关键词： 多功能涂料   石墨烯   氟碳树脂   油性再分散   界面相容性   耐磨防腐  

摘要： 金属的摩擦磨损和腐蚀在诸多领域造成了巨大的经济损失和能源消耗。众多防护策略中,在金属表面涂覆有机复合涂层是一种高效简便且低成本的方法。氟碳树脂（FEVE）以牢固的C-F键为骨架,具有优异的耐化学药品性、低摩擦性和超长耐候性,常常被用作防腐涂层,在各种高级卷材、输送管线及精密器械等的涂装及衬里方面应用广泛。然而,FEVE固化过程中由于溶剂挥发产生的气孔和缝隙不能满足对涂层性能日益增长的要求。可以通过引入填料提升FEVE涂层的性能。石墨烯具有优异的力学性能、低层间剪切性和高阻隔性,是一种优异的增强填料。然而,要充分发挥石墨烯增强氟碳复合涂层的耐磨防腐性能,需要克服由于石墨烯内在的范德华力和FEVE反应性较低导致的石墨烯在FEVE中容易团聚和相容性较差的难题。本文为改善石墨烯在FEVE中的分散性以及界面相容性,在课题组已有的以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为桥接剂使聚苯乙烯（PS）负载在还原氧化石墨烯（r GO）表面的石墨烯粉体（PS-PVP@r GO）制备工艺基础上,进行PS-PVP@r GO及其氟碳复合涂料制备工艺的优化,并向PS-PVP@r GO粉体中引入含氮基团以进一步改善r GO与FEVE基体的界面相互作用,进而提升石墨烯/氟碳复合涂层的减摩耐磨损防腐蚀性能。具体内容和主要结果如下:（1）采用乳液聚合法制备得到PS-PVP@r GO粉体并将其填充至FEVE中,得到PS-PVP@r GO/FEVE复合涂层。通过对粉体制备工艺的优化,得到高PS负载量的PS-PVP@r GO粉体,并对其物理和化学性质以及在涂料溶剂二甲苯中的再分散稳定性进行了表征;通过对氟碳涂料制备过程中研磨时间的优化,得到高性能PS-PVP@r GO/氟碳复合涂层;通过对PS-PVP@r GO/FEVE复合涂层的力学性能、摩擦磨损性能和耐腐蚀性能的系统研究,得出PS-PVP@r GO的最优掺入量。研究结果表明:当反应体系p H值稳定在9时,PS聚合反应充分发生且在石墨烯表面负载效果最好,得到的PS-PVP@r GO粉体可在二甲苯中均匀分散且在160 h内保持优异分散稳定性;研磨3.5 h后得到的石墨烯/FEVE复合涂料细度达到使用标准,制备的最优掺入量为0.75wt%的PS-PVP@r GO/氟碳复合涂层,平均摩擦系数和磨损率与FEVE涂层相比分别降低26.9%和45%,阻抗值和低频阻抗模量分别是FEVE涂层的18倍和20倍。（2）采用原位接枝法使聚醚胺（D400）改性氧化石墨烯得到氨基化石墨烯,然后在其表面负载PS,得到PS-PVP@NH2-r GO,将其填充至FEVE中,得到PS-PVP@NH2-r GO/FEVE复合涂层。研究了PS-PVP@NH2-r GO的物理和化学性质并考察了其在二甲苯中的再分散稳定性;通过对比与PS-PVP@r GO同等掺入量的PS-PVP@NH2-r GO/FEVE复合涂层的减摩耐磨和防腐蚀性能,评估了含氮基团的引入对PS-PVP@r GO与FEVE之间的界面相互作用影响,探讨了PS-PVP@NH2-r GO对FEVE涂层的增强机理。研究结果表明:相比PS-PVP@r GO,PS-PVP@NH2-r GO中N元素的含量提升了34.9%;与PS-PVP@r GO/FEVE复合涂层相比,PS-PVP@NH2-r GO/FEVE复合涂层的平均摩擦系数和磨损率分别降低了5.06%和37.24%,阻抗值和低频阻抗模量分别提升了38倍和47倍。机理分析表明:PS-PVP@NH2-r GO/FEVE复合涂层耐磨和防腐性能的提升归因于PS-PVP@NH2-r GO在FEVE中的良好分散性和含氮基团的引入对PS-PVP@NH2-r GO与FEVE的界面相互作用的提升。（3）采用尿素辅助球磨法,向PS-PVP@r GO中引入含氮基团制备得到PS-PVP@N-r GO粉体并将其填充至FEVE中得到PS-PVP@N-r GO/FEVE复合涂层。研究了PS-PVP@N-r GO的物理和化学性质并考察了其在二甲苯中的再分散稳定性;通过对比与PS-PVP@r GO同等掺入量的PS-PVP@N-r GO/FEVE复合涂层的减摩耐磨和防腐蚀性能,结合DSC技术对PS-PVP@N-r GO/FEVE复合涂层固化过程中热演化的监测,评估了含氮基团的引入对PS-PVP@r GO与FEVE之间的界面相互作用的影响,探讨了PS-PVP@N-r GO对FEVE涂层的增强机理。研究结果表明:PS-PVP@N-r GO中N元素以石墨N的形式存在于r GO表面;与PS-PVP@r GO/FEVE复合涂层相比,PS-PVP@N-r GO/FEVE复合涂层的平均摩擦系数和磨损率分别降低了2.53%和31.67%,阻抗值和低频阻抗模量分别提升了37倍和67倍,DSC结果表明PS-PVP@N-

