关键词： 激光诱导荧光   硼掺杂氧化石墨烯量子点   氟西汀   盐酸舍曲林   帕罗西汀  

摘要： 抗抑郁药物是一类具有生物毒性的新污染物,其对于环境和人类健康造成的影响和危害不容忽视,有必要深入研究典型抗抑郁药物在水环境中的分布情况及存在水平,因此急需提高科学检测技术。为满足操作简单、成本低廉、低检测限的检测要求,本研究基于氧化石墨烯量子点（GOQDs）,将其改性成硼掺杂氧化石墨烯量子点（B-GOQDs）荧光探针,然后结合毛细管电泳-激光诱导荧光检测器（CE-LIF）,分别对水中的三种抗抑郁药物氟西汀、盐酸舍曲林和帕罗西汀进行检测新方法研究。本文的主要研究结论有:（1）建立了硼掺杂氧化石墨烯量子点的一步水热制备方法,并优化了制备条件。优化结果为:最佳水热温度为220℃、最佳水热时间为16 h、最佳硼砂浓度为40 mg/m L和最佳氢氧化钠浓度为7 mg/m L。表征表明最佳条件制备的B-GOQDs满足激发波长488 nm和发射波长520 nm仍有强荧光,可应用于毛细管电泳-激光诱导荧光检测器。（2）基于建立的一步水热法制备的B-GOQDs结合CE-LIF对氟西汀进行了分析检测。在最优缓冲溶液种类为混合胶束缓冲溶液、缓冲液浓度为40 m M、缓冲液p H为9.5、最佳进样时间为10 s、最佳B-GOQDs浓度为2.0 mg/m L和衍生时间1 mind的条件下,测得线性范围为0.25～16μM的氟西汀标准曲线:y=131.93x+869.78（R2=0.999）,检测限为0.15μM。对实际水样加标回收检测的平均回收率范围为95.5%～108.6%,相对标准偏差≤4.35%,表明此检测氟西汀方法准确可靠。（3）基于建立的一步水热法制备的B-GOQDs结合CE-LIF对盐酸舍曲林进行了分析检测。在最佳缓冲液种类为硼砂缓冲溶液、最佳缓冲液浓度为70 m M、最佳缓冲液p H为12.0、最佳进样时间为15 s、最佳B-GOQDs浓度定为2.0 mg/m L且最佳衍生时间为4 min条件下,测得线性范围为0.10～12μM的盐酸舍曲林的标准曲线:y=181.62x+1071.3（R2=0.9995）,检测限为0.07μM。对实际水样加标回收检测的平均回收率范围为95.5%～103.7%,相对标准偏差≤2.24%,表明基于B-GOQDs检测盐酸舍曲林的方法是可重现的且可靠的。（4）基于建立的一步水热法制备的B-GOQDs结合CE-LIF对帕罗西汀进行了分析检测。在浓度为60 m M且p H为11.5的硼砂缓冲溶液、进样时间20 s、B-GOQDs浓度2.0 mg/m L和衍生时间6 min的最优条件下测得线性范围为0.10～12μM的帕罗西汀标准曲线:y=103.55x+1085（R2=0.9993）,检测限为0.03μM。对实际水样加标回收检测的平均回收率范围为98.1%～104.1%,相对标准偏差≤3.98%,检测方法准确可靠。

