关键词： 磷酸铁锂   碳包覆   掺杂   多层石墨烯   Na4Fe3(PO4)2P2O7  

摘要： 聚阴离子型化合物(LiFePO4、Na4Fe3（PO4）2P2O7)作为电池正极材料具有优异的循环稳定性和独特的离子脱嵌机制,受到世界各国的极大关注。然而,聚阴离子型化合物普遍存在的电子导电率低和离子扩散速率慢等问题极大限制其在高功率型电极材料中的应用和发展。与石墨烯复合是改善电化学储能最有效的方法之一。但目前报道中采用的石墨烯多为氧化石墨烯,不仅增加电池制作成本,而且将石墨烯氧化过程中极易造成环境污染。本论文采用机械剥离的多层石墨烯（MLG）作为基底,制备的多层石墨烯/聚阴离子化合物正极复合材料放电比容量可观,循环稳定性优异。同时可大大降低制备成本,且合成过程绿色无污染。本论文主要研究如下:（1）LiFePO4/MLG复合材料的制备和碳包覆研究。采用Li H2PO4和Fe2O3/MLG制备最佳摩尔比的LiFePO4/MLG复合材料,在此基础上探究了碳包覆量对其微观形貌和电化学性能的影响。采用化学浴沉积法制备生长在多层石墨烯表面的Fe2O3纳米颗粒,通过加液研磨法将Li H2PO4均匀附着到多层石墨烯表面与Fe2O3结合,在600℃高温煅烧10 h得到LiFePO4/MLG复合材料。研究表明,Fe2O3/MLG与Li H2PO4摩尔比为1:1.08,葡萄糖质量分数为6%制备的LiFePO4/MLG复合材料结晶度高,颗粒在MLG表面分布的较为均匀。在0.2 C下,首次放电比容量为124.4 m Ah g-1,循环200圈后容量保持率为78.8%。（2）LiFePO4/MLG复合材料Mn2+掺杂研究。采用四水合氯化锰作为金属Mn2+掺杂改善LiFePO4/MLG复合材料的电化学性能。论文探究了Mn2+添加量对复合材料储锂性能影响。研究表明,加液研磨阶段加入5%Mn2+掺杂的LiFePO4/MLG复合材料在0.2 C下具有129.9 m Ah g-1放电比容量,循环100圈后容量保持率高达97.6%,循环稳定性大大提高。（3）Na4Fe3（PO4）2P2O7/MLG复合材料的储钠性能研究。采用化学浴沉积法制备的Fe2O3/MLG提供铁源,Na H2PO4提供钠源和磷源。加液研磨、烘干后,在500℃高温煅烧10 h得到Na4Fe3（PO4）2P2O7/MLG复合材料。论文探究了原材料不同比例对Na4Fe3（PO4）2P2O7储钠性能影响。结果显示,Fe2O3/MLG与Na H2PO4摩尔比为1:1.3的Na4Fe3（PO4）2P2O7/MLG复合材料在0.2 C和2 C下首次放电比容量为118.6 m Ah g-1和96.3 m Ah g-1,0.2 C循环200圈后容量保持率为87.9%,2 C循环1000圈后容量保持率为97.7%,表现出最佳的电化学性能。