关键词： Ni-W-P-石墨烯复合镀层   高速钢丝锥   纳米力学性能   结合力  

摘要： 高速钢作为常用的工具钢因具有较高的强韧性、高耐磨性和红硬性的特点,广泛用于制作高效精密的各类工具,如数控刀具、钻头、丝锥等,随着人们对机械加工效率的要求不断提高,对刀具的性能要求也越来越高。为提高刀具使用寿命,解决方法是在刀具表面添加涂层,例如采用PVD技术制备的Ti N涂层,可以极大的提升刀具刃口的硬度和耐磨性,但采用此技术制备的丝锥在加工铝合金时表现较差,容易发生粘刀。化学镀制备的镀层均匀性较好,并且可以在复杂外形表面制备镀层,已广泛应用于各种工业生产中。在Ni-W-P三元合金镀层的基础上添加硬度高、自润滑性强的氧化石墨烯溶胶,制备Ni-W-P-石墨烯复合镀层,进一步提高高速钢刀具的使用寿命。对普通高速钢丝锥和各类型高速钢丝锥的使用寿命进行比较分析,以镀层的硬度和耐磨性为指标对复合镀层进行优化,同时对Ni-W-P-石墨烯复合镀层和高速钢试块的结合力进行优化,达到一定效果。为提高Ni-W-P化学镀层与高速钢基体之间的结合力,重点研究了高速钢化学镀前的表面活化处理工艺。以不同浓度的盐酸、硫酸、氢氟酸和活化时间等四因素为研究对象,以Ni-W-P镀层与高速钢基体的结合力为研究指标,通过正交试验对活化剂组分和活化时间进行优化。通过扫描电镜观察活化后的基体表面形貌化学成检测,采用划痕实验测量镀层与高速钢试样间的结合力,探究活化处理对镀层与基体间结合力的关系。通过试验研究化学镀Ni-W-P-石墨烯复合镀层的最佳制备工艺,探究镀液中石墨烯含量对镀液稳定性的影响;通过显微硬度检测复合镀层的硬度,探究石墨烯添加量与复合镀层硬度的关系;通过MS-T3000球盘式摩擦磨损试验机对复合镀层的摩擦磨损性能进行检测;通过纳米压痕试验探究复合镀层的纳米力学性能,探究石墨烯添加量对复合镀层的纳米硬度、弹性模量之间的关系。结果表明:化学镀Ni-W-P-石墨烯复合镀层镀液的稳定性随镀液中石墨烯的添加量增加而下降,当镀液中石墨烯含量达到一定浓度后,镀液在施镀过程中很快失效,无法制备出完整的镀层;通过实验制备Ni-W-P-石墨烯复合镀层的显微硬度随着石墨烯含量的增加呈现先上升后下降的趋势,当石墨烯添加量达到1.00 ml/L时硬度最大达到1361.5HV;对于不同石墨烯添加量所制备的Ni-W-P-石墨烯复合镀层,其摩擦系数随着石墨烯添加量的增加,镀层的摩擦系数先减小后增加,在试验条件下,当石墨烯的添加量达到0.75ml/L时,复合镀层的摩擦系数最小;复合镀层的弹性模量明显大于不添加石墨烯镀层的弹性模量,添加石墨烯的复合镀层的抗变形能力、刚度、硬度均优于不添加石墨烯的镀层,并且在不同压痕深度中,石墨烯的分散比较均匀,所制备的复合镀层成分微观结构均匀,力学性能稳定。对高速钢丝锥、Ni-W-P镀层丝锥、Ni-W-P-石墨烯复合镀层丝锥、氧氮化高速钢丝锥进行攻丝试验。在相同切削条件下,试验使用调质后的30CrMnSiA材料上检测刀具耐用度。结果表明:Ni-W-P-石墨烯复合镀层丝锥攻丝性能明显优于高速钢丝锥、Ni-W-P镀层丝锥和氧氮化高速钢丝锥。

