关键词： 太赫兹   金属孔阵列   表面等离激元   牛血清蛋白   石墨烯  

摘要： 蛋白质是生命体的基本组成部分，检测蛋白质对疾病诊断及药物研发具有重要的生物学意义。传统的检测技术存在程序复杂，可重复性差等缺点。太赫兹光谱因具有快速、安全且能反映分子振动特征等特点，在生物分子检测方面已受到广泛关注。然而，目前太赫兹传感器结构大多采用光刻技术，制作繁琐且耗时长。针对太赫兹传感器制备难的问题，提出基于金属孔阵列的太赫兹检测方法，采用纳秒脉冲激光加工金属孔阵列结构，传感器制作简单且耗时短，太赫兹检测灵敏度高，表现出很好的应用潜力。　　本文理论分析金属孔阵列的表面等离激元特性，研究太赫兹波与物质之间的相互作用机理，探索多种牛血清蛋白溶液的快速、灵敏检测的方法，获得基于石墨烯-金属孔阵列结构、透射式和反射式金属孔阵列结构的牛血清蛋白高灵敏度太赫兹检测技术，为蛋白质检测及生物传感技术提供了新的方案和更高效的检测手段。本文的主要研究内容如下：　　(1)研究金属孔阵列的表面等离激元特性。基于表面等离子体光学理论，从表面等离激元的基本特性出发，理论分析电磁波与介质的相互作用，获得金属-介质界面上入射电磁波与表面等离激元极化波之间的色散关系。根据表面等离极化激元的激发条件和局域表面等离激元共振的形成方式，建立金属孔阵列结构表面等离激元的太赫兹检测的异常透射效应。　　(2)建立透射式和反射式的金属孔阵列等离激元太赫兹检测模型。根据金属孔阵列结构中的电磁响应变化规律，设计具有强表面等离子体共振的F型结构，研究透射式和反射式金属孔阵列的物理特性对共振频率的影响规律，获得影响太赫兹检测性能的关键因素。结果表明，两种模式的传感器均可以通过调节结构参数优化灵敏度，且在入射角为0°时的峰值响应最理想，为基于金属孔阵列的太赫兹检测研究提供理论支持。　　(3)提出基于金属孔阵列结构的高灵敏度、快速的太赫兹检测方法。设计F型金属孔结构，构建基于金属孔阵列结构的太赫兹透射式和反射式传感系统，获得介质折射率对太赫兹响应特性的影响规律，建立太赫兹与金属孔阵列结构相互作用的传感机理，利用纳秒脉冲激光器制作金属孔阵列结构，实验获得太赫兹透射和反射信号响应与牛血清蛋白浓度之间关系曲线。结果表明，透射式和反射式金属孔阵列的检测限分别达到0.03mg/mL和0.06mg/mL，与其他传感器对比，具有较高的检测灵敏度，可实现微量蛋白质的快速检测。　　(4)提出基于石墨烯-金属孔阵列结构的太赫兹检测方法进一步提高检测灵敏度。揭示石墨烯和金属孔阵列结构的相互作用机制，解析与仅使用金属孔阵列结构相比透射强度显著衰减的现象，阐明石墨烯-金属孔阵列增强太赫兹检测灵敏度的机理，制备石墨烯-金属孔阵列结构，搭建基于石墨烯-金属孔阵列结构的牛血清蛋白溶液快速检测系统，实验研究透射峰振幅响应与牛血清蛋白浓度之间的关系。发现与金属孔阵列结构相比，石墨烯-金属孔阵列结构传感器的灵敏度增强了2.7倍。石墨烯-金属孔阵列传感器显著提高了蛋白质的检测灵敏度。