关键词： 碳纳米复合材料   碳纳米管   石墨烯   碳纳米纤维   化学气相沉积法   锂硫电池  

摘要： 单一的低维碳纳米材料由于范德华力的作用会产生团聚效应,大大地降低它们的各种特性,因此,一些科研人员专门研究了碳纳米结构同素异形体的组合,将低维碳纳米材料组合成三维结构的碳纳米复合材料。这些复合材料展示出更优于其单一碳材料的物理性质和化学性能,在储能,传质,催化剂负载等领域受到广泛关注。本论文首先通过化学气相沉积（CVD）法,分别制备了碳纳米管/碳纳米纤维（CNTs/CNFs）和石墨烯片/碳纳米管（GS/CNTs）。这两种新型的碳纳米复合材料都是通过一步CVD法制备得来,利用一系列表征方式对材料进行物理表征,并将它们分别应用于锂硫（Li-S）电池集流体和导电添加剂,通过性能测试探究电化学性能,对材料进行应用研究。最后,结合这两种材料的合成方法和结构特点,对垂直石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维（VG/CNTs/CNFs）的合成进行了探究。具体研究内容如下:1、使用咪唑为碳源,泡沫镍（NF）作为生长基底,同时提供Ni颗粒作为催化剂,在800°C以及氢氩混合气氛条件下处理30分钟,得到生长有CNTs/CNFs包覆的NF。CNFs在NF上形成导电网络,而CNTs垂直于CNFs表面生长,同时CNTs的末端存在有Ni纳米颗粒,这种特殊结构被命名为镍-纳米碳（Ni-NCs）包覆NF。考虑到CNTs/CNFs优异的导电性能,Ni纳米颗粒对多硫化锂（Li PSs）的催化作用以及NF骨架独特的孔结构,将其作为集流体,应用于Li-S电池的正极。经过一系列的电化学测试,基于Ni-NCs包覆NF集流体的Li-S电池在0.1 C倍率下,实现了高达1472 m Ah g-1的放电容量;倍率性能实验中,在3 C时放电比容量仍能达到802 m Ah g-1;此外,电池长循环性能测试中,在0.2 C（300圈）和0.5 C（500圈）下,分别获得了0.067%和0.08%的低衰减率,结果证明该材料极大地提升了Li-S电池的倍率和循环性能,为高性能Li-S电池的发展做出了贡献。2、通过射频等离子体增强CVD（RF-PECVD）法,以甲烷为气体碳源,铁/钼金属作催化剂,700°C条件下在蛭石上生长出了GS/CNTs阵列。同时通过控制变量,系统研究了不同射频功率（100 W、200 W、300 W、400 W）和生长时间（15 min、30 min、50 min）对GS/CNTs形貌及质量的影响,提出了其可能的生长机制。该结构的特殊性在于GS垂直于CNTs管壁生长,得到了很好的分散,同时,CNTs的比表面积大大增加且管壁上的尖端和边缘增多,存在更多的导电路径,提高了CNTs的导电性能。将该材料作为导电添加剂,与活性物质硫混合后制成Li-S电池。电池在0.5 C完成了350圈循环,衰减率为0.073%,而普通CNTs的衰减率为0.084%;另外,在2 C电流密度下实现了较CNTs电极更高的放电比容量(714 m Ah g-1),证明了GS/CNTs结构具有比其CNTs单体更优良的导电性能。3、通过RF-PECVD法,以甲烷为碳源,600°C条件下在各种不同的基底（泡沫镍,硅片,云母片）表面生长出了VG,验证了VG的生长对生长基底不具有选择性。随后在CNTs/CNFs包覆的NF上,使用相同的条件,成功制备出了VG/CNTs/CNFs,为新型碳纳米复合材料的合成研究拓宽了道路。

关键词： 石墨烯/铝基复合材料   本构方程   热加工图   动态再结晶   热轧制  

摘要： 由于铝合金具有较高的比强度与比刚度、良好的塑性成型性等优异的性能而被广泛应用于航空航天以及工业和社会生活产品中,但随着工业以及社会的发展,铝合金的性能已经不能满足某些场合的需要。因此,在铝合金中加入陶瓷、纤维等增强相形成的复合材料应运而生。由于铝基复合材料具有较高的刚度、较低的密度、良好的耐磨性能等优点而被广泛研究以及应用。本研究通过粉末冶金法制备了石墨烯含量分别为0.5wt.%和1wt.%的镀镍石墨烯/2024铝基复合材料,并采用MMS-100热模拟试验机对复合材料和2024铝合金进行热压缩实验。研究了复合材料热变形过程中变形温度、应变速率以及流变应力之间的关系,并根据Arrhenius本构模型建立复合材料的本构方程。基于动态材料模型计算材料的热加工图,确定该实验参数下的最优加工参数区间,为制定和优化镀镍石墨烯/2024铝基复合材料热成型工艺参数提供理论依据,根据最优加工参数对复合材料进行轧制验证工艺参数。对热压缩后的微观组织进行观察,分析各参数下的组织演化规律,并研究镀镍石墨烯含量对复合材料性能及组织的影响。主要研究结论如下:根据镀镍石墨烯/2024铝基复合材料的真应力应变曲线可知,变形温度的升高或应变速率的降低将会导致流变应力的降低。通过应力应变数据计算得出镀镍石墨烯/2024铝基复合材料的本构方程,并得出了石墨烯含量为0.5wt.%的复合材料的应变激活能为222.22951 k J/mol。通过分析热加工图确定了石墨烯含量为0.5wt.%复合材料的最优加工区间为应变速率为0.011-0.368s-1、温度为420-450℃。并通过对比2024铝合金与石墨烯含量分别为0.5wt.%、1wt.%的复合材料的热加工图,发现镀镍石墨烯的加入使得复合材料的最优加工区间向高温与中应变速率区偏移,并降低了材料的功率耗散率,镀镍石墨烯含量的增加使复合材料的最优加工区间减小。通过对热压缩组织进行分析发现,镀镍石墨烯/2024铝基复合材料随着变形温度的增加或应变速率的降低,动态再结晶的发生越剧烈。对比2024铝合金与石墨烯含量分别为0.5wt.%、1wt.%的复合材料,镀镍石墨烯加入促进了动态再结晶的发生,但限制了动态再结晶晶粒的长大,从而细化了动态再结晶晶粒,当石墨烯含量从0.5wt.%增加至1wt.%时,由于镀镍石墨烯的团聚,导致镀镍石墨烯对动态再结晶晶粒的长大限制减弱。在最优加工区间内选取温度450℃、应变速率0.05s-1变形参数对复合材料进行热轧制加工实验并进行拉伸性能测试,发现石墨烯含量为0.5wt.%的铝基复合材料抗拉强度与伸长率比轧制前分别提高了4.8%和43.8%,石墨烯含量为1wt.%的复合材料抗拉强度与伸长率分别提高了3.6%和41.7%。