关键词： 石墨烯   熵效应   吸附   摩擦   约束   弹性力学   晶格动力学   分子动力学   解析模型  

摘要： 当前世界正在经历新一轮的材料革命,由传统宏观材料时代转向新型纳米材料时代,其中石墨烯是最具有代表性的新型纳米材料。石墨烯和各种基底材料间的界面力学性质,对机械、能源等领域具有重要的科学意义。在石墨烯界面力学行为中,吸附和摩擦是其中特别重要的两个研究方向。随着结构尺寸进入纳米尺度,石墨烯在分子和原子尺度上的吸附和摩擦的界面力学行为处于范德华力作用范围内,范德华吸附会对石墨烯的结构和运动产生约束和限制。不同的约束效果会引起石墨烯结构熵的改变,而熵的变化会激发新的能量转换、结构振动、粒子迁移等各种形式的熵效应。通过对熵效应的理解,我们能够推断系统的演化方向、不可逆的过程等。这为我们提供了一种理论框架,用以解释和预测石墨烯界面行为的物理过程。本文基于对石墨烯界面行为力学性质与熵的认知,建立了分子动力学模型和解析模型,结合分子动力学模拟、弹性力学和晶格动力学理论,对石墨烯界面中吸附和摩擦问题的熵效应进行研究。 针对石墨烯鼓结构中界面吸附的调控机制,本文基于分子动力学,模拟了石墨烯界面吸附的动力学过程,发现了存在一个临界温度能够使得吸附状态下的石墨烯转换为悬浮状态。根据石墨烯形态的温度响应,推测石墨烯鼓结构可能存在双稳态,分别为吸附态和悬浮态,并通过势能分析确认石墨烯形态具有双稳特性。由于从势能角度无法解释石墨烯形态为何发生转换,基于石墨烯的结构熵,使用亥姆霍兹自由能方法分析了由约束引起的熵效应如何影响石墨烯形态转换的动力学行为,表明了熵效应在石墨烯界面吸附问题中扮演着非常重要的角色,揭示了石墨烯吸附结构下形态演变的熵机制。 针对石墨烯鼓结构中温度诱导石墨烯形态改变的特点,本文根据鼓结构中的石墨烯的几何结构,将石墨烯形态简化为三个具有对称几何形状的平面问题。结合平面问题的极坐标解答,得到了各个平面问题下相应的应力应变关系、面内的径向位移和面外位移,建立了吸附结构下包含弹性应变能、吸附能和熵能的鼓结构解析模型,并分别在不考虑温度作用和考虑温度作用情况下对解析模型进行了论证。解析模型数值计算与分子动力学模拟的对比结果表明了鼓结构解析模型的有效性,凸显了熵效应在石墨烯界面吸附问题中的重要性,揭示了石墨烯形态演变的熵效应。 针对石墨烯摩擦问题中边界效应的物理机制,本文重点关注了固体滑块在衬底支撑作用下的石墨烯基底表面的滑动过程,发现了滑块与基底间由于结构熵的差异而产生迟滞效应。根据石墨烯基底原子局域振动模态对迟滞效应的动力学响应,基于晶格动力学,建立了以熵诱导不平衡边界力产生摩擦力为核心的解析模型。对解析模型做了系统的数值计算,详细地讨论了摩擦力与滑动速度、衬底支撑刚度和法向载荷之间的关系。解析模型理论预测与分子动力学模拟结果、其它相关文献数据在定性和定量上表现出很好的一致性,验证了本文所提出的熵诱导边界摩擦力解析模型的适用性与准确性,揭示了石墨烯摩擦问题中边界效应的熵力机制。