关键词： 氧化石墨烯   石墨烯   水热法   电化学沉积法   超级电容器  

摘要： 随着全球经济的快速发展,人们对化石燃料等能源的需求不断增长。寻求高效和可靠的可再生能源迫在眉睫,高效的能源转换和存储设备作为解决这一难题的途径,在各行各业中得到了越来越多的应用。在电化学能量存储的设备中,超级电容器（Supercapacitors,SCs）因其具有高功率密度、循环稳定性好和充放电效率高等优点受到了广泛的关注。然而,在实际应用中SCs低能量密度限制了其发展。由于SCs能量密度与其电极比电容成正比,因此合理调整材料组成和设计纳米结构的材料来提高电极比电容可能是目前解决SCs能量密度低最有效的策略。石墨烯是一种碳原子以sp杂化紧密连接堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的材料,具有高比表面积、高电导率、稳定的机械性能和快的电子传输能力等优点。本文以石墨烯为基底,通过不同的策略将石墨烯与其他材料复合或在其表面生长纳米结构的材料来制备具有高比电容的石墨烯基超级电容器复合电极材料。主要研究内容如下:（1）通过Hummers法,将石墨化学氧化剥离制备出含有大量羟基和羧基的氧化石墨烯（GO）。为了探究石墨烯浓度对石墨烯气凝胶电极材料的电化学影响,将四种浓度（4mg/m L-10 mg/m L）的GO采用水热法和绿色还原法制备了具有三维网络结构的高比表面积石墨烯气凝胶。结果表明,当GO浓度为4 mg/m L时,制备的石墨烯气凝胶比表面积（112.55 m/g）最大,电化学性能最优。在1 A/g电流密度下的比电容为87.65 F/g,并且具有优异的循环稳定性,在5000次恒流充放电后容量保留率为88%。（2）为了提高石墨烯气凝胶电极的比电容,首先用碳纳米管对GO进行插层,避免生成的石墨烯纳米片由层间范德华力的作用而导致堆积;然后与导电聚合物聚吡咯（PPy）复合,提高石墨烯纳米片上PPy的负载量,从而引入更多的活性反应位点,有效地提高了石墨烯/PPy/碳纳米管复合电极的比电容。对苯醌（BQ）可以将吡咯（Py）氧化成PPy,同时被还原为对苯二酚,在高温环境中可以将GO还原为石墨烯。结果表明,当BQ含量为8 mmol/L时,制备的复合电极电化学性能最好。在1 A/g电流密度下的质量比电容为244.67 F/g,经过6000次恒流充放电后,其电容保留率为84.01%。（3）以碳纳米管插层的3D结构石墨烯气凝胶为基底,采用一种简便的一步电化学共沉积法制备了负载量可控的石墨烯基三元镍钴硫化物复合电极材料。由于过渡族金属氧化物可以提供更多的氧化还原反应活性位点,因此该复合电极材料具有更加优异的电化学性能。结果表明,当沉积圈数为3圈时,该复合电极材料的电化学性能最佳。在1 A/g的电流密度下,具有716.8 F/g的质量比电容,在1000次恒流充放电后,电容保留率为74.71%。

关键词： 石墨烯   Mo基催化剂   电催化   双原子催化剂   氮还原  

摘要： 电催化氮还原合成氨（NRR）在实际应用方面仍未取得工业化的大规模运用,开发新的电催化剂和发展深入的理论研究是至关重要的。为解决石墨烯基原子催化剂所存在的过电势较大、竞争反应强等问题,本文选取高活性的Mo原子作为活性中心,利用第一性原理设计了单原子催化剂镶嵌石墨烯Mo@Na（a=1,2,3,4,6）,在此基础上开发双原子NRR催化剂Mo2@Nb（b=6,7,8）,并置换第二相原子拓展出异相双原子催化剂MoN4-TMN4（TM:V、Cr、Mn、Fe、Nb、Ru、W）,从吸附能、催化路径等方面研究了NRR机理,并探究了双原子结构对氮还原性能的改善机制。主要研究内容如下:1、在六种不同配位环境的单原子构型Mo@Na（a=1,2,3,4,6）中,Mo@N4具有最高的NRR活性,distal路径的极限电势低（0.43 e V）,分步合成NH3,更有利于NH3的脱附。NRR的本质来源于Mo原子中心的未成对电子发生转移,弱化了N≡N,推动NRR反应的进行。2、在六种双原子催化剂Mo2@Nb（b=6,7,8）中,局部结构对称的Mo2@N8具有最高NRR活性。Mo2@N8对NRR的最低极限电势为distal路径的0.18 e V,更有利于NRR的进行。在NRR过程中,Mo2@N8中两个Mo原子之间的结构起伏以及自适应的电子转移,为促进NRR提供了更稳定的驱动力,存在独特的协同效应。3、以第二相金属原子取代Mo,构建了MoN4-TMN4（TM:V、Cr、Mn、Fe、Nb、Ru、W）异核双原子催化剂。其中,Mo N4-Mn N4在吸附过程中表现出优异的选择性,Mn位点不会与H发生吸附作用,对N2有较弱的吸附。NRR过程中Mn位点会借助Mo位点提供的电子,形成Mo N4-Mn N4-NxHy过渡结构,以0.20 e V的低极限电势完成distal路径。这种结构既发挥了高极化Mn位点的选择性,又能从Mo位点得到未成对电子推动NRR反应,是一种分工明确的协同作用。

