关键词： 异种骨   煅烧骨   氧化石墨烯   小鼠胚胎成骨细胞前体细胞   成骨分化  

摘要： 由于人口增加,越来越多不同肉类和肉制品消费的同时,也带来了大量的动物骨副产物,全球动物骨废物普遍增加。但每年都有大量的动物骨都被用于加工低端产品或直接被遗弃,使得这一资源未得到有效利用,造成大量浪费。近年来随着畜牧业的快速发展,将废弃动物骨作为异种骨用来研究骨修复材料被认为是一种可持续的策略。异种、异体骨修复材料主要通过煅烧法来去除其免疫原性,同时保留骨的良好成骨诱导性。不同煅烧条件下,其主要构成成分略有不同,主要分为高纯度的羟基磷灰石和β-磷酸三钙。目的:探讨由β-磷酸三钙(β-TCP)、羟基磷灰石(HA)以及氧化石墨烯(GO)合成的β-TCP/HA/GO复合材料对小鼠胚胎成骨细胞前体细胞MC3T3-E1的细胞相容性评价,以及对其体外成骨诱导分化能力的影响,为异种骨修复材料的探索提供新的观点。方法:1、将新鲜的胎牛松质骨通过马弗炉经二次不同温度高温煅烧处理,获得β-TCP材料,再将β-TCP材料浸泡在HA-GO复合材料溶液中,经HA和GO修饰,最终分别获得β-TCP材料、HA-GO复合材料和β-TCP/HA/GO复合材料;2、通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、x射线能谱仪(EDX)等,检测复合材料的主要组成成分,获取复合材料的基本特征,为后续试验提供数据支撑;3、体外培养MC3T3-E1细胞,MTT试剂盒验证材料的体外细胞毒性;鬼笔环肽染色以及通过计算MC3T3-E1细胞在材料上的粘附率检验复合材料的生物相容性;4、采用茜素红染色、碱性磷酸酶(ALP)试剂盒、RT-QPCR以及Western Blot检测MC3T3-E1向成骨细胞分化的情况,揭示复合材料诱导成骨分化的能力。结果:新鲜的胎牛松质骨通过马弗炉经二次不同温度高温煅烧处理获得成分为β-TCP的材料,经HA和GO修饰,最终获得β-TCP/HA/GO复合材料,β-TCP/HA/GO材料的弹性模量与β-TCP材料相比差异性显著(0.01

关键词： 超级电容器   共价有机框架材料(COFs)   氧化还原   石墨烯   COFs/石墨烯复合材料  

摘要： 超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的新型电化学储能器件,它的出现填补了两者之间能量与功率的空白,并保留了这两种能源装置的优异性能。目前,超级电容器被广泛应用于新能源储能、交通工具和工业应用中,开发这些器件的关键是发现卓越的电极和电解质材料。近年来,共价有机框架（COFs）材料引起人们的广泛关注,并被探索作为储能器件的电极和电解质材料。COFs是一种以共价键连接的新型结晶有机多孔聚合物,具有孔隙可调节、结构明确、结晶度高、比表面积高、官能团可修饰等特点,完全符合作为超级电容器电极材料的条件和要求。然而,其固有的导电性低、可及性差等缺点很大程度上限制了在电化学和实际中的应用。因此,需要发现新的COFs材料或者寻找其他方法以提升其化学性能。本文将氧化还原活性单元引入到COFs中,实验表明,该过程明显提升了其电化学性能,为已经充满活力的电化学储能材料领域带来了许多新的可能性。1、使用1,3,5-三甲酰间三苯酚（Tp）与不同链长的苯胺低聚物进行可逆的席夫碱反应,构建了具有长周期和多孔性的氧化还原活性的二维共价有机框架（2D COFs）材料。成功合成了4种稳定的2D COFs（Tp-HZ-COF,Tp-PPD-COF,Tp-DDA-COF和Tp-AT-COF）。其中,Tp-AT-COF在电流密度为0.5 A/g时电容高达348.3 F/g,且在5000次循环后电容保持率约为70.9%。此外,开发了Tp-AT-COF对称电容器,在0.3 A/g时其电容为167 F/g,在4000次循环后,电容保持率为70.1%。这项工作开发了具有苯胺低聚物结构的氧化还原活性2D COFs,为下一代先进的高性能储能器件提供了一种有效的方法。2、通过经典的Knoevenagel反应,合成了4种具有氧化还原中心的sp2C的π-π共轭2D COFs,包括COF-Bq-1、COF-Bq-2、COF-Bq-3和COF-Bq-4。经电化学测试,COF-Bq-2的性能最佳,在1 A/g时的电容为60 F/g,在1 M H2SO4中,COF-Bq-1、COF-Bq-2、COF-Bq-3和COF-Bq-4具有优异的循环稳定性,在经过10000次循环后,电容值仍能达到初始电容值的84.6、66.1、101.7和109.2%。此外,还进行了AC//COF-Bq-2非对称组装,在电流密度为0.2 A/g时电容为69.4F/g,经过10000次充放电循环后电容保持率为85.34%。该工作为寻找新的具有氧化还原单元的电极材料提供了可扩展的简单的合成方法。3、通过调整不同质量比的2D COF（Tp-DADHB-COF）和还原石墨烯（r GO）纳米片,通过水热法原位合成了5种复合材料,分别为COF/r GO-1-1、COF/r GO-2-1、COF/r GO-3-1、COF/r GO-4-1和COF/r GO-5-1。经过电化学测试筛选得到COF/r GO-3-1电化学性能最佳,在1 M H2SO4电解质中0.5 A/g时电容为305.7F/g,而在相同条件下Tp-DADHB-COF的电容仅为63.2 F/g。在电流密度为20A/g时经过20000次循环后,COF/r GO-3-1的电容保持在初始值的93%,而Tp-DADHB-COF的电容保持率为70%。为实现高性能COF/r GO-3-1电极材料的电化学应用,将其进行了对称组装,成功制备了COF/r GO-3-1对称电容器。在电流密度为1 A/g时,COF/r GO-3-1对称装置的比电容为177.5 F/g。COF/r GO-3-1对称装置在功率密度为158.7 W/kg时的能量密度达到16.6 Wh/kg,且在6000次循环后电容保持率为70%。COF/r GO-3-1优异的电化学性能使之在超级电容器中可能成为优越储能的电极材料。