关键词： 氧化石墨烯   DNA分子   吸附裂解   潜在毒性   环境风险  

摘要： 氧化石墨烯作为一种典型的二维碳基纳米材料,由于其独特的光学、电学和热学等性能,被广泛应用于环境、生物医学、电子、能源等不同的行业。这些广泛的应用领域和更高的生产水平意味着氧化石墨烯在整个生命周期（包括制造、运输、使用和最终处置）暴露于环境中的风险增加。同时,这些广泛的应用不可避免地会有氧化石墨烯释放到自然环境和暴露于生态环境中,对水生生物、哺乳动物和微生物造成不利影响。由于氧化石墨烯表面存在大量含氧官能团,它可以与水环境或生物体内的许多分子（如天然有机物、蛋白质、核酸和酶）相互作用,从而显著影响其在水中的环境行为。尽管已有文献研究了氧化石墨烯和生物分子的相互作用行为,但其具体的作用机制和结构依赖性还不十分明确。另一方面,水体DNA是从生物体释放到环境中的DNA,主要包括环境游离DNA和抗生素抗性基因。它们作为一种生物监测工具,在测量样本的物种组成、样本中物种的相对丰度或生物量以及监测水体中抗性基因浓度等方面有着广泛应用。这些DNA分子可持久存在于环境中,也会给人类和动物安全带来潜在威胁。基于此,本论文拟重点研究氧化石墨烯在紫外光照下对水环境中游离DNA的吸附和裂解行为,通过考察其对DNA的裂解行为来评估氧化石墨烯对水生环境的潜在风险。主要研究内容和结论如下: （1）氧化石墨烯对单链DNA的吸附裂解行为研究。采用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱和X射线光电子能谱分别对氧化石墨烯的形貌、尺寸、表面官能团和元素成分进行表征,发现氧化石墨烯具有典型的薄片状结构,其表面拥有-OH、-COOH等含氧官能团且含氧量为29.66%。分别设计了不同长度（14 nt、24 nt和44 nt）的聚碱基单链DNA和随机单链DNA,并在DNA上修饰FAM荧光基团。通过荧光技术和琼脂糖凝胶电泳实验研究了氧化石墨烯在不同条件下（黑暗、光照）与单链DNA分子的相互作用,得出氧化石墨烯对不同的单链DNA具有很强的吸附能力,并在紫外线照射下有效地切割单链DNA。此外,氧化石墨烯对聚腺嘌呤和随机单链DNA的裂解能力强于聚胸腺嘧啶和聚胞嘧啶单链DNA,特别是在切割长随机单链DNA时仍然表现良好。吸附实验（荧光淬灭法）和荧光恢复实验表明氧化石墨烯在光照条件下对单链DNA的裂解行为主要针对游离ss DNA。采用电子顺磁共振和活性氧（自由基）清除实验研究了DNA的损伤机理,得出光照下氧化石墨烯产生的1O2和O2·-是单链DNA裂解的主要原因,ss DNA裂解机制为自由基诱导的氧化裂解。由于天然水体中存在多种环境因素,详细研究了不同环境因素（包括金属离子、p H值以及环境中存在的一些代表性物质）对单链DNA损伤行为的影响。 （2）氧化石墨烯对双链DNA的吸附裂解行为研究。设计了不同长度（14bp、24 bp和44 bp）、相同FAM荧光基团的纯AT碱基序列双链DNA和随机序列双链DNA来考察氧化石墨烯在不同条件下（黑暗、光照）与双链DNA分子的相互作用行为,得出氧化石墨烯对不同的双链DNA均具有一定吸附能力,其中对纯AT碱基序列双链DNA吸附能力更强。在紫外线作用下氧化石墨烯可以有效地切割双链DNA,其中对纯AT碱基序列双链DNA的裂解能力强于随机序列双链DNA。氧化石墨烯在光照条件下对双链DNA的裂解行为主要破坏的是磷酸二酯键而非氢键。同时,详细研究了几种不同环境因素（包括金属离子、p H值以及环境中存在的一些代表性物质）对双链DNA损伤行为的影响。 通过研究氧化石墨烯对水体中游离DNA分子的吸附和裂解行为,探究其可能的DNA损伤机理,以期为氧化石墨烯的水环境风险提供一种参考。

