关键词： 电催化CO2反应   小团簇催化   Cu基催化剂   计算催化   第一性模拟  

摘要： 近年来,随着经济的快速发展,人类的现代化生活不可避免地导致了CO2排放量的不断增加,从而加剧了全球变暖等气候问题。面对这些紧迫的挑战,加快碳中和技术的发展显得尤为重要,特别是碳资源的捕获和转化。将CO2转化成高价值的化学品、碳基燃料及其他小分子等,是一种解决温室效应的可行方案,具有广阔的应用前景。电催化CO2还原是当前捕获和转化CO2的一种有效手段,备受科研工作者的广泛关注。为实现这一目标,迫切需要开发出高稳定性、高活性、高选择性且低成本的电催化剂,以解决目前在电催化CO2还原过程中面临的关键科学问题。本文基于Cu金属和Cu_n团簇在CO2还原过程中的优异性能,以及修饰石墨烯自身具有的活性明确、功能多样的优势特征,将Cu_n（n=1～4）团簇负载于缺陷石墨烯中构筑稳定的催化活性中心,并通过改变原有缺陷周围的配位元素X（X=C,B,N,O,P,S）的类型,系统探究中心Cu原子的数目和配位环境对催化CO2还原为C1和C2产物的性能影响,具体工作如下: 1.将Cu原子和Cu_n团簇锚定于缺少一个碳原子的缺陷石墨烯中形成Cu_nX3Gra构型并探究其最优能量结构及调控催化位点的数目,改变配位元素的类型（X=C,B,N,O,P,S）以期调控催化位点的电子性质。通过结合能分析从66种潜在构型中筛选获得24种具有良好稳定性的结构以满足其作为电催化剂的前提条件。 2.将获得的24种Cu_nX3Gra稳定构型作为CO2还原得到C1产物的潜在电催化剂进行研究。首先通过关键中间体的吉布斯自由能数据筛选出18种可有效吸附*OCHO或*COOH的潜在构型。其次通过四种C1产物的还原路线及ΔG、限速步、限制电势、HER副反应等详细数据的细致分析,发现催化生成CH4效果最好的为Cu4P3Gra,限制电势仅为-0.38 V;催化生成CH3OH效果最好的为Cu1B3Gra,限制电势仅为-0.33 V;催化生成HCOOH效果最好的为Cu2N3Gra,限制电势为-0.58 V;催化生成CO效果最好的为Cu4N3Gra,限制电势仅为-0.41 V。最后Cu_n团簇与关键中间体*OCHO和*OCOH,以及石墨烯中配位元素之间的轨道重叠数据表明,Cu_n团簇与关键中间体*OCHO和*OCOH的相互作用处于适当范围内才能使其具有良好的催化活性,Cu_n团簇与配位元素之间的相互作用越强使其具有更好的催化稳定性。 3.将上一章工作中可有效吸附*COOH的Cu_nX3Gra稳定构型作为CO2还原得到C2产物的潜在电催化剂,通过考量*COOH中间体进一步质子化为*CO中间体的ΔG值以及C-C耦合的多位点需求,从中进一步筛选获得5种可生成C2产物的潜在构型。其中,Cu2P3Gra催化剂的优势产物为C2H5OH,其限制电势为-0.76 V。其余四种催化剂的优势产物均为C2H4。其中催化效果最好的为Cu4O3Gra,限制电势仅为-0.51 V。此外,EC与CE机制均为C-C偶联的形成路径。研究同时揭示了多原子活性中心的存在可显著降低其C-C偶联的能垒,于形成多碳产物较单原子活性中心更加有益。