关键词： 三层石墨烯   磁性相变   Hubbard模型   边缘态   输运性质  

摘要： 随着科技的发展,对物质结构和性能的探索越来越得到关注,凝聚态物理得到了快速的发展。二维六角晶体材料的电子自旋和边缘磁性作为重要的性质,已经发展出了很多的研究成果。其中在实验上,人们可以对其做人为外场调控,从而影响这些材料的空间结构和相关性质。用宏观的外场调控驱动和改变物质的电子结构已经得到了越来越多的关注。自从2004年Novoselov等人从实验上获取到单层石墨,它的一系列优异物理性质就得到了重视,使其快速成为当前凝聚态物理学和材料科学领域最炙手可热的对象。同时,由于实验上成功制备碳单质和碳双层,掀起了对二维材料的研究热潮。随着对物质探索的需求,人们的研究对象已经从单层石墨烯拓展到多层石墨烯,这其中,关于双层石墨烯的研究已经层出不穷,而对于三层石墨烯的研究相对较少。由于最近实验和理论上对ABC型三层石墨烯的电子和磁性的最新探索,我们也对其做了不少研究。在本文中我们使用了紧束缚模型和Hubbard模型来研究了其纳米带的磁性和磁性相变。同时结合宏观的外场调控,研究了ABC三层石墨烯在外场驱动下的能带和边缘态的性质,以及输运性质的变化。在第一章中,我们简要介绍了二维材料和石墨烯等研究对象的基本概念。在第二章中则深入地介绍了计算所需要的理论,包括紧束缚模型、能带计算、Hubbard模型和非平衡格林函数的计算方法。第三章则介绍了三层石墨烯分别在电场和铁磁交换场作用下的不同相变过程。我们发现在铁磁交换场作用下,体系能产生量子化的台阶状磁滞回线;在平行外电场作用下会有消磁现象。同时我们用简化的Ising模型仔细分析并解释了相变的过程,发现了影响相变的两种竞争机制,磁性相变中的热涨落效应和电场导致的退磁性也被发现。第四章则结合前面的内容,研究了三层石墨烯体系在不同初态下的输运性质,以及体系在费米面附近的透射率随铁磁交换场作用的变化。在最后一章,我们对本文做了一个大致的总结和对未来的展望,相信该研究能给纳米自旋电子学的器件提供理论帮助。

