关键词： 氟化石墨烯   衍生反应   亲核取代   自由基   纳米流体   双官能化   水基润滑   分子量分布调控   限域自由基聚合  

摘要： 氟化石墨烯(FG)是一种重要的石墨烯衍生物,具有类聚四氟乙烯(PTFE)的独特结构和优异的润滑性能、热稳定性能、低介电性能以及低表面能等性能,在先进复合材料,耐磨防腐蚀涂层以及微电子材料制备等具有重大需求领域展现出良好的功能性应用前景。除此之外,不同于聚四氟乙烯以及石墨烯材料的化学惰性,FG作为一种全sp3电子结构的二维材料,展现出了独特的衍生化学反应活性,表现为高反应活性的亲核取代反应以及可控的自由基反应。然而,截至目前,FG衍生反应的研究存在以下两个问题尚待解决:***亲核取代衍生反应的机理研究尚不明确。***的自由基衍生反应的反应特性研究明显不足。相关问题研究的难点集中于FG衍生反应具有较高的化学反应活性,导致反应中间态难以捕捉和研究。与此同时,在衍生反应研究尚不完善的情况下,很难从结构与性能的角度进一步提出FG功能性应用的新思路,进而也阻碍了FG功能性应用的发展。 针对以上问题,本文分别以FG和胺类亲核试剂的衍生反应机理研究以及FG与乙烯基单体的自由基衍生反应研究作为切入点,深入研究了FG衍生反应的两大问题。其中,在FG与胺类亲核试剂的反应机理研究中,本文创新性的提出了含氧官能团作为反应的初始引发位点,并较完整的提出了全新的衍生反应机理。在后续功能性应用研究中,本文明确了基于该衍生反应设计的衍生物结构与润滑性能的关系,进而制备得到了具有优异性能的本征润滑添加剂以及水基润滑添加剂。而在FG和乙烯基单体自由基衍生反应的研究中,本文重点关注了该自由基衍生反应调控聚合物分子量分布(?)的行为,揭示了FG引发乙烯基单体自由基聚合过程中独特的“限域聚合”效应,并建立起该反应体系中?随聚合时间的变化趋势;提出了一种调控具有高分子量以及宽范围?聚合物的新方法。 基于上述的研究思路,本文主要开展和取得的研究成果如下: 在第三章中,本章对FG与胺类亲核试剂在室温条件下的衍生反应机理进行了深入探究。在室温条件下,FG平面上的环氧基团是与亲核试剂反应的初始位点且对FG的亲核取代反应具有促进作用,打破了平面上的碳氟键是初始反应位点的传统认知。由于强电负性的F原子共价接枝在环氧基的周围,环氧基的电子云密度大幅度降低,碳原子呈现更强的正电性,更容易与亲核试剂发生接枝反应,生成羟基中间态结构。该中间态与相邻碳氟键发生重排反应,氧官能团转变为酮并且稳定存在,碳氟键脱除形成微芳区。随后,微芳区附近的碳氟键键能较低,不能稳定存在,且易与亲核试剂发生反应,因而产生快速脱氟反应,生成更大区域的芳香区和自由基。当进一步降低体系的反应温度并用电子顺磁共振波谱仪(EPR)对反应体系进行跟踪,发现反应过程中持续产生自由基,且该自由基具有引发乙烯基单体聚合活性的能力。相比之下,超低氧含量的FG在室温条件下无法与胺类亲核试剂发生反应,且未出现氧官能团的类型转变。除此之外,该衍生反应满足一级反应动力学,也即与亲核试剂的种类无关。上述研究结果可为制备双官能化的FG衍生物提供一种有效方法。 FG自身具有优异的本征润滑性能,但其疏水性限制了它在水基润滑领域的应用。而FG与亲核试剂的高活性衍生反应可以简便高效的制备亲水基团接枝的FG,因此,在第三章的研究基础上,在第四章中,本研究基于该衍生反应特性制备了无溶剂FG纳米流体用于本征润滑剂和水基润滑添加剂。首先,借鉴天然水基润滑剂具有的多吸附位点的结构特点,本研究利用FG和树枝状聚乙烯亚胺在室温条件下的高活性衍生反应,通过三步法制备了羧基修饰的且具有多重吸附位点树枝状FG衍生物。由于接枝产物具有合适的分子量,所得衍生物具有无溶剂可流动的特性,可直接用作无溶剂纳米流体(solvent-free nanofluid)润滑剂,展现出良好的本征润滑性能。同时,羧基和胺基的接枝进一步降低FG的疏水性,进而所得纳米流体可用作水基润滑添加剂。在相同添加量和测试条件下,纳米流体/水体系的摩擦系数和磨损量相比石墨烯/水体系分别下降了36%和59%。 在第三章和第四章中主要研究了FG的亲核取代衍生反应及其润滑性能应用。FG由于表面残存着自由基或者其脱氟可进一步产生自由基,因此FG可以原位引发乙烯基单体的自由基衍生聚合反应。因此,在第五章中,本章主要研究了FG对乙烯基单体自由基聚合反应的聚合行为和分子量及其分布(?)的调控。现有的调控手段存在两个难以解决的问题:1.无法在较宽范围内连续调控?。2.无法得到分子量较大的聚合产物。本章发现FG作为一种二维自由基聚合引发剂,它可以既保持聚合物的高分子量,又可以在宽范围内连续调控?。在聚合的初期,FG利用表面固定数量的残留自由基引发乙烯基单体的自由基聚合。由于活性增长中心数量固定,该反应表现出良好的可控聚合特征;其聚合产物主要以低分子量且窄分子量分布产物为主(?接近1.0呈单峰分布,数均分子量接近200