关键词： 石墨烯量子点   荧光响应   价态识别   荧光柔性器件  

摘要： 金属离子的混合价态识别对化学反应和催化过程至关重要,而荧光检测因其高灵敏度和强选择性而成为首选方法。GQDs（Graphene quantum dots,GQDs）作为荧光探针,在生物成像和金属离子传感领域展现出巨大潜力。本文以淀粉为前驱体制备GQDs,实现了对同一金属离子的不同价态的定量识别,并提出了关于荧光响应的机理解释。随后,使用稀土金属离子Sc3+对GQDs进行了表面修饰,实现了Sc@GQDs在重金属离子环境下的荧光维持,拓展了Sc@GQDs在荧光器件和荧光墨水领域的应用前景。具体研究如下: 1.通过一步水热法成功制备了蓝色发射的GQDs。反应物仅由可溶性淀粉和纯水组成,反应产物易于分离,仅由GQDs、碳化物沉淀、少量葡萄糖、水组成,产率约为11%。既实现了绿色无污染,又避免了强酸或强氧化剂的引入。 ***对不同价态的金属离子(Fe3+/Fe2+)具有较高的选择性和快速的荧光响应。实现了溶液中混合价金属离子价态动态变化的定量实时监测。密度泛函理论计算表明,吸附在GQDs上的金属离子的高低价态之间的电荷转移存在显著差异,其中高价金属离子的电荷转移比低价金属离子大1e。本文提出的方法细胞或亚细胞分析、化学反应控制、混合价催化剂等应用中显示出巨大潜力。 ***与一些重金属离子作用时,会发生荧光猝灭。这对GQDs的发光不利,而现有的提高光致发光稳定性的有效策略仍然有限。为了解决这一问题,本文研制了一种新型钪离子(Sc3+)修饰的GQDs（即Sc@GQDs）,这种材料在含重金属离子的水溶液中展现了更优越的光致发光性能。与未经修饰GQDs相比,Sc@GQDs展现出了轻微但显著的荧光增强效应。更为重要的是,GQDs的光致发光会被Fe3+/Cu2+/Cr3+猝灭,而Sc@GQDs与这些重金属离子结合后依然能保持发光稳定。此外,研究还发现Al3+离子和Ga3+离子修饰的GQDs也表现出类似的结果,进一步验证了该方法的普适性,使得Sc@GQDs在荧光柔性器件和荧光油墨领域有很大的潜力。

关键词： 转角双层石墨烯   缺陷   掺杂   密度泛函理论  

摘要： 钠离子电池具有许多优异的特性,应用范围广阔。为了提高钠离子的吸附能力,以石墨烯为原料制备的双层石墨烯通常会通过缺陷、掺杂等方法提高吸附能力。本文运用第一性原理方法,研究缺陷转角双层石墨烯、硼掺杂转角双层石墨以及空位缺陷硼掺杂转角双层石墨烯的电子结构及其储钠性能,为储钠负极材料的优化设计提供参考。主要研究工作如下:1.基于第一性原理对不同转角(21.8°、13.2°、9.4°以及AB堆垛)双层石墨烯能带结构进行了计算分析。特别针对21.8°转角双层石墨烯、空位缺陷21.8°转角双层石墨烯、硼掺杂21.8°转角双层石墨以及含有空位缺陷硼掺杂21.8°转角双层石墨烯的电子结构进行了较为详细的计算分析。计算结果表明,转角双层石墨烯兼具AA和AB堆垛型双层石墨烯的一些特点,在k空间的M点附近其电子的色散关系仍为线性关系,且带隙很小,呈现金属性,有利于作为负极材料使用。具体结论如下:(1)21.8°转角双层石墨烯的带隙值,GGA计算的结果近乎为0;HSE06计算带隙值为9.2meV,表现出半金属性;转角(13.14°)和(9.4°)双层石墨烯也呈现半金属性。(2)空位缺陷使得费米能级附近增多了能态,有利于改善其导电性。但其平滑能带的特点又约束了电子的运动,出现局域化趋势,意味着在此能量区间电子有效质量的增大以及迁移率的降低。(3)硼掺杂21.8°转角双层石墨烯中,在费米能级附近引入了能态(多出的能带),但其并非平滑能带,有利于导电性的提高。硼掺杂21.8°转角双层石墨烯呈现更强的金属性。(4)通过对空位缺陷硼掺杂21.8°转角双层石墨烯能带结构图的分析,费米能级附近出现平缓能带,但是与空位缺陷21.8°转角双层石墨烯相比,在费米能级出的平滑能带减少,空位缺陷硼掺杂21.8°转角双层石墨烯仍呈现出金属性。(5)外电场可以改变转角石墨烯的带隙;施加在<001>方向上的电场,带隙值的变化比其他方向上的带隙较为明显。2.针对21.8°转角双层石墨烯的钠吸附性能进行了计算研究。建立了钠-转角石墨烯吸附体系模型,对其不同的吸附位的钠吸附性能进行了计算分析。获得以下主要结论:(1)21.8°转角双层石墨烯吸附钠原子的最佳钠吸附位为H位。H位吸附,体系总能量为-258.7229eV、单个钠原子的吸附能为-0.3663eV,且此时的吸附距离为2.34?。(2)空位缺陷21.8°转角双层石墨吸附钠原子的最佳吸附位置亦是H位。此位吸附时总能量为-242.4306eV,吸附距离为2.224?,吸附能为-1.4204eV。空位缺陷转角石墨烯单个钠原子的吸附能要比21.8°转角双层石墨烯的单个钠吸附能小,所以硼掺杂21.8°转角双层石墨烯对钠原子的吸附作用比21.8°转角双层石墨烯吸附能力强。(3)但硼掺杂21.8°转角双层石墨吸附钠最佳吸附位置却是T位,总能量为-256.2749eV,吸附距离为2.0689?,吸附能为-1.5946eV。吸附能力比空位缺陷21.8°转角双层石墨烯强。(4)空位缺陷硼掺杂21.8°转角双层石墨最佳吸附位置是H位,总能量为-242.2202eV,吸附距离为1.9988?,吸附能为-1.7596eV,吸附能力最强。