关键词： 复合膜   氧化石墨烯   抗生素和盐   共价交联和掺杂   分子动力学  

摘要： 新兴污染物（Potential Emerging Pollutants,PEPs）的出现,尤其是抗生素的滥用给水生生态环境和人类健康带来了严重影响。由于传统水处理工艺难以将抗生素去除,因此亟待探索一种能够将抗生素从污染水中去除的有效方案。近年来,纳滤（Nanofiltration,NF）技术的发展很好的解决了这个难题。NF不仅拥有优异的分离性能,过滤直径在0.5-2 nm的分子,同时拥有比反渗透（Reverse Osmosis,RO）更高的渗透通量,在处理水中微污染物方面有着巨大优势和应用潜力。 氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）膜具有水渗透性不稳定、污染物分离截留率低等缺点。因此本文提出了一种利用间苯二胺（MPD）作为交联剂,在分子水平上对GO纳米片进行改性及对改性的膜进行掺杂的合理方案。采用分子交联策略调节GO纳米片层间间距,制备了具有水稳定性高、污染物截留性能好和抗污染能力强的纳滤膜,能有效地去除抗生素和盐类。在此基础上对制备的复合膜进行了各项表征,从膜表面的微观形貌和结构,官能团组成、类型及变化情况,膜表面的亲疏水性,膜表面电荷和膜机械强度这几个方面进行了分析。复合膜性能实验结果表明,GO-MPD（GO与MPD的质量比为1:0.5）和GO/GO-MPD-0.25(GO-MPD的掺杂比为25%)膜的水通量分别为4.22±0.06和3.65±0.11 L mhbar,对环丙沙星（Ciprofloxacin,CIP）和氧氟沙星（Ofloxacin,OFX）的截留率分别为93.35±3.62和95.48±2.97%,85.89±6.52和88.21±3.67%。同时,这两种复合膜均有良好的水稳定性和污染物截留稳定性。此外,GO-MPD膜具有优异的抗污染能力,通量回收率（Flux Recovery Ratio,FRR）大于98%。分子动力学模拟很好地解释了复合膜的高水稳定性,以及交联后膜层间的疏水苯环在截留污染物分子方面发挥了作用。 本文为在分子水平上设计具有高稳定性、良好污染物截留性和优异抗污染性能的纳滤膜提供了新思路,并为纳滤膜在实际水处理和水净化中的应用提供了参考。

关键词： 太赫兹   光子晶体光纤   石墨烯   表面等离激元共振   传感器   滤波器  

摘要： 表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)传感器因其优越的传感性能,如高灵敏度、实时监测和生物分析物的无标记检测等而受到特别的关注。光子晶体光纤(Photonic Crystal Fiber,PCF)因其结构设计灵活、孔道内可填充待测物和功能材料以及优异的光学特性使得基于PCF-SPR传感器具有比传统光纤SPR传感器更大的优势而被广泛应用。新型2D材料石墨烯(Graphene,Gr)因其优异的电学、光学、力学和高可调性能以及表面等离激元特性在诸多领域备受关注。有研究表明,石墨烯材料与光子晶体光纤相结合(Gr-PCF),即可以为PCF提供功能化的途径,又为石墨烯提供了优良的载体。其次,太赫兹(Terahertz,THz)波的低光子能量、物质在太赫兹波段的特定光谱响应、以及太赫兹辐射可直接探测的许多生物分子的分子动力学使得THz SPR传感器在生物传感领域有巨大的应用前景。 本论文从SPR传感理论出发,设计了基于石墨烯SPR的THz聚合物PCF传感器,利用全矢量有限元法对PCF的传输特性、动态可调谐性能以及折射率传感特性进行了仿真研究。主要研究内容如下: (1)设计了一种基于石墨烯SPR的内部填充型THz PCF传感器。通过向PCF纤芯附近的一个包层空气孔内壁选择性覆石墨烯,引入了具有可调谐特性的等离子体材料。研究了空气孔直径与空气孔间距的比值对SPR频率的影响,PCF的纤芯基模与表面等离激元(SPP)模式的色散关系、损耗特性、SPR频率的可调谐性以及折射率传感性能。通过在0.4 eV-1.2 eV之间调节石墨烯的化学势,PCF透射谱损耗峰获得了 767.5 GHz/eV的调谐灵敏度。对于折射率在1.0-1.5范围内的待测物,SPR频率与折射率呈线性关系,传感器获得了 223.14 GHz/RIU的平均折射率灵敏度。 (2)通过将石墨烯层覆于D型PCF的侧抛面上,设计了一种基于石墨烯SPR的D型THzPCF。石墨烯的引入在太赫兹波段产生了 SPR效应,使得y偏振基模的损耗曲线在0.63THz出现了明显的峰值,而x偏振基模的损耗曲线几乎不受影响,可以实现偏振滤波功能。结果表明,当石墨烯化学势为0.4 eV,PCF长度大于0.5 cm时,该D型PCF滤波器即可以获得20 dB以上的串扰和光学带宽。当化学势从0.4 eV调谐到1.2 eV时,该D型PCF在亚太赫兹波段内获得了 595 GHz/eV的调谐灵敏度,对于折射率在1.0-1.4范围内的待测物,PCF传感器获得了 220 GHz/RIU的折射率灵敏度。 (3)将石墨烯包覆于PCF外表面设计了一种基于石墨烯SPR的外部传感型THz PCF折射率传感器。结果表明,纤芯基模可以与不同阶次的SPP模式满足相位匹配条件并发生显著的耦合现象,使得损耗谱具有两个损耗峰。通过在0.6 eV-1.2 eV之间调节石墨烯的化学势,损耗曲线的损耗峰在0.8 THz-1.7 THz的宽频段范围内获得了 897.5 GHz/eV的调谐灵敏度。对处于该PCF外部的低折射率(na=1.0-1.2)的待测物可以实现双频段传感功能,传感器的平均折射率灵敏度可达375 GHz/RIU。采用频谱分辨率为100 MHz的太赫兹时域光谱(THz-TDS)系统,该传感器可以实现10-4量级的折射率分辨率。 综上所述,本论文分别设计了三种不同结构的基于石墨烯SPR效应的THz聚合物PCF传感器,通过调节石墨烯的化学势可以实现所设计PCF工作频段的动态可调谐,传感器获得了相对较高的灵敏度。所设计的D型PCF传感器可以工作于亚太赫兹波段,在生物传感方面具有很大的优势。研究结论为研制THz波段动态可调谐的PCF-SPR折射率传感器和偏振滤波器提供了理论指导。