关键词： 生物传感器   石墨烯   大肠杆菌检测   多巴胺   电化学检测  

摘要： 石墨烯是一种由碳原子通过SP2杂化连接的、紧密堆积形成的二维单层结构材料,一经发现就引发了人们对其结构、性能、应用等方面的研究热潮。随着对石墨烯性能的研究深入,研究人员发现其高载流子迁移率、高电导率和良好的生物相容性有利于其在生物传感领域的应用。这些性质能够极大地提高生物传感器的便捷性和灵敏度。然而,由于石墨烯纳米片容易聚集和由此产生的团聚问题,导致石墨烯基生物传感器的机械、电学性能的增强效率仅为中等。随着研究的深入,人们意识到为了充分发挥石墨烯在宏观应用中的优异性能,需要引入新的形貌结构改进现有材料的性能。为此,我们设计制备了具有新颖结构的石墨烯材料,期望它能够在微生物和生物小分子传感领域中得到应用。一方面,利用水热法制备出具有三维孔状网络的石墨烯气凝胶,通过修饰大肠杆菌抗体（***）,构筑了用于大肠杆菌（***）实时灵敏检测的生物传感电极;另一方面,以泡沫镍为模板,制备出具有三维大孔、高比表面积的石墨烯泡沫,以此为检测基底构筑了高精度的电化学检测电极,实现了低浓度多巴胺的灵敏检测。本论文完成的主要工作如下:1、设计构建了一种基于石墨烯气凝胶基底的大肠杆菌生物传感电极,该电极能够对大肠杆菌进行快速、高特异性、高灵敏度的检测。我们采用改良的Hummer法制备了高质量的单层氧化石墨烯溶液,通过水热还原及冷冻干燥得到了具备三维孔状网络结构的石墨烯气凝胶（GA）,该结构大大增加了电极的比表面积和作用位点。随后对GA进行生物功能化修饰,我们通过链接分子将大肠杆菌抗体与GA相结合,得到了能够特异性捕获大肠杆菌的检测基底（*** foam）。我们利用这种检测基底对大肠杆菌进行了实时传感研究,系统地研究了捕获过程中的电阻与阻抗变化规律。结果表明,所制备的大肠杆菌传感电极呈现规律性变化且对浓度低至10 cfu/m L的大肠杆菌仍有响应。为了更好地描述基底对大肠杆菌的捕获和检测过程,我们使用Zsim Demo软件构建出该检测电极的等效电路。通过对等效电路的分析,可以获得大肠杆菌在检测基底上的结合情况,这为细菌的实时传感研究提供了一种新的研究手段。2、以金属泡沫镍作为模板,氧化石墨烯溶液为原材料,制备出一种具有良好自支撑结构的石墨烯泡沫（r GO foam）。将该泡沫结构转移到氧化铟锡（ITO）导电玻璃上作为工作电极（r GO foam-ITO）,用于体外多巴胺分子的电化学检测。我们利用循环伏安法和差分脉冲伏安法系统研究了该电极对多巴胺分子的传感性能。我们发现,所制备的多巴胺电化学传感器相较于传统的玻碳电极具有更大的响应电流,更高的灵敏度。在浓度测试中,多巴胺的氧化峰值电流在浓度为0.5μM～50μM范围内表现出良好的线性规律,检测限低于0.5μM。这些结果表明,所制备的r GO foam-ITO检测电极具有快速响应、灵敏度高的特点,这为体外多巴胺的快速、准确检测提供了新的检测方法。