关键词： 战创伤出血   壳聚糖   氧化石墨烯   复合止血材料  

摘要： 不可控制性大出血是导致战时或平时各种突发意外事故及创伤性死亡的重要原因。据报道,由各种不可控失血导致的死亡人数占各种突发创伤意外死亡人数的31%,而战场上更是有超过50%的死亡是由不可控制大出血造成的。因此,积极控制战现场大出血,为伤员后送争取宝贵救治时间,是有效降低我军战伤死亡率的重要手段。局部止血敷料及便携式止血装置是战现场及院前急救止血最主要的救治手段,针对新型止血材料和便携式止血装置的研究一直是战创伤救治领域的研究热点。壳聚糖是一种有着良好生物相容性的天然止血材料,其主要止血机制是具有大量游离氨基阳离子,容易与红细胞上所带负电荷相互作用,吸附并聚集红细胞从而促进局部血凝块形成。然而,单纯壳聚糖材料形成的红细胞聚集体不稳定,止血强度不足,对于高压力性动脉出血易发生二次出血;氧化石墨烯是近年来备受关注的一种新型无机止血材料,其主要止血机制是可显著聚集并激活血小板从而促进凝血,具有快速、稳定的优势。然而单纯氧化石墨烯材料细胞毒性较大、生物相容性低,限制了其在止血领域的进一步应用。因此,分别利用壳聚糖和氧化石墨烯化学结构的易修饰性,将这两种具有不同止血特性的材料进行复合,得到止血性能和安全性更优的复合止血材料,为新型局部止血敷料研发提供新思路。肢体结合部位是指腹股沟、腋窝等躯干和四肢连接的特殊解剖部位。现代战争中,由于单兵躯干、头部及四肢等部位个人防护装备研究的迅速发展,这些不易防护的肢体结合部位损伤出血伤情的发生率相对显著增加。据统计,近年来肢体结合部位损伤出血发生率已达以往战争的5倍。因此,针对肢体结合部位深部组织大出血的战现场救治研究重要性也日益凸显。腹股沟、腋窝等肢体结合部位由于解剖特殊无法采用常规止血带等装置按压止血,同时局部有股动脉、锁骨下动脉等多条大动脉分布,一旦发生出血往往出血程度严重,对止血材料活性要求非常高。尤其是战时枪弹伤伤情,往往还具有体表创口非常狭小、体内出血部位深、止血材料难以被导入深部出血位点的难点,因此,积极研发具有良好导入功能同时止血活性优异的便携式肢体结合部位止血装置,是我军战伤救治止血领域亟待解决的重点研究内容。综上,本论文首先采用壳聚糖和氧化石墨烯交联的方式制备得到一种既具有强效止血活性同时安全性良好的新型复合止血敷料;并在试验室前期研究基础上研发了一种可适用于腹股沟、腋窝等肢体结合部位深部组织大出血的新型推注式止血装置,采用标准化小型猪肢体结合部位大出血模型对括壳聚糖-氧化石墨烯复合止血材料及推注式止血装置统一进行止血评价研究。为我军战创伤大出血救治提供了新型止血材料及装置候选品种及标准化大出血动物模型评估技术。一、壳聚糖交联氧化石墨烯复合止血材料研究本章采用戊二醛为交联剂,优化合成了一种壳聚糖与氧化石墨烯交联制备新型壳聚糖-氧化石墨烯复合止血材料（CSGO）的制备工艺,完成了壳聚糖交联氧化石墨烯复合止血海绵的结构和理化性质表征的研究、并对其止血机理、止血活性及安全性进行了系统评价研究。结果显示,壳聚糖及氧化石墨烯水溶液按质量浓度比5:2交联时,所得材料体外凝血时间最短,止血活性最强;傅里叶变换红外光谱及X-射线衍射结果显示壳聚糖和氧化石墨烯成功交联生成复合止血材料;扫描电镜结果显示壳聚糖交联氧化石墨烯复合止血海绵具有明显的多孔三维结构,孔隙率为75.0%,吸液性能测试结果提示壳聚糖交联氧化石墨烯复合止血海绵具有强吸水性能,最大吸生理盐水倍率约为60.0倍。体外凝血机制研究显示,壳聚糖交联氧化石墨烯复合止血海绵与新鲜抗凝全血反应后,可以显著降低体外凝血时间并增强血凝块强度。冷冻电镜显示壳聚糖交联氧化石墨烯复合止血海绵表面可黏附红细胞、血小板等细胞成分,从而促进局部凝血发生。此外,APTT、PT结果表明壳聚糖交联氧化石墨烯复合止血海绵可以同时激活内、外源凝血通路而促进凝血。在大鼠断尾试验和大鼠股动静脉完全切断止血试验中显示出壳聚糖氧化石墨烯复合止血海绵对小血管及微小血管出血具有良好的止血性能;在小型猪股动静脉完全切断大出血模型试验中,壳聚糖氧化石墨烯复合止血海绵的按压止血时间显著少于对照材料Celox Gauze,提示壳聚糖氧化石墨烯复合止血海绵具有强止血活性,对大动脉损伤导致的高压力性大出血急救同样有效,且止血后局部血管及组织病理组织HE染色未见明显炎症或病理反应。体外细胞毒性试验、急性毒性试验及溶血试验均未见异常,提示生物安全性良好。二、对新型推注式压缩纤维素止血装置进行了安全性、有效性及稳定性研究课题组自主研发了一种具有深部导入功能的新型推注式压缩纤维素止血装置,该装置主要由外部的导入部件和内部荷载的压缩纤维素止血颗粒组成。外部导入部件主要起存储和导入的作用,内部荷载的压缩纤维素止血颗粒可通过迅速吸收血液中水分、体积膨胀从而有效填充伤腔、对局部损伤血管形成有效压迫而发挥快速强效止血