关键词： PbSe   PbSnSe   石墨烯   光敏二极管   分子束外延  

摘要： PbSe是一种具有直接带隙的窄禁带半导体材料,其室温禁带宽度约为0.27e V,在红外探测领域具有极大应用潜力,此外,通过与SnSe合金化形成的三元化合物半导体PbSnSe,可将截止波长由中波红外拓展到长波红外。当然,PbSnSe所固有的介电常数偏大、载流子迁移率偏低等物性缺点对其光电探测性能产生了一定负面影响,也导致其技术发展长期受阻。作为二维材料的典型代表,石墨烯的Dirac锥状能带特征导致载流子迁移率极高,但对于红外探测而言,石墨烯的光吸收率偏小,且光生载流子寿命很短,也存在一定的局限性。为了充分利用PbSnSe和石墨烯的物性优点,本实验室曾通过转移技术构筑了石墨烯/PbSnSe异质结,并研制了异质结光敏二极管,获得了良好的光电响应特性,但因转移工艺难以确保界面特征,其光电响应速度仍然偏慢,响应时间常数维持在百毫秒量级。为此,实验室改用分子束外延作为基本技术手段,在石墨烯表面生长PbSnSe薄膜,原位构筑石墨烯/PbSnSe异质结,并研制异质结光敏二极管,期望改善其光电响应速度特性。本论文先以Sn组份为零的PbSe为研究对象,通过石墨烯/PbSe异质结的原位构筑,并研究其光敏特性,为原位构筑石墨烯/PbSnSe异质结的光敏特性研究提供基本工艺支持及基本规律参考。本论文首先对原位构筑石墨烯/PbSe异质结的工艺参数进行了研究,通过对所生长PbSe薄膜的XRD、SEM、XPS分析结果,初步确定出了优化的衬底温度为300℃,当然,因PbSe和石墨烯的结构差异,在优化的衬底温度下所沉积PbSe薄膜为（100）择优取向的多晶薄膜。在此基础上,论文利用Se热蒸发源,对所生长PbSe薄膜常见的Se空位进行补偿,期望对所生长PbSe薄膜晶体质量有所改善,实验结果显示:当Se蒸发温度设定为160℃～180℃时,所生长PbSe薄膜具有较好的结晶质量和电学特性。为此,论文采用优化工艺条件原位构筑了石墨烯/PbSe异质结,并研制了基于石墨烯/PbSe异质结的光敏二极管,测量了该光敏二极管的光电响应特性。测试表明:在3.70 m W/cm2光功率密度、1050 nm波长近红外光源照射下,石墨烯/PbSe异质结光敏二极管具有良好的光电探测性能参数,响应度R为2.0 A/W,探测率D*达到8.0×10～9Jones,响应速度的上升时间常数tr为16.3 ms,响应速度的下降时间常数td为16.2 ms。在石墨烯/PbSe原位构筑研究基础上,本论文进一步开展了在石墨烯表面PbSnSe薄膜的MBE生长研究,了解了SnSe热束流源蒸发温度对所生长薄膜结晶质量、表面形貌和Pb/Sn组份比的影响,当SnSe蒸发温度设定为425℃时,所生长PbSnSe薄膜组份大致为Pb0.9Sn0.1Se,并利用该组份比PbSnSe薄膜所构筑的石墨烯/PbSnSe异质结研制了光敏二极管,测试结果表明:在3.70 m W/cm2光功率密度、1050 nm波长近红外光源照射下,该石墨烯/PbSnSe光敏二极管具有良好的光电探测性能参数,响应度R为1.1 A/W,探测率D*达到1.2×1010Jones,响应速度的上升时间常数tr为8.4 ms,响应速度的下降时间常数td为8.6 ms。