关键词： 磷化铟   石墨烯   液体碳源   光电探测器  

摘要： InP是典型III-V族闪锌矿结构半导体材料,拥有直接带隙结构和极高的载流子迁移率,InP光电探测器件的输出波长1310 nm和1550 nm恰好是光纤通讯的无损传输窗口,可以弥补硅基光探测器无法高效地探测中远红外波段通信和传感波段的不足,显著增强硅基光电子技术的集成能力,为后摩尔时代高性能光电探测系统提供不可或缺的保障。InP由于其强共价键作用,难以实现二维化,石墨烯辅助的远程外延技术可以生长与衬底相同取向的单晶InP薄膜并实现无损转移,本文设计并探索了一种基于限域夹层的合成方法,利用InP高温易离解的性质,原位磷化合成了低维InP纳米材料,并对其光电性能及器件应用进行了深入的研究。 本文首先研究了多晶铜箔的高温退火单晶化处理工艺,所得单晶畴的尺寸随着退火温度的升高、退火时间的增长而逐渐增大。高浓度的氢气有助于基体中空位的稳定化,从而抑制晶粒的旋转,促进单晶的形成。在50%氢气气氛下经过1074℃退火30小时可得到晶畴尺寸大于0.5 mm、表面均方根粗糙度为2.59 nm的单晶铜箔。使用低压CVD方法,以液体碳源作为前驱体,在经过高温退火形成的单晶铜箔衬底上生长了大尺寸单层石墨烯,探究了不同反应温度、生长时间、碳源种类对石墨烯生长质量、层数、缺陷等的影响。以甲醇为前驱体,在1050℃下低压生长5分钟,所生长的单层石墨烯拉曼两特征峰强度比值I2D/IG为2.03,薄膜全谱透光率可达98.899%。制备的石墨烯样品室温电导率为1.26×10～5 S/cm,场效应晶体管器件开关比为1.67,场效应载流子迁移率为2366 cm2V-1 s-1。 利用夹层限域法,在不同衬底上原位磷化生长了高质量的InP纳米晶体。在云母衬底上生长了InP量子点在304 cm-1和345 cm-1显示了拉曼特征峰,在866nm波长下展现出良好的光致发光吸收峰。以石墨烯作为光电子传输层,InP量子点作为光子吸收层,构建了石墨烯复合InP量子点光电器件。器件在405 nm、532nm、785 nm波长脉冲激光照射下均产生了明显的光响应。随着激光功率的增大,光生电流值逐渐增大,器件的光响应度、比探测率、外量子效率逐渐减小。在405 nm和532 nm激光下出现多重激子效应。器件在405 nm波长激发条件下,光响应度高达88.92 A/W,比探测率为1.76×1011 Jones,外量子效率为272.75,响应时间为0.25 s,衰减时间为1.08 s。 本文实现了石墨烯和InP量子点两种材料的制备,并构建了石墨烯复合InP量子点光电探测器,器件能够有效实现全波段的弱光检测,弥补了硅基光电探测器的不足,为石墨烯基复合光电探测器的研究提供了支持。