关键词： 石墨烯纳米片   3D编织复合材料   跨尺度建模   BP神经网络   遗传算法  

摘要： 石墨烯改性环氧基3D编织复合材料作为一种新颖的纤维增强结构功能复合材料形式,以空间3D多向编织织物为增强体,不仅结构整体性好、承载能力强,而且能充分发挥GNPs(Graphene nanoplatelets,石墨烯纳米片)改性环氧树脂的优异力-热-电特性,实现综合性能的提升,其已成为当前结构功能一体化复合材料发展的研究前沿之一。本论文以GNPs改性环氧3D编织复合材料为对象,采用多尺度分析手段,研究其力-热-电性能,并实现了材料性能的智能分析与设计,主要内容包括:1)针对高体积含量GNPs改性树脂建模难度大、计算效率低等问题,提出了2D随机分布GNPs改性环氧胞元模型,构建了基于2D周期性胞元的GNPs改性环氧材料力-热等效性能预测模型,详尽研究了GNPs体积含量、长径比和胞元尺寸等对材料力-热等效性能的影响规律。同时,采用解析法,研究了GNPs改性环氧树脂复材的等效电导率及其参数影响规律。2)基于GNPs改性环氧基纱线束力-热-电特性解析预测模型,结合GNPs改性环氧等效基体,建立了3D编织细观内部胞元和表面胞元的力-热-电性能有限元分析模型,进而提出了基于宏观整体胞元的3D编织复合材料力-热-电性能预测模型,详尽研究了编织角、纱线体积含量、GNPs质量分数等关键工艺参数对材料等效力-热-电性能的影响规律。3)基于BP(Back Propagation,后向传播)神经网络,构建了3D编织复合材料力-热-电性能预测模型,结合遗传算法,建立了3D编织复合材料力-热-电性能优化模型,为GNPs改性环氧3D编织复合材料力-热-电性能的智能分析与设计提供了重要思路。分析表明,基于2D随机分布GNPs改性环氧胞元模型的有限元方法,可以有效表征材料力-热等效性能,且计算效率高。同时,基于内胞、表胞和整体胞元的双级胞元有限元分析方法,有效考虑了3D编织复材壁板的“壳芯”结构特征,并结合智能设计分析模型,显著提高了GNPs改性环氧基3D编织复材力-热-电性能的预测精度和效率。上述工作,为深入研究GNPs改性环氧基3D编织复材综合性能奠定了坚实的理论基础。