关键词： 锂离子电池   磷酸铁锂   改性   石墨烯   第一性原理  

摘要： 锂离子电池已经成为现代社会最受欢迎的储能解决方案,特别是能够为交通工具提供能量来源、降低化石能源消耗,对汽车工业的影响具有变革意义。对锂离子电池储能技术持续且深入的研究一直是世界科技前沿的热点之一。橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）因其高安全性、低成本以及环境友好等优势,在动力电池正极材料中已经得到广泛的应用。然而,LiFePO4迟滞的电极反应动力学还不能完全满足快速充电等极端工况下的动力电池使用需求,限制了其进一步发展。因此,为提升LiFePO4离子扩散速率和电子电导率,降低电化学反应过程中电极材料极化,在根本上解决电极反应动力学缓慢从而提升快充性能,本文开展了以下研究:（1）基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,构建Mn2+掺杂LiFePO4结构模型并对其电子能带结构和电子态密度（DOS）分别进行研究,根据电极的电子导电性变化规律,得出优化的Mn2+掺杂比例。研究发现,Mn2+掺杂LiFePO4费米能级附近的DOS峰值明显提升,同时能带间隙有所下降,导带底向费米面附近下移,这可能是因为掺杂后的Mn3d电子轨道与Fe3d电子轨道共同构成了新的LiFe1-xMnxPO4价带和导带,有利于电子从价带向导带的跃迁,从而使正极材料表现出更好的电子导电性。（2）根据计算得到的最优Mn2+掺杂比例,采用固相反应法合成LiFe0.78Mn0.22PO4/C和LiFePO4/C两种电极材料,物性分析表明LiFe0.78Mn0.22PO4仍保持了完整的橄榄石型结构。电化学性能测试表明LiFe0.78Mn0.22PO4/C在0.5～10C的不同倍率充放电循环比容量均高于纯相LiFePO4/C。此外,LiFe0.78Mn0.22PO4/C经过10C的高倍率充放电后再进行0.5C循环,其充放电比容量分别为139.2 m Ah/g和136.1 m Ah/g,与初始充放电比容量相比,容量保持率为97%。电化学阻抗谱测试发现LiFe0.78Mn0.22PO4/C在导电结合处的电荷传输阻抗Rct明显低于LiFePO4/C,这可能与Mn2+的掺杂提升电极材料的电子导电性有关。（3）针对新型碳包覆材料对LiFePO4电极的电子电导率和离子扩散速率提升作用,本文借鉴自然界普遍存在的默里定律,即生物体进化出的高度分级互连结构,用于实现有效的扩散和最大限度的传质,利用静电纺丝结合受控热解方法制备出一种具有仿神经元结构和形貌特征的LiFePO4复合石墨烯（r GO）与碳纳米纤维（CNFs）的电极材料。LiFePO4纳米颗粒均匀分布在由CNFs和r GO共同构建的三维互通（类似生物神经元结构）导电通道上,不仅有效缓解了LiFePO4纳米颗粒高比表面能引起的团聚,使电解液对LiFePO4活性颗粒的浸润性增强,同时可能对电子和离子的输运性能起到积极作用。LiFePO4@r GO/CNFs相比于LiFePO4/CNFs以及前期制备的LiFe0.78Mn0.22PO4/C电极材料,表现出更加优异地倍率充放电性能,尤其是在超高倍率（15C）时的可逆充电比容量仍能达到93.7 m Ah/g,远远高于LiFePO4/CNFs（10C时为61.4 m Ah/g）。根据恒电流间歇滴定测试（GITT）技术得到LiFePO4@r GO/CNFs的锂离子扩散系数8.82×10-12 cm2/s较LiFePO4/CNFs的6.04×10-13 cm2/s提升一个数量级,优异的电子电导率和离子扩散速率可能与石墨烯和碳纳米纤维构筑的类神经元结构协同作用机制存在强关联性。