关键词： 氮掺杂石墨烯   过渡金属   氧还原反应   析氧反应   析氢反应   多功能催化剂  

摘要： 电化学水分解和柔性锌-空气电池等新能源技术的关键反应包括析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）。由于过电位大,动力学慢,导致这类反应需要更大的电压。因此有必要研制高效稳定的多功能电催化剂,以降低HER、OER、ORR等反应的过电位并加快其反应动力学。Pt/Ru/Ir等贵金属基催化剂性能优良,但是储量少、成本高和稳定性的问题严重阻碍了它们的大规模商用。因此,寻找一类能够媲美Pt、Ru和Ir等贵金属材料电催化性能的非贵金属催化剂是当前的研究热点之一。各种过渡金属（Co、Fe、Ni等）基催化剂由于具有极佳的电催化活性而被大量探索研究,以作为贵金属催化剂的替代品。同时,为了进一步提高催化性能,高导电率和高稳定性的碳材料被用作过渡金属纳米材料的基底,以提供锚定位点和调节过渡金属的电子结构和形貌。本论文主要设计掺杂碳材料负载的非贵金属（Co、Fe、Ni）电催化剂材料,并系统的测试和分析了催化剂样品的ORR、OER和HER性能,主要研究内容及结果如下:（1）氮掺杂石墨烯负载氮化钴(Co5.47N)纳米颗粒在碱性介质中的电催化水分解反应性能研究。本体系利用化学还原法在氮掺杂石墨烯氧化物（NGO）表面负载了钴纳米颗粒,并以尿素为氮源将钴纳米颗粒转化为Co5.47N纳米颗粒(Co5.47N/NGO)。结果显示,氮的掺杂使石墨烯表面形成了大量的锚定位点,为钴纳米颗粒提供了作用位点并阻止其团聚。Co5.47N纳米颗粒和NGO两者协同作用使得催化剂具表现出OER和HER双功能催化活性和高稳定性。电化学性能结果表明,在750°C制备的Co5.47N/NGO在10 m A/cm2在1.0 M KOH中的OER过电位为352 m V,HER过电位为104 m V。这可归因于氮掺杂石墨烯不仅提供了丰富的锚定位点,而且稳定了其表面的Co5.47N纳米颗粒。Co5.47N和氮掺杂石墨烯的耦合有效降低了中间产物的能垒,促进了催化反应的进行,同时该结构还有利于催化反应中的传质过程。（2）钴纳米颗粒-氮掺杂碳纳米管复合材料及其多功能电催化性能研究。本体系以NGO为基底材料,负载Co颗粒后以二氰二胺为氮源,经高温退火生长出包裹Co颗粒的N掺杂碳纳米管,之后利用双氧水增加碳纳米管表面的含氧官能团,再经硼氢化钠还原和二次煅烧,成功制备出顶端包裹及表面负载Co纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管。以负载钴纳米颗粒的NGO为基底材料,以二氰二胺作为前驱物生长包裹Co颗粒的氮掺杂碳纳米管,并通过化学还原法在其表面二次生长钴纳米颗粒,制备得到外壁负载钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管（Co/Co@o-NCNT）。在该体系中,氮掺杂碳纳米管和钴纳米粒子的界面上形成的Co-Nx作为电催化活性中心,同时这种包封结构可以有效地保持钴纳米颗粒的稳定性并抑制其团聚。在该催化剂结构中,Co、N和C的结合形成了大量的活性位点,表现出协同催化效应。电催化性能结果显示,对于ORR电催化性能,催化剂Co/Co@o-NCNT-900在0.1 M KOH中的半波电位为E1/2=0.86 V,表现出比商用20 w%Pt/C更加优异的稳定性和耐甲醇性。在1.0 M KOH中,该催化剂在10 m A/cm2的电流密度时,OER过电位为317 m V,HER过电位为101 m V,证明制备的Co/Co@o-NCNT-900是一种高效且稳定的ORR、OER和HER三功能电催化剂。以Co/Co@o-NCNT-900作空气阴极组装成的柔性锌-空气电池（F-ZABs）拥有1.46 V的开路电压和36.51 m W/cm2的峰值功率密度。（3）氮掺杂石墨烯负载Fe-Ni双金属磷化物及其电催化水分解性能研究。利用硼氢化钠还原法将Fe和Ni纳米颗粒负载在NGO上,以次亚磷酸钠为磷源,制备出负载于NGO上的Fe2P和Ni2P双功能电催化剂((FexNi1-x)2P/NGO),其平均粒径仅为6.8nm,小于文献中常见报道的化学法制备的过渡金属纳米颗粒。电化学性能研究显示,在1.0 M KOH中,最优比例的催化剂(Fe0.2Ni0.8)2P/NGO达到10 m A/cm2的电流密度,OER过电位需228 m V,几乎媲美商用Ru O2（过电位η=227 m V）,且HER过电位需160 m V。(Fe0.2Ni0.8)2P/NGO用作全水分解时,1.66 V就能达到10 m A/cm2的电流密度,并表现出优异的稳定性。这项工作简化了镍铁磷化物的合成过程,并且片状NGO减少了纳米粒子的团聚,提供了大量的活性位点。为开发金属磷化物提供了一种简单的制备策略。