关键词： 石墨烯   聚氨酯脲   柔性应变传感器   儿童腺样体肥大   鼻呼吸检测  

摘要： 研究目的:腺样体肥大(Adenoid vegetation,AV)是腺样体因多种原因导致的病理性增生,堵塞后鼻孔和鼻腔后部从而影响正常的通气功能,使患儿出现鼻塞、打鼾、张口呼吸等临床表现。本研究旨在制备一种新型石墨烯/聚氨酯脲纳米柔性应变传感器并使用其对比检测腺样体肥大患儿与非腺样体肥大儿童的鼻呼吸气流大小,以及使用儿童OSAHS特异性生活质量调查(OSA-18)量化腺样体肥大患儿的主观感受,探讨新型石墨烯/聚氨酯脲纳米柔性应变传感器用于鼻呼吸气流检测的可行性,研究鼻呼吸气流大小对诊断腺样体肥大以及评估腺样体肥大对患儿睡眠生活质量影响程度的意义。研究方法:本研究分为传感器制备和临床研究两个部分。针对实验室研究部分首先探究石墨烯含量对聚氨酯脲弹性体导电性能的影响,通过制备不同石墨烯含量的纳米复合材料,确定该体系的导电逾渗阈值,将其从不导电到导电饱和平均分为5组(4wt%-6wt%),并对其进行微观形貌、力学性能,以及传感性、弯曲试验、循环拉伸试验和响应时间测试等功能性测试,选出最佳石墨烯组分,验证其可用于呼吸检测后用作下一步临床研究。临床研究收集就诊于中国医科大学盛京医院耳鼻咽喉科病房患有腺样体肥大的55例患儿作为患病组,选取非腺样体肥大儿童25例作为对照组。请患病组患儿家长填写OSA-18量表调查腺样体肥大对患儿睡眠生活质量影响程度,以及使用石墨烯/聚氨酯脲纳米柔性应变传感器检测对比分析两组儿童鼻呼吸气流大小的差异。研究结果:1)基于石墨烯/聚氨酯脲纳米复合材料的柔性应变传感器性能测试部分:(1)通过原子力显微镜(AFM)表征石墨烯纳米片的平均厚度为1.183±0.045nm,大约为3-4层。石墨烯含量为5 wt%的聚氨酯脲纳米复合材料截面形貌由扫描电子显微镜(SEM)表征,可以看到石墨烯在聚氨酯脲基体中均匀分散,促进体系内建立连续有效的导电网络,使得纳米复合材料具有良好的导电性能。(2)当石墨烯含量为5 wt%时,由其组成的聚氨酯脲纳米复合材料具有最佳的导电性能、机械性能以及传感性能。(3)石墨烯/聚氨酯脲纳米柔性应变传感器对形变具有良好的反应性,且当产生的形变越大时,电阻变化越明显;在1000次循环拉伸过程中电阻变化率始终在-0.1%到0.2%之间,且前后20次循环的电阻变化率差异并不大,具有良好的稳定性和耐用性;初始应变、最大应变和应变消失的响应时间分别为0.02s、0.01s和0.01s,具有快速响应能力;具有检测呼吸的能力,且可以区分出不同呼吸状态。2)在临床研究中:(1)收集了就诊于中国医科大学盛京医院耳鼻咽喉科病房的80例儿童,根据腺样体肥大诊断标准分为患病组(55例,68.75%)和对照组(25例,31.25%)。患病组电阻变化率大小为0.0208(0.0164,0.0275),对照组为0.0376(0.0296,0.0629),两组儿童的电阻变化率大小比较P<0.05,腺样体肥大对鼻呼吸气流大小有影响,且患病组患儿鼻呼吸气流较对照组儿童更小。(2)鼻呼吸气流大小与年龄(r=0.515,P<0.001)、BMI(r=0.248,P=0.027)呈正相关,即年龄越大或BMI越大则鼻呼吸气流越大;而与性别无显著相关性(P>0.05)。(3)根据腺样体肥大程度不同分为小腺样体组6例(10.9%)、中腺样体组17例(30.9%)、大腺样体组32例(58.2%)。小腺样体组的电阻变化率大小为0.0252(0.0210,0.0383),中腺样体组的电阻变化率大小为0.0232(0.0141,0.0284),大腺样体组的电阻变化率大小为0.0196(0.0163,0.0245),不同腺样体肥大程度的患儿鼻呼吸气流大小无明显差异(P>0.05),尚不能根据鼻呼吸气流大小评估腺样体肥大程度。(4)根据患儿家长填写的OSA-18量表得分比较5个维度中得分率最高的前三项为对监护人的影响63.51%、睡眠障碍48.77%、身体症状47.34%。(5)根据OSA-18量表总分将腺样体肥大对患儿睡眠生活质量影响程度分为轻度组23例(41.8%)、中度组22例(40%)、重度组10例(18.2%)。轻度组的电阻变化率大小为0.0208(0.0185,0.0275),中度组的电阻变化率大小为0.0225(0.0131,0.0299),重度组的电阻变化率大小为0.0179(0.0164,0.0234),不同影响程度的患儿鼻呼吸气流大小无明显差异(P>0.05),腺样体肥大对患儿睡眠生活质量影响程度与鼻呼吸气流大小无关,尚不能根据鼻呼吸气流大小评估腺样体肥大对患儿睡眠生活质量影响程度。研究结论:本试验制备了一种新型石墨烯/聚氨酯脲纳米复合材料,其具有导电性能好、抗拉强度及断裂伸长率大、灵敏度高、响应时间短和耐久性等优点,由其制备的石墨烯/聚氨酯脲