关键词： 氧化石墨烯复合膜   层间距   氢同位素水   分离   膜蒸馏  

摘要： 核能作为一种安全、高效、清洁的新能源,是实现“碳达峰、碳中和”目标的重要能源之一。轻水/氚化水（H2O/HTO）分离是核能领域处理含氚放射性废水的重要工艺,但水（H2O）、重水（D2O）和氚化水（HTO）作为水的同位素体,其物理化学性质非常相似,导致传统的氢同位素体分离技术存在成本高、能耗高等缺点。因此,迫切需要研究开发经济且高效的新型同位素体分离技术。膜基分离技术具有操作简便、成本低、环境友好等优点,已成为一种可行的水同位素体分离新技术。以氧化石墨烯（GO）为基膜的膜蒸馏技术尽管具有较高的分离因子,但其渗透通量较低,影响整体分离性能。为此,本论文以改变氧化石墨烯膜的层间距离为出发点,采用插层、交联等氧化石墨烯修饰方法,有效改变了氧化石墨烯膜的层间距,制备了不同层间距离的GO复合膜,并研究了GO复合膜对氢同位素水的分离性能,提高了氧化石墨烯膜的渗透性并保持了良好的分离系数。这有助于开发核能领域所需的低成本、高效的H2O/HTO分离技术。本论文主要研究结果如下: （1）对氧化石墨烯膜分别采用阳离子(Na+或Ca2+)插层、阳离子(Ca2+或Al3+)交联方法调控氧化石墨烯复合膜的层间距离和结构,研究了其对氢同位素水（H2O/D2O）的分离性能。研究结果表明,1)采用阳离子(Na+或Ca2+)或阳离子表面活性剂-十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对氧化石墨烯膜进行插层,改变层间间距,得到的氧化石墨烯膜的渗透通量最高为0.87 L·m-2·h-1,分离因子为1.046,分离性能优于原始氧化石墨烯膜。2)采用氧化石墨烯纳米片与阳离子(Ca2+或Al3+)交联制备氧化石墨烯骨架（GO-framework,GOF）膜,分别制备了GOF@Ca和GOF@Al膜,其中GOF@Al膜的分离因子为1.049,渗透通量为0.90 L·m-2·h-1,均高于原始氧化石墨烯膜。这两种方式都有效调控了氧化石墨烯膜层间距和结构,提高了H2O/D2O的分离性能。3)基于本论文工作的数据,并结合参考文献相关数据,通过线性拟合的方法首次在膜蒸馏分离氢同位素工艺中提出渗透性和选择性之间的权衡,分析了GO膜基膜蒸馏过程中渗透通量/分离因子和氧化石墨烯结构之间的相关性,拟合结果表明调整GO的层间距和结构可提高其H2O/D2O的分离性能,可为H2O/HTO分离技术提供一定的参考。 （2）对氧化石墨烯膜分别采用与小分子尿素（UR）或乙二胺（EDA）交联、亲水性聚乙烯醇（PVA）和疏水性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）插层方法,调控氧化石墨烯复合膜的层间距离及性质,研究了其对氢同位素水（H2O/D2O）的分离性能。研究结果表明,1)采用与有机小分子的尿素（UR）或乙二胺（EDA）交联方法,制备了一系列氧化石墨烯膜,改变了氧化石墨烯膜的层间间距,提高了对氢同位素水（H2O/D2O）的分离性能;其中,制备的GO-EDA膜对氢同位素水（H2O/D2O）的分离性能较好,其渗透通量为0.95 L·m-2·h-1,比原始GO膜提高了近15.8%,分离系数为1.043。2)采用有机大分子的亲水性聚乙烯醇（PVA）和疏水性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在氧化石墨烯层间进行插层,调节了氧化石墨烯膜的层间距和理化性能;制备的层间亲水的GO-PVA膜具有良好的分离性能,其通量为0.92 L·m-2·h-1,高于原始GO膜,且几乎不影响选择性。