关键词： 超级电容器   复合电极材料   石墨烯   供体-受体型共轭聚合物  

摘要： 随着社会的发展和人均生活水平的提高,能源枯竭和环境污染等问题日益严峻,绿色可再生能源和能量存储等领域受到了越来越多的重视。超级电容器作为兼备高能量密度、高功率密度以及高循环稳定性等优点的新型储能装置,在能量存储领域深受研究者的青睐。目前,稳定性高的碳类材料和成本低的导电聚合物在超级电容器电极材料领域得到了广泛研究。然而碳材料用作电极材料时,仅表现出低的双电层电容;导电聚合物用作电极材料时,虽然可提供大的赝电容,但其稳定性却很差,并且当前应用在超级电容器电极的聚合物类材料种类少,开发尚未完全。因此,为解决上述问题,结合当下的研究现状,本论文开展了石墨烯与新型供体-受体型导电聚合物复合电极材料的研究,主要内容如下:1.首先以石墨烯微片（GNP）为原材料通过Hummers法制备氧化石墨烯（GO）,其次通过溶剂热还原得到还原氧化石墨烯（rGO）,然后使用NBS溴化得到高表面活性位点的溴功能化石墨烯（rGO-Br）,最后通过Suzuki偶联反应,在rGO-Br表面交替聚合1,4-苯二硼酸双（频哪醇）酯（BDBA）和6,6′-二溴异靛（IIG）,成功制备出一种新型的带有供-受体体系的rGO-g-p（BDBA-alt-IIG）纳米复合材料。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、激光共聚焦显微拉曼光谱（Raman）、X射线衍射光谱（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电镜（FESEM）和能量色散X射线谱仪（EDS）对所得一系列材料的结构、组成和形貌进行表征。通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电测试（GCD）、电化学交流阻抗谱（EIS）对所制备的材料进行电化学性能测试。测试结果表明,接枝的供-受体型共轭聚合物能够缓解石墨烯片层堆叠,有助于能量的存储。此外,石墨烯与这种导电聚合物之间的协同效应,使制备的纳米复合材料表现出优异的电化学性能和良好的循环稳定性。质量比为1:1的rGO-g-p（BDBA-alt-IIG）复合材料电化学性能最好,在1 A g的电流密度下比电容高达459.2 F g,在10 A g的电流密度下循环5000次充放电后电容保持为原有的63.2%,表明该类复合材料在超级电容器电极材料领域具有巨大的潜力。2.以rGO-Br为起始材料,通过Suzuki偶联反应,将BDBA和3,7-二溴二苯并噻吩5,5-二氧化物（DBT）共聚到石墨烯基体表面,制得rGO-g-p（BDBA-alt-DBT）纳米复合材料。测试结果表明,质量比为1:1的rGO-g-p（BDBA-alt-DBT）复合材料电化学性能最好,在1 A g的电流密度下比电容高达525.1 F g,在10 A g的电流密度下循环5000次充放电后电容保持为原有的61.7%,是一种性能优异的超级电容器电极材料。3.以rGO-Br为起始材料,通过Suzuki偶联反应,将BDBA和2,6-二溴蒽醌（DBAQ）共聚到石墨烯基体表面,制得rGO-g-p（BDBA-alt-DBAQ）纳米复合材料。测试结果表明,质量比为1:1的rGO-g-p（BDBA-alt-DBAQ）复合材料电化学性能最好,在1 A g的电流密度下比电容高达511.6 F g,在10 A g的电流密度下循环5000次充放电后电容保持为原有的79.5%,也是一种性能优异的超级电容器电极材料。4.本论文将供体-受体型共轭聚合物应用到超级电容器电极材料领域,以分子内大的共轭体系和分子内能级差提供快速的电荷迁移率,分子内产生的法拉第效应提供大的赝电容,并将其与机械强度高的石墨烯材料复合,由此制备出的纳米复合材料表现出优异的综合性能。综合三种不同复合材料的电化学性能,表明供体-受体型共轭聚合物应用在超级电容器电极材料领域可以表现出优异的电化学性能,在储能方面有巨大的发展潜力。