关键词： 超级电容器   层状双金属氢氧化物   石墨烯   复合材料   氨水扩散  

摘要： 超级电容器充放电能力强,比功率大,使用寿命长,工作温度宽,环境友好,被广泛应用于可再生能源等储备领域。电极材料决定着超级电容器性能,因此,追求先进的电极材料是我们对于超级电容器研究的重点。过渡金属氢氧化物和层状双金属氢氧化物(LDH)因其具有丰富的氧化态,超高的理论比电容以及丰富的储量得到了科研人员的关注。然而,复杂的合成过程和固有的低电导率阻碍了它的大规模商业应用。在一系列合成氢氧化物的方法中,共沉淀法因其对反应条件要求较低,操作方法简单等得到广泛应用在本论文工作中,首先探究了一种以氨水为沉淀剂,在室温环境下利用氨水的扩散方式在密闭的反应器中制备了镍钴双金属氢氧化物(Ni Co-LDH),并通过引入石墨烯,利用杂化效应改善了Ni Co-LDH的本征电导率,从而进一步提高和改善其电化学性能。而本文通过一种改进的共沉淀-氨水扩散法分别合成了一系列Co(OH)、Ni(OH)、Ni Co-LDHs、Ni Co-LDHs/石墨烯电极材料,具体如下:(1)采用氨水扩散的方法,在密闭反应器中分别合成了Co(OH)、Ni(OH)和Ni Co-LDHs超级电容器材料,该方法简单方便,绿色环保,一步合成出目标产物。在1A/g电流密度下对Co(OH)电极和Ni(OH)电极进行测试得到,比电容分别为311.8 F/g和1072 F/g。蜂窝结构的Ni Co-LDH电极材料则达到了1302.4 F/g;电流密度增加至20 A/g,比电容仍有912 F/g。在20A/g进行2000圈的充放电测试后比电容保持初始容量的72.8%。(2)在上一工作基础上,通过调节反应物中镍、钴离子的比例,设计合成出一系列的蜂窝状结构的Ni Co-LDHs。随着反应物中镍元素含量的增加,合成的Ni Co-LDH的粒径随之减小,片层密度增加。当镍钴比例3:2时,得到的Ni Co-LDH0.6的比表面积达到最大,电极材料的电化学性能达到最优。在电流密度1 A/g,测得比电容为1463.2 F/g;20 A/g时,比电容仍有1100 F/g。20 A/g下进行2000圈的充放电测试后,电容保持率为87.9%。组成不对称双电极电容器,测得23.4 Wh/kg的能量密度同时有9671 W/kg的高功率密度。(3)采用氨水扩散法,在磁力搅拌情况下,使Ni Co-LDHs与导电性能优异的石墨烯材料复合,研究发现,还原氧化石墨烯具有更加良好的导电性,当Ni Co-LDHs与还原氧化石墨烯复合制备电极材料比电容得到明显提升。当还原氧化石墨烯的添加量达到30 mg时,在1 A/g的电流密度下,表现出1920.5 F/g的比电容。15 A/g下进行1500圈的循环充放电测试后,电容保持率为84.7%。组装成不对称双电极电容器后,在功率密度900W/kg下,可以达到50.5 Wh/kg的能量密度。该论文有图34幅,表6个,参考文献128篇。

关键词： 磁性石墨烯复合材料   镍纳米粒子   溶剂热法   电磁参数   吸波性能  

摘要： 近年来,随着军事雷达探测技术的快速发展,对隐身吸波材料的需求日益提高,提出了薄、宽、轻、强的综合性能要求。石墨烯(Graphene)是一种具有单层二维蜂窝状晶格结构的新型碳材料,具有优异的导电性、导热性、机械性能及低密度、高比表面积等优点,因此被视为一种潜在的理想吸波材料。然而,二维石墨烯的阻抗匹配特性较差,在实际应用中易于面/面聚集,限制了其吸波性能的有效发挥。以二维石墨烯为结构单元构筑三维石墨烯自组装体,在保留二维石墨烯固有特性的同时,相互贯通的三维多孔网络结构还能有效防止石墨烯片层的面/面聚集;此外,通过在石墨烯表面引入磁性纳米粒子构建磁功能化石墨烯,不仅能明显改善石墨烯表面的阻抗匹配特性,还可以通过引入多重电磁损耗机制显著提高石墨烯的吸波性能,为获得薄、宽、轻、强的吸波材料提供一条新思路。本文采用溶剂热法和高温煅烧相结合的方法,在不引入还原剂的条件下,同步实现三维还原氧化石墨烯(rGO)的自组装和磁性纳米镍粒子(Ni)的原位负载,构筑具有超弹三维网络结构的石墨烯/镍复合材料(rGO@Ni)。研究结果表明,rGO@Ni复合材料具有三维多孔网络结构,大量Ni纳米粒子在石墨烯片上呈球形均匀分布,直径为～20 nm。与单一的三维石墨烯(rGO)和纯Ni粒子相比,rGO@Ni复合材料具有更佳的反射损耗和更宽的有效吸收频带,其最小反射损耗在16.55GHz处达到-53.14 d B,匹配厚度仅为2.5 mm,且反射损耗小于-10 d B的有效吸收频宽最大可达到7.99 GHz(10.01-18 GHz),并且复合材料的吸波性能可以通过调节石墨烯和磁性纳米粒子的含量来控制。随着rGO含量的增加,rGO@Ni复合材料的吸波性能先升高后降低,且反射损耗峰值随着匹配厚度的增大而逐渐向低频移动,当氧化石墨烯溶液的浓度为5 mg/ml时,rGO@Ni复合材料获得最佳吸波性能。随着Ni粒子含量的增加,rGO@Ni复合材料的阻抗匹配特性逐渐改善,衰减特性下降,其电磁波吸收性能先增强后减弱,当乙酰丙酮镍的添加量为0.002 mol时,rGO@Ni复合材料表现出最佳吸波性能。