关键词： 镍钴硫化物材料   石墨烯   碳纳米管   中空纳米管结构   超级电容器  

摘要： 超级电容器是一种新型高效绿色的储能设备,其关键组件是电极材料,电极材料所便显出的性能与它本身的特性（微观结构、电导率和孔隙率等）息息相关,而它本身的性质由制备方法决定。金属硫化物理论比电容较大,可操作性强,是一种理想的赝电容型电极材料。然而,其长期充放电容量保持率较低,是急需解决的重大问题。因此,制备具有结构稳定、循环寿命长等优点的金属硫化物基电极材料是解决难题的有效策略。本论文主要以镍钴基硫化物/碳材料复合材料为研究对象,探究不同合成方法以及碳材料的引入对所制备材料的微观结构、化学成份、电化学性能等的影响。可将主要研究内容概括为以下几点: （1）基于水热法的稳定性和电沉积法的高效性,通过水热法结合电沉积法制备了Co3S4/Ni0.96S电极材料。结果表明,采用循环伏安法在-1.2～0.2 V的电压范围内沉积15圈的电极在1 A g-1下实现了1102 C g-1的卓越比容量。即使在20 A g-1下也具有773.54 C g-1的高比容量,其倍率性能达到70.2%。在20 A g-1下进行3000次充放电循环其容量保持率是63.0%。为了验证其实用性,将其作为正极,负极选用活性炭（AC）,组装了非对称超级电容器（ASCs）,在800 W kg-1的功率密度（P）下拥有40.6 Wh kg-1的较大能量密度（E）。该器件在10 A g-1下10000次循环后,器件的电容保持率为59.1%。 （2）基于碳纳米管（CNTS）结构的稳定性和高导电性,将CNTS溶液喷在泡沫镍导电集流体上,然后将喷有碳纳米管的导电集流体用水热法结合电沉积的方法进行实验,最终合成Co3S4/Ni0.96S@CNTS。对比了不同浓度碳纳米管的引入对Co3S4/Ni0.96S@CNTS复合材料的影响。引入适和浓度的碳纳米管的电极具有较高的性能,其电极在1 A g-1下实现了1427.06 C g-1的优异比容量。即使在20 A g-1下也具有1074.64 C g-1的高比容量,倍率性能达到75.7%。在20 A g-1下进行3000次充放电循环后比电容保持率为75.9%。为了证明制备的Co3S4/Ni0.96S@CNTS的可用性,将其作为正极,负极由AC担任,组装了ASCs器件,器件在800 W kg-1的P值下拥有53.76 Wh kg-1的高E值。该器件在10 A g-1下进行10000次充放电循环后,器件的电容保持率为68.5%。 （3）对比简单的一步水热法和基于“Kirkendall效应”的两步水热法制备的Co S1.097/Ni9S8电极材料的物理性能及电化学性能的差异。由两步水热法制备的Co S1.097/Ni9S8具有纳米片与纳米管相互交联的网状结构,同时展现出优异的电化学性能。Co S1.097/Ni9S8电极材料,在1 A g-1下表现出1522.8 C g-1的高比电容,经历3000次充放电循环测试电容保持率可达183.9%,表明在使用基于“Kirkendall效应”的两步水热法制得的材料可以显著的提高循环稳定性。为了验证Co S1.097/Ni9S8的实用性,以其为正极,AC为负极,组装了ASCs,器件在800 W kg-1的P值下显示出79.9 Wh kg-1的高E值,经历10000次充放电循环后仍有129.8%的性能保持率。 （4）基于石墨烯的高导电性以及对电极材料结构优化的目的,本实验首先将不同浓度的石墨烯水溶液喷在泡沫镍集流体上,然后在布满石墨烯的导电集流体上采用两步水热法生长Co S1.097/Ni9S8,最终得到Co S1.097/Ni9S8@RGO复合材料。在这种结构中,高导电性的石墨烯纳米片不仅可以构建连续的导电网络,还可以作为Co S1.097/Ni9S8的生长基底。Co S1.097/Ni9S8@RGO电极在1 A g-1下表现出1690.0 C g-1的高性能,3000次充放电循环测试后电容保持率可达186.1%,这表明石墨烯的喷入可以有效的提高电极材料的电化学性能。为了验证Co S1.097/Ni9S8@RGO材料的实用性,以其为正极,负极由AC来担任,组装了ASCs,器件在800 W kg-1的P值下显示出88.03 Wh kg-1的高E值,在经历30000次充放电循环后电容保持率可达131.6%。

关键词： 生物传感器   表面晶格共振   等离子超表面   石墨烯   葡萄糖及人胰岛素检测  

摘要： 纳米光学生物传感器由于其灵敏度高、响应时间迅速、操作方便简单、成本低廉等优点,在生物医疗、食品药物等领域有着重要的价值和意义。然而目前绝大部分纳米光学生物传感器都以表面等离子共振(surface plasma resonances,SPR)和局域表面等离子共振(localized surface plasma resonances,LSPR)为基本原理,其共振谱线品质因数较小的特性很大程度上限制了光学传感器的发展,不利于该类传感器在实际中的应用。局部表面等离子体共振与周期结构的瑞利异常衍射发生强耦合,即表面晶格共振(surface lattice resonances,SLR)。相较于表面等离共振及局域表面等离子共振,表面晶格共振具有更高强度、更大体积的近场增强特性,共振峰的半峰宽极大幅度的减小,品质因数大幅增大,应用于生物传感时能实现更高的灵敏度和品质因数。本文围绕等离子超表面结构和表面晶格共振原理,结合石墨烯二维材料及相关的生物化学修饰技术,设计与制备了一种新型纳米光学生物传感器,最后以葡萄糖和人胰岛素为例,对传感器在生物小分子和大分子检测中的表现进行了研究。 本文首先从理论角度分析了表面晶格共振产生的原理,并结合时域有限差分(FDTD)仿真模拟,研究分析了纳米孔阵列超表面结构参数对表面晶格共振信号的影响,并结合实际加工工艺确定了传感器的几何参数。之后在超表面上设置模拟介电层,通过固定介电层折射率、改变介电层厚度/改变介电层折射率、固定介电层厚度两种方式,模拟分析了石墨烯—超表面表面晶格共振生物传感器对小分子/大分子的检测。 然后本文利用相应的微纳加工方法完成了该传感器的制备。利用电子束光刻(EBL)技术,在硅基底上加工出纳米孔阵列作为模板;通过高真空蒸镀技术在硅基模板上沉积银纳米孔阵列薄膜并利用水相转移法将银纳米孔阵列转移到石英基底上,最后将石墨烯转移至银纳米孔阵列上。在整个制备过程中通过扫描电子显微镜、拉曼检测仪以及透射光谱测量等多种方法对加工制备效果进行检测。 之后以葡萄糖为例研究了所制备的传感器对生物小分子的检测能力。以1-芘丁酸-N-羟基琥珀-酰亚胺酯(1-Pyrenebutyric-acid-N-hydroxysuccinimide-ester,PASE)进行生物修饰,对不同浓度葡萄糖进行检测,灵敏度高达668.071 nm/m M,检测极限低至324.217 n M,均值共振波长移动量高达12.605 nm。同时完成检测原理性验证及特异性分析:若未进行PASE修饰,共振波长均值偏移量仅1 nm-2 nm,若检测相同浓度核糖,均值稳定在683 nm附近,证明该传感器使用PASE修饰技术对葡萄糖检测具备很好的可靠性和特异性。 以人胰岛素为例研究了传感器对大分子的检测能力。结合核酸适配体修饰,对不同浓度人胰岛素进行检测,检测人胰岛素灵敏度可达677.841 nm/n M,检测极限低至2.819 p M,均值共振波长右移7.133 nm。对未经核酸适配体修饰以及心肌肌钙蛋白检测结果进行分析,两者的共振波长均值都相对稳定,证明了该传感器以核酸适配体修饰的方式对人胰岛素检测有足够的合理性及特异性。