关键词： 多层石墨烯   分子动力学模拟   粘附能   层间分层   剥离行为  

摘要： 作为范德华材料的典型代表,石墨烯由于自身优异的性能,引起了广泛的研究兴趣。最新研究中,金属辅助方法被认为是剥离大面积单层石墨烯最有前景的方法之一,然而实验中较难制备出原子级光滑的金属薄膜,因此,金属表面粗糙度对金属辅助剥离方法存在重要影响。本文将理论模型与分子动力学(Molecular Dynamics,MD)模拟相结合,计算石墨烯与金属之间界面粘附能,研究基底表面粗糙度对多层石墨烯膜构型演化和层间分层的影响。同时,本文也采用MD模拟研究金属辅助剥离石墨烯和石墨烯从基底表面剥离行为。本文主要研究内容如下:(1)结合连续介质力学理论与MD模拟,计算石墨烯与粗糙Au基底之间的界面粘附能。首先,构建不同层数石墨烯与具有不同形貌Au基底的MD模型,探究金属表面粗糙度、石墨烯与Au基底共形状态以及石墨烯层数等因素对界面粘附能的影响。其次,通过连续介质理论获取两者之间的界面粘附能,并与MD模拟结果进行对比。(2)将能量法与MD模拟相结合,详细研究多层石墨烯在粗糙Au基底上褶皱及分层行为。探讨金属基底对石墨烯/Au界面剪切刚度和石墨烯层间剪切刚度的影响,分析Au基底上多层石墨烯构型演化规律和层间分层行为,并通过理论计算得到多层石墨烯的平衡构型。分析石墨烯与基底之间的界面范德华能、石墨烯膜弯曲能与剪切应变能之间的竞争关系。研究表明,当多层石墨烯由部分共形状态转变为完全共形状态的过程中,在一定幅值和波长范围内出现层间分层现象;同时在完全共形和非共形状态下通过在石墨烯上施加应变,可以调控多层石墨烯分层行为。(3)通过MD模拟及实验研究方法,探讨金属辅助剥离石墨烯行为。在MD模拟中,研究温度、金属层厚度等因素对金属辅助剥离石墨烯的影响,同时在实验中通过电子束蒸镀获得不同厚度的金属膜,研究金属厚度对金属辅助剥离法的影响。进一步结合MD模拟与理论模型,分析基底表面粗糙度、剥离角度等因素对石墨烯膜从基底表面剥离行为的影响。本文通过研究金属基底上石墨烯褶皱与分层行为以及金属辅助剥离石墨烯行为,研究结果可以为设计和制造石墨烯基纳米器件提供理论支撑与技术指导。