关键词： 钠离子电池   非溶剂致相分离法   化学气相沉积法   石墨烯   金属氧化物  

摘要： 钠离子电池相比锂离子电池有着价格上的优势,近年来受到了广泛的关注,但钠离子半径比锂离子大难以嵌入材料导致容量不高,因此开发合适的电极材料是发展钠离子电池的关键一环。碳材料因其结构和品种丰富多样被广泛应用于电池的负极材料。其中石墨烯拥有良好的导电性、大的比表面积以及高的电子迁移率等优点,是一种理想的储能材料,然而在制备的过程中石墨烯片层极易堆积,作为电极材料时储钠活性位点有限且与电解液接触不充分,不利于钠离子的传输导致容量较低。过渡金属氧化物具有较高的理论比容量和丰富的资源,但由于其较低的电导率和较大的体积膨胀限制了它在钠离子电池中的广泛应用。 针对以上问题,本文采用非溶剂致相分离法（NIPS）、高温烧结和化学气相沉积法（CVD）相结合的方法制备出了石墨烯/三维多孔镍复合材料（3DPNGNs）解决了石墨烯在材料中易团聚的问题,随后采用水热法在该复合材料中负载纳米片FeO。包覆在镍骨架的石墨烯提高了FeO的导电率同时三维多孔结构也为FeO的体积膨胀提供了充足的缓冲空间。本文研究内容如下: （1）采用非溶剂致相分离法和高温高烧的方法制备出了三维多孔镍膜。在配制铸膜液原料（镍粉:粘结剂:溶剂）比为10:4:15时,镍膜生坯具有良好的柔韧性。通过高温烧结制备出三维多孔镍膜,以此镍膜为基体催化生长石墨烯,石墨烯均匀的包覆在镍骨架上解决了石墨烯在传统材料中易团聚的问题,三维多孔结构为钠离子的扩散提供了快速转移的通道。 （2）采用水热法制备了FeO@3DPNGNs复合材料具有良好的柔韧性,氧化物的引入提高了复合材料的储钠性能,同时复合材料的三维多级贯通孔道为金属氧化物在反应的过程中的体积膨胀提供的充足的缓冲空间,包覆在镍骨架上的石墨烯提高了氧化物的电导率。FeO@3DPNGNs-2复合材料在0.1 A g的电流密度下循环充放电500次后可逆放电比容量达到339 m Ah g,当在1 A g的大电流密度下循环500次后可逆比容量达到200 m Ah g,同时库伦效率达到了100%。