关键词： 核壳型导热填料   石墨烯   空心玻璃微珠   膨胀剂微球   高面间热导率  

摘要： 高度集成的芯片已经成为现代电子设备产业蓬勃发展的核心器件之一。研究表明,高功率导致的单位面积高热量是造成电子设备使用寿命衰减和运行稳定性降低的最重要因素之一,因此散热问题成为了影响行业持续发展的“瓶颈”之一。由于具有比重低、成本低廉、易加工以及性能多样等优点,有机聚合物材料被广泛地使用在人类生产和生活的各个方面。一般而言,有机聚合物是热的不良导体,其热导率一般在0.1-0.5 W/m K,这限制了其在一些需要散热场合的应用。目前,将有机聚合物材料与高导热的填料复合是提高聚合物导热性能最直接和有效的方法。鉴于其极大的理论导热系数（5300 W/m K）,石墨烯（GR）已经成为了热量传输问题的热门选择。然而,由于超高的横纵比（～1000）,GR非常容易在聚合物基体中团聚且沿着平面方向取向,使得复合材料的面内导热提升显著,而对有效散热更重要的面间导热提升则非常小甚至可以忽略不计,研究进展有限。目前面间导热率达到4 W/m K的聚合物复合材料,要么通过填料表面改性实现极高的添加量来获得（存在成本高,复合材料密度偏大等缺点）,要么通过特殊成型工艺改变或阻止低维导热填料取向获得,应用受限。为了充分发挥石墨烯的导热能力,在聚合物基体中构建更加丰富的面间方向的导热通道,从而提升复合材料的面间导热系数,本文中我们主要开展了以下工作:（1）通过设计玻璃微珠（HOGB）与石墨烯（GR）之间电荷匹配,分别处理石墨烯与完全热绝缘的空心玻璃微珠（0.01～0.05 W/m K）,使其表面负载不同浓度、相互吸引的异性电荷。随后将二者置于有机溶剂中充分搅拌,混合均匀,实现石墨烯对空心玻璃微珠的有效包覆,制备得到核壳型导热填料（HOGB@GR）。将制备得到的导热填料与环氧树脂基体复合,调整填料的添加量,测试得到对应的复合物的面间导热系数和相关理化性能。实验结果表明,在1 wt%填料负载量（GR:0.09 wt%）下,环氧树脂复合材料的面间导热系数可以达到5.1 W/m K。相比于纯树脂和只添加玻璃微珠的复合材料,其面间导热性能分别提升了2600%和4500%。同时其绝缘性能优异,表面电阻达到了1012Ω量级,使其成为绝缘导热复合材料的有力竞争者。（2）同样地,在核心材料的选择中我们选用了同样低密度（0.3 g/cm3）、热绝缘（0.03-0.15 W/m K）且在一定温度下具有膨胀效应的膨胀剂（EM）,通过设计膨胀剂微球与石墨烯之间电荷匹配将二者复合,制备得到石墨烯包覆膨胀剂的核壳型导热填料（EM@GR）。通过对EM@GR在环氧树脂中的添加分数以及复合材料固化温度（指室温与膨胀温度）的调节,探究了不同条件下复合材料的面间导热性能。在膨胀效应的挤压作用下,相同的填料添加,膨胀温度（80℃）下固化的复合材料相比室温固化更容易形成面间导热通道。实验结果表明,在0.8 wt%填料负载量（GR:0.073 wt%）下,环氧树脂复合材料（80℃固化）的面间导热系数达到了4.58 W/m K。相比于纯树脂、只添加膨胀剂微球的复合材料以及添加相同质量分数的填料但室温固化的复合材料,其面间导热性能分别提升了2444%、5164%和255%。此外,本系列复合材料也表现出优异的绝缘性能和热稳定性,具有较大的研究价值和应用前景。