关键词： 钛基复合材料   异质结构   石墨烯   力学性能  

摘要： 钛合金具有高的比强度、耐腐蚀性和生物相容性等特点被广泛应用于航空航天、海上勘采等领域。随着这些领域的快速发展,对高强高韧钛合金结构材料的需求日益剧增,钛基复合材料由于具有轻质、高强、耐热等特性,成为了航空航天领域结构材料的必然选择。然而,航空航天领域的高速发展,对钛基复合材料的力学性能提出了更高的挑战。基于此,本文以石墨烯(Gr)作为增强体前驱体,利用其与钛基体原位界面反应生成构筑网状结构TiC增强复合材料,提升钛基复合材料的强度和塑性。为进一步提高复合材料强塑性匹配水平,在TiC增强复合材料中构筑了以TC18(Ti-5Al-5Mo-5V-1Cr-1Fe)与TC4(Ti-6Al-4V)/TA19(Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo)构筑的异质为基体的钛基复合材料。综合改善钛基复合材料强塑性失调的难题。通过低能球磨、放电等离子烧结(SPS)、热轧制等方式制备TiC增强异质结构钛基复合材料。采用X射线衍射仪(XRD)、光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、背散射电子衍射仪(EBSD)和电子探针分析仪(EPMA)等方法研究TiC增强异质结构钛基复合材料的物相组成、微观结构、增强体的形态及分布。利用万能试验机测试了复合材料的力学性能,结合断口形貌分析了不同状态下复合材料的断裂机理,并且揭示了TiC增强异质结构钛基复合材料的强韧化机理。本文主要研究结论如下:研究Gr和TC18含量对TiC/(TC18+TC4)复合材料组织及性能的影响,发现随着Gr及TC18含量的提升,晶粒逐渐细化,TC18在其中由非连通转变为连通的结构,TiC逐渐在晶界处形成非连续的网状结构。利用热轧制的工艺,实现由异质结构向层状异质结构的转变。拉伸实验结果表明40 wt%(TC18+0.2 wt%Gr)/TC4含量的TiC/(TC18+TC4)异质结构复合材料轧制态的抗拉强度、延伸率和均匀延伸率分别为1328 MPa、10.5%、8%,与TC4合金相比,分别提升了47%、19%、77%。TiC/(TC4+TC18)复合材料的烧结态与轧制态都属于混合断裂,断裂源自TiC周围的软区晶界。TiC/(TC4+TC18)复合材料经过综合计算,强度的提升是异质变形诱导硬化(HDI)强化主导,细晶强化、载荷传递强化共同作用的结果;塑性的改善是通过HDI强化的,HDI强化可以提高应变硬化率。为了进一步提升TiC增强异质结构钛基复合材料的力学性能。本研究将TiC/(TC18+TC4)复合材料中的TC4替换为TA19,由于TA19强度更高,含有的α-Ti更多,并且TA19中含有β型稳定元素,能够与TC18固溶,促进热轧制过程中α-Ti向β-Ti转变。拉伸实验结果表明30 wt%(TC18+0.5 wt%Gr)/TA19含量TiC/(TC18+TA19)异质结构复合材料轧制态的抗拉强度、延伸率和均匀延伸率分别为1449 MPa、12.2%和7%,与原始的TA19合金相比,分别提升了60%和58%,并且均匀延伸率保持不变。强度的提升是源自固溶强化以及TA19提供更多的α-Ti;同时更加韧化的原因是元素扩散导致的α-Ti向β-Ti的转变。