关键词： 石墨烯   防护层   高温   温度传感  

摘要： 温度传感器广泛应用于环境监测、医疗保健、工业生产、国防军事等领域。传统的热电偶、热敏电阻、红外温度传感器存在体积大、成本高、响应时间长等缺点,且通常工作在不超过200℃的温度范围内,无法用于极端环境下的高温检测。微机电系统（MEMS）温度传感器以其体积小、低功耗、高精度、快响应等优点,有望替代传统温度传感器。MEMS温度传感器通常以二维（2D）材料作为温敏核心。石墨烯作为碳系材料中典型的代表,具有优良电学和热学性能。因此,本论文设计并制备了一种基于石墨烯的高温传感器。为了扩大该传感器的测温范围,本文创新性地提出了一种石墨烯传感膜的热防护方法。在石墨烯表面生长氮化硅（Si3N4）或其他无机纳米防护层,不仅解决了石墨烯在高温下容易氧化失效的问题,还防止了石墨烯被杂质掺杂导致性能下降的问题。 本论文对石墨烯的温敏机理做了深入的探讨。基于玻尔兹曼传输理论模型、狄拉克方程以及久保-格林伍德公式,建立了石墨烯电阻与温度的对应关系式。石墨烯内部受到电声子耦合、热膨胀效应、本征载流子激发和电子-带电粒子相互作用等多种机制的影响。在较低温度下,石墨烯呈现出金属特性;在较高温度下,石墨烯呈现出半导体特性。进一步通过COMSOL多物理场仿真软件模拟了Si3N4防护层内部应力与厚度和温度的关系。 通过电学和热学性能测试,本文探讨了不同防护层结构对传感器的保护作用。结果表明,带有等离子体化学气相沉积法（PECVD）生长的400 nm的Si3N4防护层器件具有良好的热稳定性。该传感器在50～600℃范围内具有正温度系数（PTC）,在150℃时最大电阻温度系数（TCR）为0.29%℃-1;在500～600℃范围内,最大热迟滞仅为0.21%,具有良好的重复性,而且在室温下也能长时间保持良好的稳定性。复合防护层结构具有和PECVD生长的Si3N4相似的防护效果。带有低压化学气相沉积法（LPCVD）生长的1μm的Si3N4防护层器件最高耐温达到1000℃,该传感器具有负温度系数（NTC）,器件的平均TCR为-0.029%℃-1,在600～800℃之间具有良好的重复性和线性度。论文还对防护层结构进行了深入探索,为器件在更高温度下的测量提供了可能性。 综上,本文设计并制备的高温传感器具有极大的测温范围,较高的TCR和较小的热迟滞并可以阵列式制备。本文提出的热防护方法为高温压力传感器的制作提供了新的思路,有望在航空发动机、油井等方面得到重要应用。