关键词： 可穿戴型超级电容器   柔性电极   石墨烯   构筑   电容性能  

摘要： 可穿戴电子产品可以实时采集、反馈人体健康和通讯定位等信息,在便利生产生活的同时,极大地提高了人们的生活品质。可穿戴电子产品的蓬勃发展对储能技术提出了更高的要求,即需要电源装置在弯曲、扭曲等形变条件下仍能输出稳定且持久的电能。柔性可穿戴型超级电容器具有功率密度高、机械灵活性好、安全性强等优点,是未来可穿戴电子产品电源设备的理想选择。电极材料是决定超级电容器性能的核心部件。据此,本文以构建高性能可穿戴型超级电容器为基本目标,设计制备了三种石墨烯基柔性电极材料,并组装成超级电容器。采用多种表征手段对合成电极材料进行了表征,通过电化学测试技术对电极和器件的电化学性能和可穿戴特性进行了系统研究,具体内容如下:1、利用金属锌诱导自组装制备了石墨烯/碳纳米管（G/CNTs）复合膜电极,并以此构建了对称型全固态超级电容器。研究表明,当CNTs与氧化石墨（GO）的质量比为1:6时,所获G/CNTs-4在1 m A cm-2时具有269.3 m F cm-2的高面积比电容。基于G/CNTs-4构建的对称型全固态超级电容器器件在功率密度为4408.7 m W m-2时,能量密度达197.9 m Wh m-2;在能量密度为40.1 m Wh m-2时,功率密度为45396.2 m W m-2。此外,该器件在50000次充放电循环后的电容保持率为76.2%,在120°弯曲角度下电容保持率为82%,展现出较好的电容稳定性和机械柔韧性。该制备方法简便易行、绿色环保,同时避免了较高的能源消耗,使G/CNTs-4在可穿戴储能方面有巨大的应用潜力。2、以两种不同直径（0.3和1.0 mm）的锌丝为模板,经诱导自组装和电沉积两步方法制备了聚吡咯/石墨烯/碳纳米管空心纤维（PPy/GCHF）,并由此组装出具有“剑-鞘”结构的纤维状全固态超级电容器。优化后的PPy-750/GCHF0.3-8//PPy-750/GCHF1.0-8器件在0.5 m A cm-1的电流密度下具有高达561.9 m F cm-1的长度比电容,显示出明显的性能优势。该器件的最大能量密度为49.9μWh cm-1(对应功率密度为142.5μW cm-1),在能量密度为8.6μWh cm-1时,功率密度为998.7μW cm-1。此外,该器件还具有良好的电容稳定性和机械柔韧性（在5000次充放电循环后电容保持率为84.2%;在0～120°弯曲角度下电容保持率在100%～88.7%范围内保持相对稳定）。3、以石墨烯/碳纳米管复合管（GMHT）为正极,锌纳米片修饰的GMHT（Zn@GMHT）为负极,首次构筑出具有“剑-鞘”结构的纤维状全固态锌离子混合超级电容器。该结构显著增加了电解质与电极间的接触面积,提升了器件中的电子传输和离子扩散。优化后的GMHT//Zn@GMHT在1 m A cm-1电流密度下长度比电容高达470.6 m F cm-1(对应的面积、体积比电容分别为735.3 m F cm-2、19.6 F cm-3),显著优于目前已报道的同类型器件的性能。同时,该器件的最大能量密度为167.3μWh cm-1;在16.8μWh cm-1能量密度下,功率密度为5988.1μW cm-1。此外,GMHT//Zn@GMHT也表现出优异的循环稳定性和可穿戴特性（5000次充放电循环后的电容保持率为84.6%;150°弯曲角度下电容保持率为88.3%）。