关键词： 摩擦学性能   激光表面织构化   贫油润滑   石墨烯   推力圆柱滚子轴承  

摘要： 轴承是日常生活中最常见的机械零件之一,也是机械装备的重要基础元件。滚道表面的磨损是轴承失效的主要表现形式,提升滚动轴承滚道表面的摩擦磨损性能对于轴承使用寿命的研究具有重大意义。为了减少经济损失并避免零件的快速更换,需要减少一般工况下的摩擦磨损现象。本文以滚动轴承的“滚道-滚动体-润滑”系统为研究对象,研究了凹坑表面织构与石墨烯对滚动轴承摩擦磨损性能的影响。这将为滚动轴承的滚道设计和润滑添加剂的选取提供重要参考。 为了探索表面织构对推力圆柱滚子轴承使用性能的影响,使用ANSYS Workbench建立了81107TN织构化推力圆柱滚子轴承的局部有限元模型,对光滑轴承和织构化推力圆柱滚子轴承的局部模型进行了静力学分析及瞬态动力学分析。通过仿真分析得到了光滑轴承和织构化轴承的等效应力分布规律,并分析了不同织构参数对推力圆柱滚子轴承等效应力的影响。通过静力学分析可以发现,织构直径较大的轴承凹坑边缘应力较大,且应力曲线波动幅度较大。通过瞬态动力学分析结果表明:在随着滚子滚过表面织构位置时,直径60μm的两组轴承表面等效应力涨幅较大,出现严重的应力集中现象;在整个轴承转动的时间历程中,织构化轴承的平均等效应力比无织构轴承的大。 为了研究在贫油条件下不同织构参数对81107TN推力圆柱滚子轴承摩擦学性能的影响,选择了4种织构(直径60μm、250μm,深度1μm、8μm)为目标对象,应用激光表面织构化技术在推力圆柱滚子轴承的轴圈表面上制备了不同织构参数的凹坑织构,然后使用万能摩擦磨损试验机进行了对比试验,试验后采用三维非接触式形貌仪和电子天平对磨损表面和磨损量进行表征。结果表明:与光滑轴承相比较,织构化轴承增加了润滑油作用时间。与其他几种织构的摩擦系数曲线相比,直径60μm、深度1μm的织构化轴承摩擦系数曲线低且平稳。织构深度1μm时轴圈的磨损量降低。保持架和座圈的磨损量也均低于光滑轴承,其中保持架磨损量最高可降低40.47%,座圈磨损量最高可降低27.51%。纹理更密集、较浅的特征容易产生均匀且覆盖面积大的尼龙膜,这对滚子轴承的减磨更有效果。 为了研究凹坑表面织构和石墨烯两者作用下对推力圆柱滚子轴承摩擦磨损性能的影响,配置了质量分数分别为0.06%、0.10%、0.14%的石墨烯添加润滑剂,并在贫油条件下对光滑轴承和织构化轴承进行了摩擦磨损试验。结果表明:合理浓度的石墨烯添加润滑剂与合理的织构参数可以共同作用于81107TN轴承系统中并产生积极作用。相较于基础油下的无织构轴承,0.10%石墨烯质量分数下织构化(直径60μm深度1μm)轴承的性能最好,平均摩擦系数下降了31%,轴圈磨损量降低了35.81%。这将为滚动轴承的滚道设计和润滑添加剂的选取提供重要参考。