关键词： 自旋电子器件   石墨烯   势场调控   巨磁阻   光电流  

摘要： 在近年的电子器件研究中,高度集成化和微纳化是微电子学新型电子器件的主要发展趋势,为了应对尺寸纳米化带来的热壁垒和量子壁垒,一种有效的解决思路是利用电子自旋这一内禀属性替代或结合传统器件中电荷自由度进行纳米电子器件设计。本文以准一维锯齿型石墨烯纳米带(ZGNR)为主要研究对象,采用非平衡格林函数结合密度泛函理论的第一性原理计算方法,以引入势垒为设计共同点构建了两种基于铁磁态ZGNRs的自旋电子器件并对二者进行电学、磁学、光学的系统性研究,具体工作从下面两个方面开展: 1、基于铁磁态ZGNRs构建双端量子器件,在其中心区进行断裂操作引入平面型真空势垒,从而实现了类真空二极管的自旋量子器件的设计。计算结果表明,原本具有相同输运能力的两种自旋电子,在渡越因断裂形成的真空势垒时,具有不同的隧穿概率。零偏压下,器件能够实现接近100%的自旋极化输运,通过外加偏压、改变纳米带宽度和真空区域宽度等参数以及重构真空两侧临界结构的对称性,自旋极化输运特性始终存在。尤其是,在低偏压[0,0.2]V内,器件具有高达～10～8%量级的巨磁阻率。此外,器件的对称性特征与光电流的性质直接相关。在偏振光的照射下,不对称器件无论是平行还是反平行构型均能生成有限大小的自旋极化光电流,尤其在特定角度实现全自旋极化;对称性器件在反平行构型下能实现两自旋大小相等方向相反的纯自旋极化电流,并且不依赖于偏振角度和光子能量的大小。 2、基于ZGNR/h-BN异质结设计了双层交错堆叠异质结自旋电子器件,由垂直异质结堆叠方向发生一次反转并与原异质结拼接而成,使得器件成为面内和面间异质结的组合体。铁磁态下,而在复合界面势垒的作用下发生自旋过滤。究其根源,研究发现这种现象形成于势场的调控作用,总势中唯一与自旋相关的交换关联势对两种自旋分别起到势垒和势阱的作用,造成两自旋电子渡越交错结区域的透射能力不同,自旋向下电子输运能力受阻而自旋向上电子渡越概率更高,从而诱导自旋过滤现象。