关键词： 纳米纤维素   石墨烯   聚乙二醇   羟丙基瓜尔胶   复合膜材料  

摘要： 纳米纤维素可以从木材等纤维原料中分离制备,具有良好的生物相容性、可再生性和可生物降解性,作为绿色环保的新型纳米材料具有极大的研究价值,以纳米纤维素为基质制备高附加值产品是不可再生能源严重消耗和环境污染问题的解决方法之一,但受自身特性限制纳米纤维素难以直接应用于电、热、磁等领域,可以通过介质引入制备纳米纤维素基复合材料,赋予其新的功能特性。本文制备了具有稳定分散性的纳米纤维素（NCC）和氧化石墨烯（GO）,通过真空抽滤法制备具有导电性和散热性的纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合膜,解决了纳米纤维素在实际应用中的限制,并通过加入聚乙二醇和羟丙基瓜尔胶制备纳米微晶纤维素/还原氧化石墨烯/聚乙二醇复合膜和纳米微晶纤维素/还原氧化石墨烯/羟丙基瓜尔胶复合膜,分别增强了复合膜的柔韧性和对水及水蒸气的抵抗能力,提高了复合膜作为柔性导电膜和散热膜在高性能复合材料领域的应用价值。本研究采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外变换光谱仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、热重分析仪（TG）等设备对试样进行表征和机理分析,并对其进行力学性能、导电性能和散热性能测试,主要研究内容如下:（1）通过简单的真空抽滤法将NCC:GO=87.5:12.5 wt.%、75:25 wt.%、62.5:37.5wt.%和50:50 wt.%的四种比例的纳米微晶纤维素和石墨烯制备成复合膜后用氢碘酸进行还原处理,分子间氢键的形成促使纳米微晶纤维素均匀地插入石墨烯片层间,减缓了石墨烯的堆叠。纳米微晶纤维素/还原氧化石墨烯复合膜的总热失重率（58.67%）与NCC（67.12%）相比明显减小,说明还原氧化石墨烯（rGO）的加入改善了复合膜的热稳定性。NCC/rGO复合膜的导电率和热扩散率随着复合膜中rGO含量的增加而增大,rGO含量最多（50 wt.%）时复合膜的导电率和热扩散率最大,分别为5.67 S/m和5.028 cm2/s。rGO含量为50wt.%时,NCC/rGO复合膜的拉伸强度为18.97 MPa,韧性为71.86 KJm-3。这种层状结构均匀致密、热稳定性好、导电性能和散热性能良好的纳米微晶纤维素/还原氧化石墨烯复合膜提高了纳米微晶纤维素在高性能复合材料领域的开发和利用。（2）为解决金属、玻璃和陶瓷等传统导电材料因刚性大、难降解难以应用于柔性电子设备的问题,向纳米微晶纤维素/还原氧化石墨烯复合膜中加入聚乙二醇（PEG）以增强其柔韧性。将纳米微晶纤维素、氧化石墨烯和聚乙二醇混合制备PEG含量分别为25wt.%、42.5 wt.%、55.5 wt.%、65.6 wt.%的纳米微晶纤维素/还原氧化石墨烯/聚乙二醇复合膜,聚乙二醇的加入使复合膜的热稳定性明显得到改善,热失重速率最大时的温度向高温区移动,总热失重率最小为49%,比纳米微晶纤维素/石墨烯复合膜的总热失重率减少了9.67%。复合膜的电阻率随着rGO含量的增加而逐渐减小,在rGO添加量为9.8 wt.%时,复合膜的导电率值仍能达到0.33 S/m。PEG的加入可增强复合膜的力学强度,厚度仅为22微米的复合膜（PEG含量为65.6 wt.%）拉伸强度为30.56 MPa,是对照组（NCC/rGO膜）的1.83倍,韧性为727.18 KJm-3,是对照组的2.32倍。这种绿色环保、热稳定性好、力学性能优异的柔性导电膜在柔性电子设备中具有较大的应用潜力。（3）为满足材料在不同环境下的具体工作要求,提高复合膜在实际中的应用,向纳米微晶纤维素/还原氧化石墨烯复合膜中加入羟丙基瓜尔胶（HPG）以增强其对水和水蒸气的抵抗能力。将纳米微晶纤维素、氧化石墨烯和羟丙基瓜尔胶混合制备HPG含量分别为0、12.5 wt.%、25 wt.%、37.5 wt.%和50 wt.%的纳米微晶纤维素/还原氧化石墨烯/羟丙基瓜尔胶复合膜,三种组分通过氢键连接,不仅有效减缓石墨烯的团聚,而且促进三种组分均匀混合。HPG的加入也明显改善了复合膜的对水及水蒸气的抵抗能力,NCC/rGO/HPG复合膜水蒸气透过率最小为3.79×10-3 g·m/（m2·24h·MPa）分,饱和吸水率最小为6.62%,水接触角最大为61.29°,复合膜的热扩散率最小为4.42 cm2/s。HPG含量最多（50wt.%）的rGO/PEG膜的力学性能最好,拉伸强度为43.29 MPa,韧性为694.07KJm-3。这种绿色环保、散热性能良好且对水及水蒸气的抵抗性得到明显改善的复合膜对于工作环境湿度较高或对对水及水蒸气的抵抗能力有要求的电子设备有潜在的应用价值。

