关键词:
煤
石墨烯
光催化
铜基催化剂
CO2还原
摘要:
加快煤炭绿色高值化利用、促进CO2资源化转化被认为是实现碳中和目标的重要途径。从化学组成来看,煤炭是一种天然高碳矿物材料,结合其有机大分子芳香结构特征,开发新型功能碳纳米材料,并用于发展可再生能源驱动CO2转化合成碳基燃料或化学品的新技术,具有一举多得之效果,在能源环境可持续发展领域展现出巨大的应用前景。光催化技术,能够利用太阳能将CO2转化为高能量密度清洁碳基燃料(如CH4和CH3OH等),被认为是一种绿色温和的转化策略。但由于CO2分子在热力学上十分稳定,其转化反应涉及复杂的多电子/质子耦合过程,且催化剂光激发电子-空穴对极易复合,导致CO2活化能势垒高、催化反应动力学缓慢和产物选择性低等问题。因此,构建具有丰富催化活性位点和快速载流子转移通道的高效光催化体系,对于实现CO2高活性、高选择性转化至关重要。基于此,本文提出以煤为原料,制备系列煤基石墨烯材料,并聚焦于提高CO2光催化反应动力学和产物选择性,以煤基氧化石墨烯为载体,引入具有可见光响应的铜基光催化剂活性组分,通过表界面结构设计和微纳织构调控等策略,可控构筑了系列多尺度、高性能的煤基石墨烯复合铜基纳米光催化剂材料,分别研究并揭示了其在CO2光催化转化过程中对于“光捕获-载流子分离-表面催化反应”的增强机制。具体研究结果如下:
(1)以两种不同变质程度的煤种(太西无烟煤和神府烟煤)为前驱体,采用高温石墨化-化学氧化剥离-热还原策略,制备得到煤基石墨烯材料。并借助谱学测试手段对原煤及过程产物进行表征,探究了不同煤种在制备煤基石墨烯过程中化学组成和结构的演变。研究表明:经高温热处理可以显著提高原煤的芳碳率和石墨化度,其中太西无烟煤基石墨的芳碳率和石墨化度较高,分别达83.7%和76.0%。通过氧化剥离获得的煤基氧化石墨烯主要以C、O元素为主,sp2(C=C)/sp3(C-C)比例显著减小,O含量达~31.6 at.%,表面含氧官能团以环氧基为主,羟基和羰基次之,还含有少量羧基。通过热还原制备的煤基石墨烯呈少层透明纳米片状,层数达2~5层,其表面sp2(C=C)/sp3(C-C)比例增大,部分sp2C结构得到恢复,同时O含量降至7 at.%以下,残留的少量含氧官能团以羟基和羰基为主。由于神府烟煤中较多的五元杂环(造成碳层扭曲或空位)等结构,导致其制备的煤基氧化石墨烯和石墨烯中存在较多sp3C晶格缺陷。
(2)以无烟煤基氧化石墨烯(A-CGO)纳米片为载体,具有含氮配体的Cu-ZIF为铜基光催化剂前体,通过原位自组装-煅烧策略制备得到N掺杂Cu2O@煤基石墨烯复合材料(N-Cu2O@NG),并考察了其光催化还原CO2性能。实验表明,当煅烧温度为450℃时,所获得的N-Cu2O@NG-450光催化还原CO2活性最高,产物CH3OH产率达到510.7 μmol·g-1·h-1,选择性为93.1%,且参与CO2还原反应的有效转移电子数可达3571.1μmol·g-1·h-1。通过结构表征和DFT计算表明,煤基石墨烯纳米片和Cu2O纳米晶表面原位N掺杂形成的强路易斯碱性活性位点,增强了 CO2分子的吸附和活化;界面内建电场的形成,能够诱导Cu2O光激发电子向煤基石墨烯纳米片的转移,从而提高光生电荷分离效率,促进CO2多电子还原为CH3OH。
(3)以A-CGO纳米片为载体,采用溶剂热自组装策略负载Cu-BTC纳米八面体前体,并通过受限环境下热解制备得到3D多孔碳限域Cu/Cu2O纳米簇@煤基石墨烯复合光催化剂(Cu/Cu2O-NPC-G),实现了 CO2高效光还原为CH3OH。实验表明,当热解温度为300℃时,所制备的Cu/Cu2O-NPC-G-300复合材料光催化还原CO2为CH3OH的产率最高,达到1886.7 μmol.g-1·h-1,且CH3OH选择性达95.0%,参与CO2还原反应的有效转移电子数高达 12272.6 μmol·g-1.h-1,约为N-Cu2O@NG-450的3.4倍。光电化学性质表征和DFT计算表明,Cu/Cu2O-NPC-G-300增强的光催化性能归因于Cu/Cu2O纳米簇界面电场的形成,加速了 Cu2O光激发电子向Cu的定向传输,增强了光生电荷分离动力学;同时3D多孔碳基质和煤基石墨烯纳米片促进了 CO2分子的吸附,并作为电子受体,使催化剂表面电子富集,有助于CO2多电子还原生成CH3OH。
(4)采用简单的溶液超声策略,以A-CGO纳米片为基体,通过π-π相互作用实现Cu-NH2-BDC在A-CGO表面原位自组装,获得一种新型2D/2D Cu-NH2-BDC/CGO异质结复合光催化剂,并考察了其光催化还原CO2为CH3OH性能。实验表明,在纯水反应体系中Cu-NH2-BDC/CGO表现出优异的光催化还原CO2活性,目标产物CH3OH的产率高达