关键词： GNPs-ZrB2/AA6111复合材料   非连续层状结构   力学性能   强韧化机理   导热性能  

摘要： 随着现代工业的快速发展,对于铝合金的力学性能和功能特性提出了新的要求与挑战,尽可能满足航空航天、海洋装备、武器装备、汽车工业、信息技术等诸多领域的需求。因而,迫切期望制得一种轻质、高强度、高塑性,同时兼具良好导热性能的结构-功能一体化铝基复合材料。石墨烯纳米片（GNPs）因其高抗拉强度、高导热的优异性能被认为是理想增强体,其增强的铝基复合材料具有高强度、高导热性能,然而,塑韧性却明显下降。原位纳米ZrB2颗粒因其热力学稳定的陶瓷相,表面洁净,与基体界面结合好,且弥散分布,制备的原位纳米ZrB2颗粒增强铝基复合材料具有高强度、高塑性的特点,是提高铝基复合材料强度与塑性的有效方法,但由于陶瓷颗粒的引入,其导热性能略有下降。本论文设计并制备了一种GNPs与原位纳米ZrB2颗粒协同增强的非连续层状结构的GNPs-ZrB2/AA6111复合材料。研究了GNPs与ZrB2纳米颗粒协同作用对复合材料微观组织、显微结构的影响规律,分析了热轧变形量、GNPs含量对复合材料微观组织的演变、力学性能、导热性能的影响,揭示了增强体GNPs与ZrB2纳米颗粒协同强韧化机理,以及非连续层状结构的位错强化机理,并建立了相关模型。主要结论如下:复合材料的组织特征:GNPs-ZrB2/AA6111复合材料微观组织呈非连续层状结构,热轧变形使铸态下随机分布在晶界内的GNPs沿轧制方向平行于轧制面定向分布,与分布在GNPs两侧区域的ZrB2纳米颗粒构成非连续层状强化结构。GNPs的尺寸均小于5μm,ZrB2纳米颗粒的平均尺寸为30 nm。GNPs与ZrB2颗粒对基体晶粒都有细化作用,增强体与铝基体的界面得到了强化,包括GNPs与Al基体之间的非晶氧化铝界面强化、GNPs表面生成的Al2Cu颗粒的钉扎作用,ZrB2纳米颗粒与Al基体之间的半共格界面强化。热轧变形量与GNPs含量对GNPs-ZrB2/AA6111复合材料微观组织演变的影响规律:随着热轧变形量的增加（75%～92%）,复合材料RD-ND面内ZrB2颗粒团簇与GNPs的尺寸都逐渐减小,呈条带状分布的趋势更加显著,且α-Al晶粒被细化,平均晶粒尺寸从7.1μm减小至4.3μm,织构从简单逐渐变得复杂。热轧变形量83%时,复合材料处于相对最稳定的状态,再结晶程度最高,HAGBs含量最高为51.8%,位错密度最低为5.0×1015 m-2。随着GNPs含量增多,GNPs尺寸减小并分布越均匀分散,复合材料的层间距减小,平均晶粒尺寸减小,此外,高角度晶界减少,亚晶数量减少,形变晶粒增多,位错密度增大。GNPs和ZrB2颗粒对动态回复、动态再结晶的影响:弥散的ZrB2纳米颗粒位于晶内,则对位错的滑移起到阻碍作用,阻碍回复过程。分布在晶界的ZrB2颗粒团簇,或者大片的GNPs,则会在外力的作用下,在颗粒团簇附近产生位错塞积群,加速回复过程。分布在晶界的GNPs和ZrB2颗粒团簇在形变时能提高位错储存能,增大结晶迁移驱动力。GNPs和ZrB2颗粒团簇促进动态再结晶（DRX）形核和长大,但弥散的ZrB2纳米颗粒由于钉扎位错对DRX有抑制作用。GNPs-ZrB2/AA6111复合材料的力学性能,以及变形量、GNPs含量对复合材料力学性能的影响规律:0.1 wt%的GNPs与3 wt%的ZrB2纳米颗粒协同增强的变形量83%的GNPs-ZrB2/AA6111复合材料UTS得到了显著提高,达到了426MPa,比AA6111铝基体高33.5%,且伸长率保持在15.4%。GNPs-ZrB2/AA6111复合材料的YS和UTS随着变形量（75%～92%）的增加而提高,但在形变83%时获得最高的El,即具有最好的塑性。变形量83%的GNPs-ZrB2/AA6111复合材料的YS和UTS在GNPs含量0.3 wt%时最高,但伸长率随着GNPs含量（0.1wt%～0.5 wt%）的增加而持续降低。GNPs与ZrB2颗粒的协同强韧化机理:由于ZrB2、Al2Cu颗粒的钉扎强化,以及非晶氧化铝界面强化,提高了GNPs与Al基体之间界面结合强度。结合复合材料的四种主要强化机制,分别估算了细晶强化、CTE强化、Orowan强化、载荷传递强化的贡献。结果表明,GNPs主要起到载荷传递的作用,ZrB2颗粒主要起到Orowan强化作用,GNPs与ZrB2颗粒引起的CTE强化和细晶强化均相对较小。通过提高应变硬化强度,增加位错储存能力,减少应力集中等进而起到韧化效果。非连续层状结构诱导的位错强化机理转变:GNPs-ZrB2/AA6111复合材料在92%变形量热轧后出现了典型的非连续的层状结构,其中局部区域呈现出纳米层状结构。由于GNPs的引入,在形成的GNP-Al-GNP三明治纳米层状结构中,GNPs约束位错在层内滑移,位错运动机制从位错穿过机制转换为位错