关键词： 生物质碳材料   自支撑电极   石墨烯   硅   阳极  

摘要： 锂离子电池(Lithium-ion batteries,LIBs)因其重量轻、能量密度高、电压高、循环寿命长等优点而成为现代电子设备能量供应方面关注的焦点。然而,与LIBs性能密切相关的石墨阳极的理论比容量无法满足现在对大容量电池的需求,同时也存在着制备困难和不可再生等缺陷。生物质碳因其产量丰富,可再生,形貌独特等优点成为了 LIBs阳极的研究热点。近年来,无粘结剂的自支撑电极受到了广泛关注,因为其本身不需要额外的粘结剂,导电剂等添加剂,极大提升了电极整体的能量密度以及性能,同时还可以应用于现在的可穿戴柔性设备。为进一步提高自支撑碳阳极的LIBs性能,将其与高容量活性材料复合是非常必要的。因此,本文以玉米秸秆为生物质碳源,开发出CoO/碳纤维阳极。进一步地,利用喷涂法制备了还原石墨烯(Reduced graphene oxide,RGO)/Si NPs/铜网自支撑电极。着重研究了上述电极的构效关系和LIBs性能的增强机制,主要研究如下:(1)以玉米秸秆为原料,通过碱液煮沸的方法制得玉米纤维。然后,利用水热方法,制备了 CoO/碳纤维(CoO/CF)复合电极并研究其LIBs特性。结果表明,CoO纳米片垂直生长在CF上,有利于提高Li+的扩散速率。同时,CF还可以缓解CoO在充放电过程中引起的结构应变。进一步地,电化学测试揭示了 Co2+/Co0氧化还原对的存在。LIBs性能测试结果表明,CoO/CF阳极在0.1 A·g-1电流密度下循环100次后具有847 mAh·g-1的高可逆比容量。同时,CoO/CF阳极具备良好的倍率性能,在2 A·g-1大电流密度下依旧有着182.5 mAh·g-1的可逆比容量。在整个充放电过程中,扩散控制占主导地位,表明Li+的存储主要是扩散控制的法拉第氧化还原反应。在后续的循环过程,电池的电荷转移电阻显著降低,容量略有上升,表明在循环过程中产生的Co金属单质可以有效提高整个电极的导电性,加快电子传输,从而提高循环性能。(2)以铜网为基底,通过喷涂方法制备出三明治串联结构的RGO/Si NPs/铜网(RGO/Si/Cu)自支撑阳极。RGO/Si/Cu在1 A·g-1的电流密度下循环400次后依旧有着1070.2 mAh·g-1的大比容量。同时,其具备良好的倍率性能,即使在2 A.g-1的大电流密度下,比容量仍然达到1005.1 mAh·g-1。进一步地,RGO/Si/Cu的电荷转移电阻只有65 Ω,远小于RGO/Si(990Ω),说明铜网基底可以有效提升电子的传输。此外,RGO/Si/Cu的Li+扩散系数为10-8～1 0-12 cm2·s-1,高于传统RGO/Si电极(10-9～10-1c3 m2·s-1)。而且,在RGO/Si/Cu中Li+的存储主要是受扩散过程控制。最重要的是,RGO/Si/Cu的体积变化低至～27%,说明RGO可以显著抑制Si NPs产生的巨大体积膨胀。进一步地,应力应变模拟结果指出,在27%的膨胀率下,电极的平均应力为6～7 GPa,远小于石墨烯的抗拉强度(180 GPa),进一步证明了该电极结构具有良好的循环稳定性。