关键词： 聚苯胺   石墨烯   碳纳米管   界面形貌调控   防腐防污活性  

摘要： 聚苯胺(Polyaniline)作为一种通用的导电高分子,具有易制备、可逆的氧化还原活性、环境友好、成本低等特点,在贮能、电分析传感以及智能防腐等领域一直受到广泛的关注。然而,聚苯胺的导电性与可逆的氧化还原活性强烈依赖于pH,这极大地限制了其在上述领域中的应用。本文分别采用石墨烯纳米片(Graphene)作为聚合模板研制出纳米片微观形貌的PANI@GNP纳米复合材料,以及碳纳米管(Carbon nanotubes)作为形貌与界面作用调节剂研制出短纤维PANI,不仅解决了单一 PANI存在的问题,而且拓展了 PANI新的性能,揭示了碳纳米材料对PANI复合材料的形貌及电化学性能的调控规律。具体研究内容如下:***@GNP纳米片形貌复合材料的制备与性能研究针对PANI与GNP复合而成的复合材料,组成、形貌与界面不能有效调控的问题,本章采用苯胺单体在GNP表面组装后再进行氧化聚合方法成功制备了纳米片微观形貌的PANI@GNP复合材料。结果发现苯胺单体在GNP表面的饱和吸附量为0.315 g苯胺/gGNP,当苯胺与GNP的质量比不超过0.4:1时,可以得到单一组分的PANI@GNP复合材料。相比苯胺的氧化聚合,GNP明显可以加速苯胺的氧化聚合(聚合8 h时单体转化率高达95.3%)。PANI@GNP复合材料不仅具有优异的导电性(方阻为1.92Ω),同时将PANi可逆的氧化还原活性从酸性拓展到中性,这是因为PANI@GNP复合材料界面间形成了强π-π电子相互作用。PANI@GNP复合材料在碱性介质中呈现出对葡萄糖氧化的电催化活性,这些性质完全不同于单一的纳米材料,因此,PANI@GNP复合材料是一类全新的功能材料,在超级电容器、金属智能防腐以及电分析传感器等领域有非常大的应用潜力。***调控制备短纤维形貌聚苯胺及其金属防腐活性大比表面积是纳米材料技术参数的一项重要指标,相对纳米球、纳米片形貌的PAN1,纳米纤维形貌的PANI具有更大的比表面积。本章以CNT作为形貌调节剂,采用氧化聚合工艺成功制备出短纤维形貌的PANI(SF-PANI)。结果表明,添加苯胺单体质量 2%的 CNT,得到的 SF-PANI(2%CNT)相比 SF-PANI(1%CNT)与 SF-PANI(3%CNT)具有小的长径比,但具有最优异的可逆氧化还原活性。短纤维形貌的PANI在水性不能稳定分散,但在苯乙烯接枝马来酸酐-PEG水性分散剂作用下,在水中的悬浮稳定性得到显著改善,这为SF-PANI作为水性防腐涂料的防腐助剂研究奠定了基础。当添加涂层固体分0.2 wt%的SF-PANI时,水性丙烯酸酯接枝环氧树脂(EPA30)涂层的耐盐雾性能从EPA30的680小时延长到970小时,电化学阻抗测试结果同样呈现耐腐蚀性能的明显提升以及显著的金属表面催化钝化现象。防腐机理研究结果表明,中性介质中的阳极保护作用缘于SF-PAN1在中性介质中的可逆氧化还原活性,证明了 CNT除了形貌调节外还有复合材料界面π-π电子强化相互作用。3.防污涂料发展的困境及基于PANI/C的高效绿色防污剂的制备与应用前景通过对近20年全球海洋防污涂料的技术进展态势、跨国公司的市场布局以及我国在防污涂料开发领域的现状系统查阅。重点剖析了防污剂从剧毒的有机锡、到现阶段普遍使用的氧化亚铜,以及研究比较活跃的绿色生物防污剂如辣椒素。尽管绿色生物防污剂应用前景很好,但是受制于成本、防污失效、广谱性等问题,还不能完全替代氧化亚铜防污剂。指出在本文开发的纳米片形貌的PANI@GNP以及短纤维形貌的PANI基础上,利用其大比表面积以及丰富的活性基团,稳定分散单原子金属及其离子制备出全新的绿色防污剂。初步结果表明,PANI@GNP能够将6价铬还原成3价铬,且Cr与PANI分子发生了配位作用而实现PANI@GNP复合材料稳定分散单原子金属,这为开发PANI基复合材料稳定分散单原子金属防污剂奠定了基础。