关键词： 创面修复   水凝胶敷料   天然多糖   改性氧化石墨烯   多功能导电水凝胶  

摘要： 皮肤作为抵御外界侵扰的屏障,极易受到损伤,严重者甚至会威胁人体的健康。创面修复是一个动态且缓慢的过程,主要经过四个阶段:凝血、炎症、再生和重塑。单一功能的水凝胶无法满足伤口愈合的复杂过程,导致治疗效果不佳。与单一功能性的水凝胶相比,多功能水凝胶适用范围更广,可以解决伤口愈合阶段可能出现的问题,如持续性炎症、细菌感染、血管生成缓慢等,从而有效促进创面修复,同时还避免了反复使用单功能敷料,有效节约成本。因此,本文基于天然多糖高分子材料透明质酸、壳聚糖以及改性氧化石墨烯,制备了一种具有抗氧化性、黏附性能、自愈合性能、光热效应、抗菌性能以及生物相容性良好的多功能导电水凝胶敷料。本文首先以天然多糖透明质酸为基础,通过将醛基和苯硼酸基团接枝到透明质酸分子链上,得到透明质酸衍生物,利用该衍生物上的醛基和羧甲基壳聚糖上的氨基进行反应,并引入3,3’-二硫代双(丙酰肼)的酰肼基团,生成了席夫碱和酰腙键两种动态共价键,其次,接枝的苯硼酸基团可以和相邻透明质酸的羟基生成苯硼酸酯键,从而构建了一种具有多交联网络结构的水凝胶。对该水凝胶的力学性能、自愈合性能、p H响应性等性能进行了测试。结果表明,该水凝胶具有较好的抗压能力,自修复能力和p H响应性。细胞实验结果显示,该水凝胶具有良好的生物相容性。将盐酸多巴胺改性后的氧化石墨烯复合到水凝胶网络中,制备了一种具有光热性能、黏附性能、抗氧化性和抗菌性能的多功能导电水凝胶。光热实验和光热抗菌实验证明了该水凝胶在近红外光照下升温迅速,并且能够实现有效杀菌。此外,通过负载天然绿茶中的主要活性物质表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)增强了水凝胶的抗氧化性能和抗菌作用。天然抗氧化剂EGCG的使用有效避免了抗生素使用带来的耐药性。1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基清除实验和抗菌实验显示,负载了EGCG的水凝胶具有高效的自由基清除能力和抗菌能力。药物释放实验表明,该水凝胶具有药物缓释作用,并能够在酸性环境下加快药物的释放速度,实现EGCG的可控释放。细胞实验证明,该水凝胶具有良好的生物相容性。最后,采用大鼠全层皮肤缺损模型证明了该多功能导电水凝胶对创面愈合具有明显的促进作用。此外,我们还使用电刺激(ES)辅助该多功能导电水凝胶,探究了联合作用下,ES对伤口愈合的作用。细胞和动物实验结果表明,该水凝胶与ES及药物具有协同效应,可以进一步抑制伤口感染,促进细胞迁移,增加创面处的血管生成、胶原沉积,从而加快创面愈合。该研究为水凝胶伤口敷料设计和创面修复提供了新策略。