关键词： 多级孔碳基复合相变材料   聚乙二醇   碳纳米颗粒   分子动力学   热物性  

摘要： 随着能源危机的日益加剧,储能系统作为能量转换和利用过程的一个中间环节,在解决能源供需的时间、空间和强度不匹配的问题与提高系统稳定性和可靠性上有重要意义,其中,相变储能由于其稳定性较高,工作温度区间较广,成为能源和材料领域的研究热点。相变相变材料(Phase change materials,PCMs)决定着储能系统的性能和可靠性,在推进新能源开发和提高能源利用率方面起着至关重要的作用。相变材料种类繁多,而传统的相变材料由于其热导率低、储能密度小、过冷度大等缺点,严重影响了储能系统的吸、放热效率,阻碍了相变储能材料在储能系统中的应用。本文以碳基复合相变材料为研究对象,针对当下定形相变材料负载能力和储热密度难以满足工业化需求的难题,选择石墨烯泡沫和聚乙二醇2000分别作为基材和相变芯材,采用具有不同维度孔道的碳纳米颗粒作为负载性能增强剂,包括二维片层石墨烯纳米片、一维中空碳纳米管和三维多孔碳纳米球,系统地探究碳纳米颗粒对复合相变材料结构特性及负载能力的影响;针对当前复合相变材料储能密度、导热速率和光热转化效率难以兼顾的问题,制备一系列碳基复合相变材料,探究不同孔维度的碳纳米颗粒的添加对复合相变材料蓄传热特性和光热转化能力的影响,制备得到一种兼顾蓄传热特性和光热转化效率强化的复合相变材料,其热导率可达0.73W/(m·k),相变焓135.83J/g,光热转化效率89.76%;通过改良碳纳米管的组装方式以及优化组装基材的制备方法的方式,进一步提升复合相变材料的热性能,提出了中空和多孔结构碳纳米颗粒能够丰富复合相变材料的多级孔网络结构,提升复合相变材料的负载能力,更加有效提升复合相变材料储能密度和传热特性;采用分子动力学方法,以碳纳米管为纳米增强剂代表,构建无定形碳-碳纳米管组装基材模型,从微观角度探究碳纳米管填充及组装方式的不同对复合相变材料蓄传热特性的影响,发现“大孔提升负载,小孔提升固载”的多级孔强化储能密度现象;提出组装基材理论模型,将碳纳米管以化学成键的方式同石墨烯相连接,使得组装基材形成一个整体,强化了三维贯通网络结构的完整性,降低了复合相变材料的界面热阻,增强了储能体系的传热特性。

关键词： 分子动力学   机器学习   剪纸技术   拉胀行为   石墨烯   负泊松比  

摘要： 剪纸技术是一种可调控材料性能的方法,通过引入不同的几何构型使普通传统材料成为具有特定性能的机械超材料。特定的剪裁图案将会使石墨烯呈现出罕见的负泊松比现象,即拉胀行为,这为石墨烯的在柔弹性电子器件等领域的应用提供了一种可参考方案。然而,目前有关石墨烯剪纸结构的设计还处于起步阶段,尚未充分弄清剪纸图案结构参数对石墨烯剪纸力学性能的影响规律。因此,本文构建了穿孔型和内凹多边形型两类石墨烯剪纸,采用分子动力学方法研究了其面内拉胀行为及产生负泊松比的机制,并借助机器学习算法来分析预测剪纸结构参数对石墨烯负泊松比的影响规律,从而达到减小计算成本和缩短结构设计的目的。本文的研究工作如下:1、研究了4种不同穿孔型(矩形、菱形、椭圆形和花生形)石墨烯剪纸的拉胀行为以及穿孔几何参数对泊松比的影响规律。研究表明,矩形和菱形穿孔石墨烯剪纸都能产生拉胀行为,其产生机制是由于穿孔空隙的存在导致旋转单元发生旋转,并伴随一定的面外变形。当穿孔纵横比AR增大时,剪纸的拉胀性能提高,当穿孔间距比IS增大时,剪纸的拉胀性能降低。通过多层感知机算法的预测结果表明,穿孔间距比IS对模拟结果影响更大,通过调节建模参数可以有效调控材料的力学性能。通过对比在同种机制下不同穿孔形状对拉胀性能的影响发现,无论是相同的建模参数还是相同的孔隙率,矩形穿孔石墨烯剪纸的拉胀性能最强,而花生型穿孔石墨烯的拉胀性能最弱。2、研究了双箭头型和内凹六边形石墨烯剪纸的拉胀行为以及剪纸几何参数对剪纸拉胀性能的影响规律。研究表明,两种类型石墨烯剪纸的拉胀效应源于在拉伸过程中作用在斜肋上的拉力不在同一作用线上,从而会产生力矩,使斜肋发生弯曲变形。同时,石墨烯剪纸的面外变形减弱拉胀行为。对于内凹剪纸模型,影响其结构拉胀行为的因素主要是斜肋的长度和壁厚。当斜肋长度增加时,拉伸过程中的弯曲程度也随之增加,并且相应的拉胀行为也会增大;当壁厚增加时,在拉伸过程中就会阻止斜肋发生弯曲,导致拉胀行为减弱。同时真实值与预测值的对比结果也说明了神经网络算法可以实现对目标值的准确预测,通过参数值可以快速得出模拟结果。