关键词： 草地贪夜蛾   氧化石墨烯   两性生命表   Vg和VgR基因表达   宏基因组   肠道微生物  

摘要： 草地贪夜蛾Spodoptera frugiperda（***）也称秋粘虫,属鳞翅目Lepidoptera夜蛾科Noctuidae。它是2019年入侵中国的主要迁飞性害虫,对我国重要的农作物和特色优势作物的生产构成了巨大的威胁。目前,化学防治是防治草地贪夜蛾的主要方法,但化学杀虫剂的广泛使用导致草地贪夜蛾对各种杀虫剂产生了不同程度的抗药性。如杀虫剂与其他能干扰害虫的物质混用将能有效抑制抗性的产生。氧化石墨烯（Graphene oxide,GO）是石墨烯的氧化物,对害虫生长发育和繁殖有一定影响。为探讨GO对草地贪夜蛾的作用,本研究应用年龄-龄期两性生命表方法研究纳米GO对草地贪夜蛾生长发育和繁殖的影响,并基于宏基因组测序方法分析GO对草地贪夜蛾幼虫肠道微生物的群落组成、结构及功能和抗生素抗性基因的影响,将为草地贪夜蛾防控药剂研发提供新的视角和方向。主要研究结果如下:1 GO对草地贪夜蛾生长发育及繁殖的影响为研究氧化石墨烯（GO）对草地贪夜蛾生长发育及繁殖的影响,分别以含0.5 mg/g、1 mg/g和2 mg/g不同浓度的GO饲料喂养草地贪夜蛾,采用两性生命表分析并比较不同浓度GO的饲料对种群参数、寿命期望、发育历期和繁殖力的影响。结果表明,取食GO饲料的草地贪夜蛾种群增长速度较慢,单位时间内的后代数量也较少。与对照相比,随GO浓度的增加,卵期和1、2、6龄幼虫期发育时间延长;雄成虫和雌成虫的寿命随着GO浓度的增加而缩短。蛹重与对照组相比降低了0.17～15.20%。取食不同浓度的GO组的草地贪夜蛾内禀增长率、周限增长率、净生殖率均小于对照组(内禀增长率为0.154 d-1、周限增长率为1.16d-1、净生殖率为329.37),平均世代周期均有长于对照组（37.41 d）。其中,0.5mg/g组为:内禀增长率0.141 d-1、周限增长率1.15 d-1、净生殖率232.37、平均世代周期38.47 d,1 mg/g组为:内禀增长率0.132 d-1、周限增长率1.14 d-1、净生殖率214.05、平均世代周期40.38 d,2 mg/g组为:内禀增长率0.133 d-1、周限增长率1.14 d-1、净生殖率170.36、平均世代周期38.42 d。综上研究结果表明,GO可以延长草地贪夜蛾的发育周期,降低其繁殖力,导致后代数量减少,种群数量下降。2 GO对草地贪夜蛾卵黄原蛋白基因及卵黄原蛋白受体基因表达的影响为探讨GO对草地贪夜蛾繁殖的影响,本文分析了GO处理下的卵黄原蛋白Vg和其对应受体Vg R两个基因的响应模式。结果表明,草地贪夜蛾取食不同浓度的GO处理饲料后,Vg和Vg R的表达量在时间和浓度效应下均发生显著变化,不同浓度的处理对Vg和Vg R的表达量有显著影响。在第3天,取食2 mg/g的GO处理的草地贪夜蛾雌成虫Vg表达量显著高于其他处理组和对照组（P<0.05）,取食1 mg/g处理组的Vg R表达量显著高于对照及其他处理组。在第6天时,不同浓度GO处理下,Vg R基因表达量与对照组相比显著下调（P<0.05）,但2 mg/g处理组草地贪夜蛾雌成虫的Vg表达量与对照相比则显著上升。在第11天,1mg/g处理组Vg R基因表达量显著上升,但Vg基因表达量显著下降。综上所述,GO处理可能对草地贪夜蛾的繁殖产生一定的影响,导致其卵黄原蛋白Vg和卵黄原蛋白受体Vg R基因表达量发生明显变化。3 GO对草地贪夜蛾肠道微生物群落结构、功能及抗性基因的影响研究了GO对草地贪夜蛾的肠道微生物组成和丰度的影响。通过给草地贪夜蛾幼虫分别饲喂3种不同浓度的GO（0.5 mg/g、1 mg/g和2 mg/g）,取食普通饲料的草地贪夜蛾设置为对照,同时对取食3个浓度GO的草地贪夜蛾3龄后进行正常取食恢复处理。结果显示,与对照组相比,取食3个浓度GO处理后草地贪夜蛾的肠道微生物组成和丰度都有所增加。细菌群落结构分析表明,0.5 mg/g和1 mg/g处理的草地贪夜蛾厚壁菌门Firmicutes相对丰度增加,2mg/g处理的相对丰度下降;恢复处理后0.5 mg/g恢复和1 mg/g恢复的草地贪夜蛾中变形菌门Proteobacteria相对丰度降低,2 mg/g恢复组的相对丰度增加。此外,乳酸杆菌科Lactobacillaceae、肠球菌科Enterococcaceae和明串珠菌科Leuconostocaceae这3个优势菌群的丰度也受到影响。说明GO处理对草地贪夜蛾肠道微生物组成和丰度有显著影响,并且既是恢复不再取食GO,肠道微生物的丰度未完全恢复到原来水平。取食不同浓度GO的草地贪夜蛾肠道微生物宏基因组测序和宏基因组的代谢分析发现碳水化合物代谢是最丰富的功能门类。在取食GO后,草地贪夜蛾的碳水化合物代谢、氨基酸代谢、其他次生代谢物的