关键词： 离子液体   石墨烯   双电层电容器   密度泛函理论   分子动力学  

摘要： 离子液体（Ionic Liquids,ILs）具有极低的蒸气压、较宽的电化学稳定窗口和较高的电导率,作为一种新型电解液在超级电容器、锂离子电池等电化学装置中受到关注。当离子液体被用作电解质时,碳基材料通常被用作电极,如石墨烯、掺杂石墨烯等。石墨烯是一种比表面积大、电导率高、化学稳定性好的新型材料,它的优异电化学性能使其成为理想的电极。近年来,石墨烯/ILs已经成为一种良好的电极/电解液选择。双电层电容器（EDLCs）的能量储存机制在于电解液中带相反电荷的粒子发生扩散,并在电极材料/电解液界面处累积形成双电层（EDLs）。由于EDLCs中电荷储存是一种界面现象,因此深入研究电解质/电极材料界面的特征是不可缺少的。本论文旨在探讨1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸[Emim][GLY]、1-乙基-3-甲基咪唑丝氨酸[Emim][SER]、1-乙基-3-甲基咪唑缬氨酸[Emim][VAL]和1-乙基-3-甲基咪唑苯丙氨酸[Emim][PHE]四种离子液体与石墨烯电极的界面相互作用及界面微观结构,有助于深入理解EDLCs的双电层结构和能量储存机制,是设计和应用最佳EDLCs的关键所在。采用密度泛函理论（DFT）对ILs/石墨烯以及ILs/N-石墨烯的界面相互作用进行了较为深入的研究。优化后的几何结构以及吉布斯自由能变(ΔGad)的负值表明ILs的阳离子更容易吸附在电极表面,且ILs的吸附过程是自发进行的。通过N掺杂能够有效调控局部的电荷密度分布,并改善离子的结合过程,因此ILs与N-石墨烯之间的结合能、吸附ΔGad以及电荷转移均优于ILs与石墨烯二者之间的相应值。由于离子液体和电极材料间的结合能和电荷转移数值很小,因而我们进一步分析了电解液和电极之间的这种弱相互作用。分子中原子的量子理论（QTAIM）是探讨弱相互作用的有力工具,计算表明ILs和电极之间的分子间相互作用本质上是非共价相互作用。非共价相互作用分析（NCI）也表明界面区域占主导作用的是范德华相互作用。最后采用能量分解分析方法将ILs与电极表面之间的能量分为静电、排斥和色散相互作用,分析表明色散力的贡献明显大于排斥力和静电力,从而进一步验证了电解液和电极之间的非共价相互作用。本文揭示了不同电极和ILs对界面性质的影响,为EDLCs的合理设计提供了理论指导。采用分子动力学（MD）模拟研究了未带电和带电石墨烯表面上离子液体电解质的微观结构。在未带电石墨烯附近,存在着ILs阴阳离子的共同吸附。ILs表现出层状结构,在靠近电极处形成了致密层,并呈现出由电极表面向本体溶液波动逐渐衰减的趋势。零电荷电势（PZC）为描述极化电极附近的EDLs提供了基线,并且正的PZC表明电极表面对阳离子的亲和力大于阴离子。此外,对ILs的均方位移（MSD）进行了计算,表明ILs在石墨烯中的扩散被限制,垂直于石墨烯方向的分量扩散运动最慢。当电极的电荷密度增大时,强烈的电场作用使得正极周围的阳离子密度会逐渐减小,负极周围的阴离子密度也会逐渐减小。通过石墨烯电极表面ILs的快照图发现,ILs在石墨烯表面有明显的取向性。[Emim]+咪唑环的分布基本平行于未带电石墨烯。但在石墨烯带电状态下,阳离子的咪唑环更易与负极表面形成较高的倾角。该内容揭示了ILs在双电层电容器中的分布,为EDLCs的双电层结构和能量储存机制提供了理论见解。