关键词： 高级氧化   过一硫酸盐   富电子金属位点   协同机制   有机污染物  

摘要： 在工业、医药、农业、水产养殖等人们日常生活的诸多领域都会产生有机污染物,它们通常具有结构复杂、毒性较大等特点。最终,它们都会汇入水环境,对生态环境和生物体都造成了严重的危害。因此,开发有效的方法去除环境中的有机污染物具有重要的实际意义。高级氧化工艺(AOPs)作为一种先进的氧化技术,其在将有机污染物降解和矿化为无毒无害方面具有很高的效率,因而广泛用于去除水中的有机污染物。相比于羟基自由基(·OH)作为氧化剂的传统AOPs过程,硫酸根自由基(SO4·-)具有更宽的pH适用范围(2.0～8.0)和更强的氧化能力(半衰期:30～40μs;氧化电位:2.5～3.1 V),可以将大分子有机化合物转化为低毒或无毒的小分子化合物,并进一步将其完全矿化为二氧化碳(CO2)、水(H2O)等。通常活化过一硫酸盐(PMS)可以产生SO4'-,PMS由于其不对称结构从而容易被催化剂活化、热活化、碱活化等方式活化。近年来,基于过渡金属的掺氮碳材料(M-N-C),如铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)基复合催化剂因制备流程简单,催化活性优异,投入成本低而广泛应用于活化PMS。研究发现,当活性位点处于富电子状态以及双金属存在时,活性位点将传输更多电子给PMS,进而更有利于PMS的活化,同时也会促进活性位点的再生。然而,如何调控金属位点活性中心的电子密度,以及双金属间协同作用的具体作用机理还未知。因此,本论文选取双酚A(BPA)和诺氟沙星(NOR)作为目标污染物,通过缺陷石墨烯(DG)调控Fe-N4活性位点的电子密度和掺杂第二种金属Cu的策略,提高了催化剂与PMS之间的吸附能和活化PMS的能力。主要研究内容如下:1、FePc/DG复合物高效活化过一硫酸盐降解双酚A及机理研究。利用酞菁铁(FePc)分子与缺陷石墨烯基底(DG)之间的π-π及耦合作用制备非均相FePc/DG复合物。DG作为载体不仅可以提高FePc的分散度,避免聚合进而暴露更多的活性位点,而且石墨烯的缺陷位点还可以将电子传输至Fe-N4活性位点中Fe位点,使其处于富电子环境。通过密度泛函理论(DFT)表明,处于富电子环境的Fe-N4位点与PMS间有最大的吸附能,可以传输更多的电子给PMS(0.77 e),促进了 PMS中O-O键的断裂,产生活性物质降解BPA。FePc/DG-PMS体系可以有效的降解BPA(10 min内去除率达到100%),对背景干扰(pH、阴离子和水质)具有优异的抵抗性,对其他典型污染物也具有优异的去除效率,并且具有优异的循环稳定性(五次循环后降解率仍为100%)。2、FeCuPc/DG复合物高效活化过一硫酸盐降解诺氟沙星及机理研究。上述实验表明,FePc/DG复合物无法在较短时间内完全去除NOR,已有研究表明,Cu位点的添加可以促进Fe(Ⅲ)的有效还原,形成了 Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)的循环体系,保证了催化剂的高效催化活性。基于双金属铁铜之间的协同作用,通过FePc和酞菁铜(CuPc)分子与DG间的π-π及耦合作用成功的制备了非均相FeCuPc/DG复合催化剂,并将其用于活化PMS降解NOR。与上述FePc/DG复合催化剂活化PMS降解NOR性能(在60 min内,NOR的去除率为95.7%)相比,FeCuPc/DG复合催化剂可以在20 min内可以实现NOR的100%去除。微量Cu位点的加入促进了 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环,促进了活性位点的再生。FeCuPc/DG复合物活化PMS降解NOR表现出优异的实际应用性,对于背景干扰(pH、阴离子和水质)也同样可以在20min内实现NOR的100%去除。对其他典型污染物的去除率也同样达到100%,同时表现出良好的循环稳定性。本论文利用制造缺陷的方法以及双金属Fe、Cu的协同作用共同修饰了金属活性位点,深入研究了催化剂活化PMS降解有机污染物的效能和机制,为基于过硫酸盐的非均相AOP提供了新的见解。

关键词： 镁基复合材料   物理场   石墨烯纳米片   第一性原理  

摘要： 石墨烯纳米片（Graphene nanoplates,GNPs）由于其独特的二维结构和优异的力学性能,成为了一种理想的增强相材料,在复合材料制备方面有着巨大的潜力。但由于较大的表面积和较差的湿润性,使其容易在镁基复合材料中发生团聚,难以在基体中均匀分散,制备出性能良好的GNPs-镁基复合材料仍然存在着困难。因此,开发出一种使GNPs均匀分散在镁基体中的方法十分有必要。本文主要通过实验与计算相结合的方法研究在外部物理场（磁场与电场）的作用下,GNPs在镁合金中的分布情况。在进行实验之前需要将GNPs与镁屑进行超声波混合,改善石墨烯层间的润湿性,完成后将GNPs与镁屑的混和物通过多层堆叠的方法放置在AZ31B镁板层间,使用搅拌铸造的方法对其进行熔炼,最后使其在磁场（Magnetic field）氛围中凝固,得到AZ31B、MFAZ31B、0.5GNPs-AZ31B和MF+GNPs-AZ31B复合材料。使用多种手段对所得样品进行表征。通过SEM和XRD的结果可知,磁场的作用抑制了β-Al12Mg17的析出,使Al固溶在α-Mg基体中;能谱分析结果表明磁场能够使GNPs均匀的分散在镁基体中;拉曼光谱的结果说明磁场改变了GNPs在镁基体中的分布,它在基体中的位相分布更加混乱;OM的金相图与晶粒尺寸计算结果表明,磁场的作用使得AZ31B与0.5%GNPs-AZ31B的晶粒得到有效的细化;纳米压痕测试证明了磁场能增加镁合金材料的硬度与杨氏模量。通过建立了Armchair GNPs和Zigzag GNPs垂直嵌入Mg（100）界面的模型,使用第一性原理计算,探究不同电场方向对GNPs/Mg复合模型的影响。对比经过结构优化的几何模型表明,电场的作用会使得体系中的Mg原子与GNPs出现偏移的现象,当电场方向沿着Y轴时,GNPs的结构发生了改变,出现了折叠的现象。对吸附能与态密度的计算结果进行分析,施加电场后,垂直嵌入的GNPs与Mg（100）界面的吸附能与赝隙能提高,体系中的吸附作用增强。电荷密度与差分电荷密度的结果表明,电场的作用会使GNPs与Mg原子之间的电荷密度与差分电荷密度增加,电荷转移范围扩大,吸附作用扩大到整个GNPs表面。