关键词： 木质素   多孔石墨烯   非共价自组装   绿色油墨   丝网印刷   超级电容器  

摘要： 因具有可观的功率密度、快速充放电、较好的循环稳定性以及较高安全性,由生物质衍生的电极材料制备的超级电容器成为一种有前景的可持续储能器件。然而生物质基超级电容器通常存在结构单一、制备流程复杂、电化学性能较低、无机械柔性、形状和性能不可设计调控以及无法大规模高精度制备等问题,难以满足实际应用需求。为了解决上述问题,本文主要研究多孔木质素基氧化石墨烯（Porous Lignin-based GrapheneOxide,PLGO）的制备方法,探究其与天然有机小分子之间的非共价结合策略,从而开发具有天然电化学活性中心的木质素基多孔石墨烯油墨。充分利用该绿色油墨丝网印刷图案化电极的灵活可设计性,提高微型超级电容器（Micro-supercapacitor,MSC）的制备效率和电化学性能,实现MSC的电化学性能调控,并探索印刷MSC柔性集成和可拓展生产的可行性,发展生物质基超级电容器的柔性储能技术。 采用K2FeO4对不同分子量的木质素磺酸钠分别进行同步炭化和石墨化处理制备多孔木质素基石墨化炭（Porous Lignin-based Graphitized Carbon,PLGC）,其比表面积、总孔容和电导率最高分别可达1882.3 m2/g、1.4 cm3/g和6.05 S/cm。进一步采用改进的Hummers法将优化的PLGC剥离制成PLGO,所得PLGO具有分级多孔结构,其微孔率高达87.2%,平均孔径仅为2.85 nm,比表面积高达834.2 m2/g。PLGO电极在0.5和10.0 A/g的电流密度下分别具有193.0和131.0F/g的高比电容。PLGO油墨印刷的叉指型MSC显示出较好的面积比电容（7.12mF/cm2）和能量密度（0.99μWh/cm2）以及较稳定循环稳定性（>9000次）。 基于PLGO和天然单核蒽醌（Mononuclear Anthraquinone,MAQ）分子之间的非共价自组装机理,引入醌基电化学活性中心,制备了具有优良流变学性能和高比电容的MAQ/PLGO胶质凝胶。其中MAQ/PLGO=1:2胶质凝胶表现出近乎线性的剪切变稀行为,较大的剪切应变,稳定的频率扫描和时间扫描模量,说明MAQ/PLGO=1:2胶质凝胶具有优良的可印刷性。MAQ电极非原位表征显示MAQ分子中的苯醌基团能够发生可逆质子偶联电子转移反应,进而提供较高的赝电容。因此,MAQ/PLGO胶质凝胶电极在1.0 A/g的电流密度下输出了484.8 F/g的高比电容,表明非共价自组装胶质凝胶中的MAQ与PLGO具有比电容协同效应。此外,MAQ/PLGO胶质凝胶油墨印刷的叉指型MSC显示出良好的面积比电容（43.6 mF/cm2）、能量密度（6.1μWh/cm2）和循环稳定性（>10000次循环）以及较高的机械柔性（在各种弯曲状态下保持电容）。 为了进一步提高丝网印刷MSC的比电容和能量密度,采用具有二氮杂戊二烯(-N5=C4a-C10a=N1-)电化学活性中心的蝶啶衍生物与PLGO进行非共价结合。具有高理论比电容的二甲基咯嗪（Lumichrome,LC）,咯嗪（Alloxazine,ALX）和二氧四氢蝶啶（Lumazine,LMZ）在电化学诱导下会发生分子互变异构现象,其-N5=C4a-C10a=N1-可以连续可逆地氧化还原N5和N1以促进质子偶联电子转移反应,进而提供赝电容。PLGO和容量最高的ALX通过非共价相互作用配制的ALX/PLGO=1:2油墨表现出显著的剪切变稀行为,高达32.25%的剪切应变和优良的质量比电容。该油墨采用丝网印刷技术可制备高精度图案化MSC,通过设计不同印刷线距和套印次数,可实现叉指型MSC电化学性能调控和优化,其最高比电容和能量密度分别可达95.3 mF/cm2和16.3μWh/cm2,经过10000次循环后其容量保持率仍高于90.5%。 本文基于PLGO与具有电化学活性中心的有机分子之间的非共价相互作用,构建了储能绿色油墨体系,实现了高性能MSC的高效印刷制备。印刷MSC具有较高的机械柔性（在各种弯曲状态下保持电容）和易集成以及可拓展制备等特性,证实了该绿色油墨在柔性储能电子中的应用潜力,为未来高效可持续柔性微型储能器件的大规模制备提供了新思路。