关键词： 水系锌离子电池   氧化锰正极   钾掺杂   石墨烯   聚苯胺  

摘要： 由于水系锌离子电池（ZIBs）具有高安全性、高功率密度、制备工艺简单、成本低廉以及绿色环保等优点被研究者们广泛关注,并被认为是最具潜力的新一代储能器件之一。目前水系锌离子电池面临的循环寿命短、能量密度低等问题,限制了其进一步发展,开发高性能水系锌离子电池正极材料是解决这些问题的关键。其中锰氧化物工作电压高（～1.35V）、在单电子转移时具有308 m Ah g-1的理论比容量、多晶型、成本低以及锰元素具有多价态等优点,被研究者们认为未来最有希望成为水系锌离子电池的商业正极材料。但氧化锰在储锌过程中也受到姜泰勒效应的影响,循环稳定性差,储锌机制也尚存在争议,针对以上问题,本文设计了钾原子掺杂、无机导电材料复合、有机导电高分子复合来提升氧化锰储锌电极材料的储锌性能,本文基于二氧化锰正极,并探究其储锌机理,具体如下。设计了新型的水热反应,一步制备出钾掺杂的氧化锰纳米线（K-MnO2）,结合其微观表征结果与储锌性能测试结果,探究了钾离子掺杂对氧化锰电极氧缺陷以及电化学储锌性能的影响。由于钾离子掺杂稳固MnO2结构促进了氧缺陷产生,电极中有更多活性位点,K-MnO2电极的循环性能以及倍率性能均远超于纯的α-MnO2电极。测试结果也发现K-MnO2电极阻抗明显小于α-MnO2电极,离子扩散系数也有所增加,由此表明,钾掺杂是提升锰基水系锌离子电池性能的一种有效手段。基于钾掺杂的氧化锰纳米线和合成工艺,原位反应实现石墨烯与K-MnO2成功复合,获得K-MnO2/石墨烯复合电极。研究发现,在0.5C的电流密度下,该复合电极可以达到202 m Ah g-1的比容量,并且在150次循环后能保持185m Ah g-1高比容量和高稳定性,相比于纯的K-MnO2正极具有更为优异的电化学性能。微观结构表征与储锌性能测试分析可知,钾掺杂提高了氧化锰电极的晶体稳定性与储锌活性位点,石墨烯复合提升电极电子传导率,表面石墨烯包覆与氧缺陷的协同作用,可有效改善复合电极储锌的综合性能,该方法为高倍率性能以及长寿命的水系锌锰电池提供一种可行策略。为了能同时实现提升导电性与维持电极结构的稳定性,本文选择导电高分子材料与K-MnO2复合,利用该电极组装的Zn||MnO2/PANI水系电池,同样获得比纯的K-MnO2电极更优异的容量与倍率性能。该策略为用于水系锌离子电池的正极材料设计提供技术范本。

关键词： 超级电容器   激光加工   石墨烯   微纳结构  

摘要： 柔性电子设备朝多功能、小型化的方向发展，刺激了社会对高性能、柔性、微型储能设备的强烈需求。柔性微型超级电容器（Micro-supercapacitors,MSCs）作为一种新型储能器件，以其高功率密度、高柔韧性和小体积等优点在储能领域备受关注。伴随激光诱导石墨烯（Laser-inducedgraphene，LIG）技术的出现，它为大规模、低成本加工柔性微型超级电容器提供了一种新的思路。然而，传统的LIG存在微纳结构欠丰富和电荷存储性能有限等问题，这限制了LIG技术在储能领域的发展。鉴于此，丰富LIG微纳结构实现高性能LIG的加工则显得尤为重要。　　本文提出了激光辅助纳米粒子沉积/化学刻蚀工艺，实现四氧化三铁纳米粒子沉积的LIG或纳米孔洞刻蚀的LIG的高效加工，主要内容有：　　(1)提出了一种激光辅助四氧化三铁纳米粒子沉积方法，实现四氧化三铁纳米粒子复合LIG（LIG/Fe3O4）的高效加工。探究LIG/Fe3O4的加工原理、微观形貌以及内部组成并揭示Fe3O4的沉积机理。在此工艺基础上，探究激光功率对LIG/Fe3O4电极基微型超级电容器性能的影响。结果表明，当激光功率为6.2W时，LIG/Fe3O4微型超级电容表现出较优的性能，其电容量为49.1mFcm-2，约为LIG基电容器电容量（~4.4mFcm-2）的11倍。　　(2)提出了一种激光辅助化学刻蚀方法，实现高比表面微纳多孔石墨烯的高效加工。分析了激光诱导与活化石墨烯（LIAG）的一体成形机理，并通过对激光辅助刻蚀前后产物的微观形貌、内部结构与组成及浸润性进行系统化研究，来揭示激光功率对LIAG加工质量的影响规律。结果表明，中等激光功率水平最有利于加工出丰富的孔隙结构、大比表面积（gt;1300m2g-1）与优异润湿性能（0°水接触角）的LIAG，且基于这种工艺加工的LIAG微型超级电容器在测试中实现了高达128.4mFcm-2的比电容。本文所提出的LIG性能优化方案，可为高性能LIG微型超级电容器的加工提供一种新的思路。