关键词： 聚醚醚酮   碳纳米管   石墨烯   力学性能   分子动力学  

摘要： 近些年来,聚醚醚酮(PEEK)以其出色的强度、稳定性、可回收再次使用等诸多优点,被广泛应用于航空航天、医疗、电子信息等不同领域。在一些特定工况下,人们往往会对材料的某方面性能有着更高的要求,因此为了拓展PEEK这种优秀的热塑性树脂材料的使用范围,研究者们对其进行了大量的研究,各种增强填料引入PEEK基所组成的复合材料应运而生,并在诸多行业大放异彩。本文主要研究引入了碳纳米增强填料石墨烯(GNP)与碳纳米管(CNT)的PEEK基纳米复合材料材料微观传热机理和宏观强度、导热性的优化等基础科学问题。 本文选择PEEK作为基体材料,CNT与GNP作为增强填料,详细介绍了复合材料CNT/PEEK,GNP/PEEK以及CNT/GNP/PEEK的具体实验室制备流程,以及拉伸性能,导热性能,热稳定性能的测试方法。接着研究填料组分对复合材料刚度、强度、热导率及热稳定性的影响。结果表明,GNP与CNT的引入不会影响PEEK基体良好的热稳定性;在拉伸力学性能与导热性能方面,两种增强填料的引入均会提升复合材料的刚度,提升复合材料的导热性能,且随着增强填料质量分数的上升,复合材料刚度逐渐提升,强度逐渐降低,导热性能逐渐提升。当复合材料中增强填料质量分数相同时,CNT/PEEK相比于GNP/PEEK有着更高的强度与刚度,但热导率明显降低。而二者同时作为增强填料时可以通过更改配比获得兼具良好强度与热导率的复合材料。 接着通过DSC分析,WAXD分析,SEM分析的方法,在微观层面上研究复合材料的结晶与熔融行为。分析结果表明,两种增强填料的引入不会改变PEEK的结晶形式及晶粒层间距,但会使晶粒尺有所下降。除此之外碳纳米增强填料几乎不影响PEEK的熔化过程,但对其结晶过程会产生一定的影响。PEEK的结晶峰向高温区移动,结晶温度升高,结晶度增加,且与CNT、GNP的含量及配比有关。 最后通过分子动力学模拟的方法对微观层面上影响复合材料CNT/PEEK导热性能的因素进行了研究,从分子链长度,环境温度以及CNT手性指数这三个方面着手,得出如下结论:随着分子链长度的增加,CNT/PEEK复合材料的热导率有着先增加后减小的趋势;同分子链长度的CNT/PEEK复合材料的热导率随着温度的升高而增加,不同分子链长度的PEEK复合材料的热导率随着温度的升高先增加后降低;CNT手性指数越大,复合材料CNT/PEEK的热导率提升越明显。