关键词：
表面增强拉曼散射
复合纳米结构
双曲超材料
银纳米粒子
石墨烯
硒化锌
摘要：
表面增强拉曼散射（SERS）是一种能够将拉曼信号放大达1012倍以实现单分子检测的光谱技术。最近,三维多层双曲超材料（HMM）衬底在SERS领域备受关注,因为它具有可调谐的光谱范围和等离子体集体响应。由于具有表面等离子体激元（SPP）和体等离子体激元（BPP）等不同传播方式,多层HMM备受关注。但是其内部传播模式（特别是BPP）具有高度的局域性,无法传播到远场。并且,激发这些传播模式需要满足波矢匹配条件,而一般的入射激光无法满足这种波矢匹配条件。此外,由于场局域效应,HMM结构外的电场会快速衰减,无法满足SERS应用的需要。为了解决多层HMM内部传播模的高度局域性的问题,可以设计一个外部耦合结构与HMM复合,使其能够激发HMM内的传播模式。因此,本文设计了一种在HMM的外部沉积等离子体纳米颗粒（AgNPs、石墨烯覆盖的AgNPs和Ag修饰的硒化锌）的方法来激发HMM内部的传播模式。我们制备了AgNPs/HMM、石墨烯覆盖的AgNPs/HMM和Ag修饰的Zn Se/HMM三种不同的纳米复合结构,并研究了它们的SERS性能。采用COMSOL模拟和拉曼光谱测试对这些复合SERS基底的性能进行了仿真和实验验证。结果表明,外部等离子体纳米颗粒与HMM的复合增强了热点区域,进而显著增强了这些复合纳米结构的局部电磁场强度。采用化学合成或磁控溅射退火的方法合成了均匀的AgNPs,并采用真空热蒸镀方法将其沉积在Au/Al2O3层堆叠的多层HMM上。通过模拟设计与实验制备相结合,我们成功地制备了具有增强SERS信号的复合SERS基底,并通过对罗丹明6G、孔雀石绿、结晶紫等各种有机分子的检测来验证其SERS性能。综上所述,本工作可以总结如下:（1）成功制备了由单层AgNPs和多层HMM（AgNPs/HMM）构成的的复合SERS结构,我们发现当AgNPs与HMM结合时,热点区域增加。COMSOL模拟证实了优异的SERS性能是由于高度密集的热点和非常小的间隙（～10 nm）。将AgNPs和多层HMM结构耦合,产生不同的传播模式,包括SPPs和BPPs,从而提高了复合结构材料的SERS性能。因此,复合基底对结晶紫和罗丹明6g溶液表现出优异的SERS灵敏度,最低检测极限达到10-12M。此外,该复合SERS基底成功实现了牛奶中三聚氰胺的原位检测,有望在医学、生物技术和食品安全检测领域有实际应用。（2）将石墨烯覆盖的AgNPs和HMM（Gr-Ag/HMM）进行复合,设计了一种柔性复合SERS结构。采用化学气相沉积方法制备了石墨烯薄膜,并采用磁控溅射退火方法在石墨烯薄膜上沉积了均匀的AgNPs。研究发现,当引入石墨烯覆盖的AgNPs时,基底上热点区域增强。使用COMSOL模拟进行了进一步分析,证明了复合基底SERS性能的显著提高是由于石墨烯的存在,石墨烯在纳米间隙区创造了一个密集的热点区。此外,将所制备的复合Gr-Ag/HMM结构应用于土壤中三分之一胺残留物的定量检测,显示了其在环境保护和食品安全领域的实际应用潜力。（3）设计了一种由Ag修饰的硒化锌纳米线和HMM（Ag-Zn Se/HMM）构成的可回收复合SERS结构。通过化学气相沉积方法合成了硒化锌纳米线SERS基底,与纯硒化锌纳米线相比,Ag-Zn Se/HMM复合结构显著提高了SERS性能。这种增强可以归因于Ag修饰的硒化锌纳米线,它作为HMM的外部耦合结构,在HMM中诱导了不同的传播模式（SPPs,BPPs）。因此,共振能量和热电子发生转移。为进一步检测该复合基底的SERS性能,使用罗丹明6G,孔雀石绿和腺苷做为探针分子,结果显示了该基底具有突出的稳定性和低至10-12 M的检测极限。为了评价SERS底物的可回收性,利用拉曼扫描光谱验证了可见光对罗丹明6g和孔雀石绿分子的光催化降解性能。该双功能复合材料结构不仅为提高SERS效率提供了一种独特的方法,而且对SERS基底光催化性能的研究提供了巨大的意义。
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