关键词： 石墨烯   二维MOF   有机硅   膜分离   纳滤   渗透汽化  

摘要： 随着社会和经济的快速发展,各种生产生活污染物也快速增长,对人类生活产生不利影响。如纺织工业的染料废水、以及化工生产中的可溶性醇类等可挥发性有机物,对水资源和环境造成严重的污染,引起科研工作者的广泛关注。通过膜分离技术解决多种污染废水的处理问题,具有重要的科学意义与应用价值。本论文以目前极具应用潜力的膜分离材料石墨烯(Graphene)、金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)和有机硅材料为研究对象,通过各种纳米功能材料的设计与组装,制备了多种分离膜材料,并采用分离膜对多种污染废水进行处理。本论文的工作内容分为三部分。首先,将羟基化石墨烯(hydroxylated graphene,G-OH)和二维MOF纳米片(UMOF)组装在一起,将二氧化硅(Si O)纳米颗粒嵌入到氧化石墨烯(graphene oxide,GO)纳米片中,构建稳定的多孔结构,优化氧化石墨烯膜的分离性能,通过(UMOF&G-OH)/Ti O与GO、Si O组装制备了具有催化分离作用的复合膜。然后,通过水解缩合得到粘稠状树脂MTQ,利用羟丙基封端聚硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯催化聚合,得到有机硅改性聚氨酯(Si PUA)树脂,向MTQ和Si PUA中分别加入相应光引发剂,通过UV光固化得到MTQ-Si PUA互穿网络致密膜,用于分离挥发性含氯有机物。最后,制备了一种嵌入MOF(ZIF-8)种子(ZIF,沸石咪唑酸盐框架)的PVDF底物,用浸泡沉淀法制备种子PVDF膜(SEEDS/PVDF),在膜表面生长MOF-NS。经过可紫外光照固化的M-S(MTQ-Si PUA-32.5%)涂层后,制备得到无缺陷的超疏水膜,在醇-水分离中表现出优异的渗透蒸发性能。本文采用了多种方法对膜材料及膜性能进行表征,详细讨论了复合膜对不同种类的污水分离性能。所得具体结论如下:(1)通过水热法合成(UMOF&G-OH)/Ti O复合光催化剂,相比于纯MOF,对亚甲基蓝(MB)染料的光催化降解效果提高了23.5%。然后,通过真空抽滤将(UMOF&G-OH)/Ti O与GO、Si O组装制备了具有催化分离作用的复合膜,该复合膜对MB通量92.6 L mh,整体截留效果达到99.9%。(2)通过调控交联体系中MTQ和Si PUA的比例,从而对致密膜的力学性能和对有机溶剂的溶胀性进行调整。试验结果表明,采用MTQ-Si PUA-32.5%膜进行污染物分离时,其分离效果最优。对1.33%二氯甲烷,0.84%1,1-二氯乙烷,0.84%1,1,2-三氯乙烷的渗透通量分别为0.146、0.127和0.065 kg mh,同时选择性分别为562.9、1131.3和7127.6。并且此时的互穿网络膜兼具高拉伸强度和高断裂伸长率,韧度和强度均能够满足高压下的渗透分离。(3)制备了一种嵌入ZIF-8种子的PVDF底物,使后续的MOF-NS在膜表面生长。将含ZIF-8种子的PVDF溶液,采用浸泡沉淀法制备种子PVDF膜(SEEDS/PVDF)。通过结晶,得到了具有凹形结构的金属有机纳米片(MOF-NS)膜,经过洗涤干燥等后处理,将制备得到的膜命名为MOF-NS/PVDF膜。经过可以通过紫外光照固化的M-S涂层后,制备得到无缺陷的超疏水膜,在40℃时,该膜对5%乙醇和5%的正丁醇水溶液的通量分别为4.8 kg mh和6.7 kg mh,分离因子可以达到11.4和29.7,在醇-水分离中表现出优异的渗透蒸发性能。