 二氧化硫（SO2）是一种常见的大气污染物,目前对于SO2的检测主要有色谱法、差分吸收光谱法、分光光度法、荧光法和电化学法等,其中电化学法因具有良好的选择性和重复性,ppm级检测精度高等优点被广泛应用,然而目前对于SO2的电化学检测主要是检测亚硫酸根(SO32-),为了构建一种直接对SO2气体进行检测的电化学传感器,需要选择一种合适的吸收溶剂。室温离子液体具有极低的蒸汽压、较高的热稳定性和化学稳定性,且不易挥发,在SO2捕获方面受到了广泛的关注,已被用作吸收剂。三维石墨烯可以有效地防止片层石墨烯的团聚,更好的发挥单个石墨烯的优异性能,有利于分析物与石墨烯充分接触并放大电化学信号。因此,基于三维石墨烯材料制备的电化学传感器能够对离子液体中的SO2进行检测和定量分析。本论文主要采用喷雾干燥技术,将二维氧化石墨烯（2D-GO）制备成三维氧化石墨烯（3D-GO）,通过直接喷雾干燥片层氧化石墨烯和片层氧化石墨烯（GO）混合炭黑微球（CB）两种方式制备了石墨烯微球,并对其进行还原处理。探究了这两种材料电化学检测离子液体中SO2的性能。主要包括以下研究内容:（1）三维还原氧化石墨烯二氧化硫电化学传感器以GO溶液为前驱体,通过喷雾干燥得到三维氧化石墨烯（3D-GO）,再经过高温煅烧对其进行还原处理后得到3D-r GO,采用SEM、FTIR、XRD和BET对得到的3D-r GO的形貌和结构进行了分析表征,结果表明,GO经喷雾干燥和煅烧处理后得到了“皱纸”状的3D-r GO,直径为1～4μm,比表面积约为片层GO的3倍。将这一材料修饰在3 mm玻碳电极表面,与3D-GO/GCE及GCE进行了对比,3D-r GO/GCE的传质和导电性都得到了极大的提高。所构建的SO2传感器的检测范围为1000～5500 ppm,检测限为570.19 ppm（S/N=3）,该传感器具有良好的重复性、再现性和稳定性。（2）还原氧化石墨烯和炭黑复合微球二氧化硫电化学传感器以GO和CB混合溶液为前驱体,均质后再进行喷雾干燥得到3D-GO/CB复合微球。均质可以使得到的微球大小更均匀,且由于CB的引入,可以使GO对CB进行包覆,形成类球型复合物,提供了更多的导电通道和较大的比表面积,得到的3D-GO/CB直径约为3μm。将3D-GO/CB使用滴涂法修饰在1 mm玻碳电极表面后采用电化学还原法对其进行还原,即可得到3D-r GO/CB/GCE电化学传感器,该传感器的导电性大幅提高并在检测[EMIM][Tf O]溶液中的SO2时展现出优异的电催化性能。其线性范围为100～3500 ppm,检测限为52.3 ppm（S/N=3）。该传感器具有良好的重复性、再现性和稳定性,为离子液体中SO2的电化学检测提供了广阔的应用前景。

关键词： 水凝胶纤维   还原氧化石墨烯   海藻酸钠   制备工艺   纤维驱动器   海水淡化  

摘要： 水凝胶能够通过温度、湿度等外界刺激发生体积膨胀或收缩的形变，近年来作为柔性驱动器基材被广泛应用在诸多领域。受植物卷须的启发，具有螺旋结构的环境刺激响应型水凝胶纤维成为柔性驱动器研究的热点。基于海藻酸钠（SA）良好的生物相容性和还原氧化石墨烯（RGO）优异的光热转换性能和稳定性，本文通过湿法纺丝制备了SA/RGO中空水凝胶纤维，对该纤维进行Z向加捻后设计了双螺旋结构和手性结构，最终得到S-Z/Z-Z捻SA/RGO双螺旋中空水凝胶纤维驱动器，并探究了驱动器的光热响应和水响应性能以及在智能窗户和海水淡化中的应用潜力，具体研究结果如下：　　（1）以RGO作为光热转换材料添加进SA凝胶体系中得到纺丝原液，通过湿法纺丝制备了具有中空结构的 SA/RGO 水凝胶纤维;通过 SEM、FTIR、XPS等表征纤维的表观形貌和化学结构组成，测试结果证明了SA/RGO中RGO的存在;SA/RGO 单加捻中空水凝胶纤维的力学性能测试结果表明纤维断裂应力与捻度成正比，6000 T/m时纤维断裂应力相较于未加捻时提高了90 %。　　（2）对SA/RGO单加捻纤维和S-Z/Z-Z捻SA/RGO双螺旋纤维的光热响应和水响应进行了探究，结果表明：与纯 SA 水凝胶相比，加入 RGO 后的SA/RGO水凝胶具有更好的光吸收率，高达89.8 %;与SA单加捻纤维相比， SA/RGO 单加捻纤维的单位长度内旋转角度和转速均更好，且随捻度或光强的增大而增大;与实心结构相比，具有中空结构的SA/RGO 水凝胶纤维具有更好的水响应性，且与捻度呈正比，6000 T/m时中空纤维单位长度内旋转角度和转速分别达到了3168 °/cm和132 rpm。不同手性结构的SA/RGO双螺旋水凝胶纤维具有不同的光热响应形变和水响应形变，Z-Z捻（同手性）双螺旋纤维在20 s光照下长度缩短了71 %，而在水雾处理下伸长了163 %;S-Z捻（异手性）双螺旋纤维在20 s光照下长度伸长了167 %，水雾下缩短76 %;两者均具有良好的循环稳定性;最终选用了6000 T/m的S-Z/Z-Z捻SA/RGO双螺旋中空水凝胶纤维作为驱动器进行应用探究，其响应性能优于已有研究报道中的纤维驱动器。　　（3）利用 S-Z 捻 SA/RGO 双螺旋中空水凝胶纤维在光热下长度伸长而水雾下长度缩短的原理，设计了一种在阳光强烈时或下雨天时能够自动关窗的智能窗户。利用Z-Z捻SA/RGO双螺旋中空水凝胶纤维在光热下长度缩短的原理，设计了一种海水脱盐系统，其脱盐效率高达99.99 %;精心设计的螺旋结构能够通过伸缩形变过程防止纤维表面沉积盐颗粒，为可持续海水淡化提供了新思路，具有良好的应用前景。