关键词： 电化学传感器   功能化石墨烯   有机污染物   修饰电极   电催化  

摘要： 电化学传感器具有易于小型化、成本低、灵敏度高和响应速度快等特点,在食品检测、生物医学分析和环境监测等方面有着广泛应用。水环境中常见的酚类、硝基苯类有机污染物如4-硝基苯酚（4-NP）、4-甲氧基苯酚（4-MP）和4-硝基氯苯（4-CNB）对环境和人体健康具有较大危害,实现此类污染物的准确检测是实现高效治理的前提条件。直接采用裸电极构建电化学传感器用于水环境中有机物的检测效果不佳,对裸电极进行修饰被普遍认为是一种改善电催化性能的有效手段。石墨烯纳米材料具有独特的结构和优异的电化学性能,在电化学传感器中用于电极修饰材料研究中备受关注。本论文将石墨烯纳米材料与过渡金属化合物复合用于修饰裸电极,并将其用于构建电化学传感器以实现对上述三种水环境中的有机污染物的快速准确检测,同时对电化学传感器的检测范围、检出限和选择性等性能进行了研究。主要研究内容如下:（1）采用电沉积法制备了硒化镍/还原氧化石墨烯/氧化铟锡（Ni3Se4/rGO/ITO）修饰电极。通过循环伏安法和差分脉冲伏安法研究了4-NP在Ni3Se4/rGO/ITO电极上的电化学行为,并对Ni3Se4沉积时间、缓冲溶液种类和pH等影响4-NP测定的因素进行了探究。结果表明,以Ni3Se4/rGO/ITO为工作电极构建的电化学传感器能够实现对4-NP的选择性测定。在优化条件下,该电化学传感器对4-NP检测线性范围是0.05～200μM,检出限为17.1 n M（S/N=3）。同时,通过对真实水样进行加标回收测试,平均回收率为98.6～104.6%,相对标准偏差（RSD,n=5）小于5.0%。（2）采用水热法制备了还原氧化石墨烯结合吡啶-二酮基吡咯（PDPP）复合材料,并通过二次水热在其表面修饰二氧化锰（MnO2）纳米材料,然后将其固定到玻碳电极（GCE）上得到MnO2/rGO-PDPP/GCE电极。通过循环伏安法和差分脉冲伏安法探究了MnO2/rGO-PDPP/GCE电极对4-MP的电催化性能,并对影响4-MP测定的条件进行探究。结果表明,以MnO2/rGO-PDPP/GCE为工作电极构建的电化学传感器对4-MP具有优异的电催化作用和良好的选择性。在优化条件下,获得的4-MP的峰电流与浓度在0.10～300μM范围内线性相关,检出限为15.0 n M（S/N=3）。同时,通过对真实水样进行加标回收测试,平均回收率在99.5～104.2%之间,RSD（n=5）小于5.0%。（3）采用两步水热法制备得到硒化锰（MnSe2）修饰rGO-PDPP复合材料,将其修饰到GCE上得到MnSe2/rGO-PDPP/GCE电极。通过循环伏安法和差分脉冲伏安法对MnSe2/rGO-PDPP/GCE电极进行电化学测试,探究了4-CNB在该修饰电极上的电化学行为,并对测定4-CNB的条件进行优化。结果表明,以MnSe2/rGO-PDPP/GCE为工作电极构建的电化学传感器能够用于4-CNB的选择性检测。在优化条件下,该电化学传感器对4-CNB检测线性范围是0.01～300μM,检出限为4.8 n M（S/N=3）。同时,通过对真实水样进行加标回收测试,平均回收率为98.6～110.7%,RSD（n=5）小于5.0%。综上所述,本论文制备得到了Ni3Se4/rGO/ITO、MnO2/rGO-PDPP/GCE和MnSe2/rGO-PDPP/GCE三种修饰电极,并基于这三种修饰电极为工作电极构建的电化学传感器分别用于检测水环境中有机污染物4-NP、4-MP和4-CNB。结果表明,三种电化学传感器均能选择性检测目标分析物,并表现出良好的稳定性,具有一定的应用价值。