关键词： 海水淡化   二维类石墨烯   反渗透膜   结构设计   淡化特性  

摘要： 淡水资源短缺已受到世界各国的广泛关注,海水淡化已成为解决淡水危机的热门研究课题。二维类石墨烯材料是石墨烯的近亲,其自带的丰富孔隙结构能够避免复杂的造孔工艺,在海水淡化领域具有巨大的发展潜力。然而,海水淡化膜的孔隙特征会直接影响材料的脱盐效果,采用传统“试错法”探索孔隙结构耗时久、成本高且回报低,缺乏设计导向性。本论文采用第一性原理和分子动力学等计算手段对三种二维类石墨烯结构进行海水淡化特性研究,并解析二维类石墨烯结构的淡化机制及潜在的科学规律,为探索海水淡化研究提供理论思路。本研究的主要内容和结果如下:（1）研究了具有周期性纳米孔的二维类石墨烯结构,获得了一种命名为Dadri-C的二维类石墨烯膜,该结构的五元、六元和十元碳环规则分布,最大孔径为0.47 nm。第一性原理和分子动力学研究表明,Dadri-C表现出动力学、热力学和力学稳定性,弹性模量可达319.7 GPa·nm;海水中常见的Na+、Cl-、K+、Ca2+、Mg2+和SO42-等盐离子的最小穿透压分别为90、150、190、180、220和430MPa,低于这些压力时的截盐率均为100%。此外,Dadri-C膜在最稳定吸附位点处的电荷转移量为0.605|e|,并在孔隙处形成了塞状电子云。50～90 MPa下的截盐率大于98.10%,水通量为52.59 L·cm-2·day-1·MPa-1。（2）提出了仿沸石结构设计方法,获得了一种仿BEC型沸石结构Zeo-C,该结构中包含十二元、六元、五元和四元碳环,十二元碳环的有效孔径为0.53 nm。结果表明,Zeo-C结构的结合能为-8.664 e V·atom-1,与石墨烯接近,且声子谱中无虚频存在,表明仿沸石结构设计方法的可靠性。分子动力学模拟结果表明,Zeo-C膜的平均力势（PMF）峰值(22.923 k J·mol-1)大于水分子的自扩散活化能(16.736 k J·mol-1),在40～80 MPa压力下,截盐率高于97.85%,水通量高达83.62L·cm-2·day-1·MPa-1。（3）基于上述设计方法,进一步以具备合成优势的二维类石墨烯结构graphenylene为研究对象,该结构中包含周期性分布的十二元、六元和四元碳环,最大孔径为0.55 nm。对模拟系统施加55～95 MPa的压力,所有盐离子的截盐率均保持在95%以上,水通量为107.56 L·cm-2·day-1·MPa-1。在此基础上,还研究了羟基官能化graphenylene的海水淡化性能,结果表明,羟基的引入不仅为孔隙提供了空间位阻效应,而且在孔隙和盐离子间形成氢键,直至145 MPa时才能观察到盐离子的渗透。电子结构分析还发现这种结构具有狄拉克锥特性,使graphenylene膜表现出多功能的应用特性。（4）使用基于粒子群算法的CALYPSO软件,搜索到总能量小于-8.500e V·atom-1的目标数据集。10元碳环结构的能量在-8.372～-8.830 e V·atom-1,而12元碳环结构的能量在-8.501～-8.600 e V·atom-1,与前述结构的分析结果一致,表明该设计方法具有普适性。利用Pearson相关系数考察了最大孔隙的碳原子数量、施加压力、膜面积、大孔面积、孔隙圆度、碳原子密度和Bader电荷等7个特征向量之间的相关性,发现最大孔径处于0.45～0.55 nm的结构能够保证良好的淡化性能,水通量和截盐率的Pearson相关系数均大于0.80。进一步使用分子动力学验证了3种典型的二维类石墨烯结构的水通量和截盐率,均表现出优异的海水淡化性能,为加速高性能淡化膜新材料的研发进程提供参考。