关键词： 超级电容器   石墨烯   有机小分子   赝电容   相互作用   离子液体  

摘要： 超级电容器（SCs）是一种非常有发展前景的电化学储能器件。但能量密度低的问题限制了其在储能领域的进一步应用。因此,如何在不降低功率密度的情况下提高能量密度成为了超级电容器研发的主要目标。电极材料和电解质是SCs的两大要素,通过使用合适的电极材料和与之相匹配的电解质可以有效提升SCs的能量密度进而显著改善其性能,然而合理设计和制造具有一定结构和优异性能的电极材料是现阶段的一个科研难点。目前,在超级电容器电极材料的应用中,占据主导地位的是碳基材料,但由于有限的静电电荷积累使得其比电容较低,然而,在此基础上引入赝电容有望大幅度提升材料的电容性能。电化学活性有机小分子是继金属化合物之后的新兴赝电容材料,可以提供大的比电容,但导电性较差是有机小分子目前存在的主要问题。基于以上分析,将有机小分子与导电石墨烯进行复合有望解决上述问题并提升SCs的性能。提升SCs能量密度的另一关键是电解质,虽然赝电容材料在水系电解质研究较为宽泛,但水系电解质的电压窗口较低,使得器件的能量密度有限。本文通过选择结构不同,电性不同的三种芳香性有机小分子设计合成了三种石墨烯复合材料,并研究其在离子液体电解质中的电化学性能和储能机制。主要研究内容如下:1、以乙基紫精阳离子为修饰剂,通过一步水热法成功制备了乙基紫精功能化氧化还原石墨烯复合材料（EV-RGO）。乙基紫精通过静电作用、π-π相互作用和阳离子-π作用锚定在石墨烯上,使材料在充放电过程中更加稳定可逆。含有乙基基团的紫精分子,能够更好的起到分子间隔物的作用,可以有效地抑制石墨烯片的堆叠,从而扩大石墨烯的层间结构。紫精具有两单电子法拉第反应活性,在修饰石墨烯的同时,还能贡献赝电容。在电流密度为0.5 A g时,EV-RGO作为负极材料的比电容为222.7 F g。非对称超级电容器(EV-RGO//AC ASC)在功率密度为888W kg时可提供64.1Wh kg的能量密度。同时,三电极体系的电化学数据和XPS测试结果为双电层与赝电容双重贡献的电荷存储机制提供了数据支持。2、苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮（BDTD）是一种具有五元芳香族杂环的大平面共轭结构分子,比六元芳香族环更富电子,故与氧化石墨烯结合时有更强的非共价π-π相互作用,更有利于法拉第反应电荷的快速转移。利用溶剂热法制备了三维互联的功能化气凝胶（BDTD-RGO）,在不破坏石墨烯的sp结构的基础上保留了石墨烯优良的导电性。BDTD-RGO电极独特的结构和表面性能等因素决定了其优异的电容性能。结果表明,BDTD-RGO在1 A g时具有210.1 F g的高比电容,BDTD-RGO//AC ASC表现出了较好的储能性能,在功率密度为886.8 W Kg时对应的能量密度为64.0Wh Kg。3、天青A是一种带正电荷的吩噻嗪类染料化合物,能够通过静电作用、π-π相互作用和阳离子-π作用复合在石墨烯上,同时,天青A上的-NH基团可以同时充当氧化还原石墨烯的还原剂和连接剂,将天青A锚定在氧化还原石墨烯上。通过一步水热法制备的AZA-RGO（1:6）在0.5 A g时具有205.4 F g的比电容,器件AZA-RGO（1:6）//AC ASC在功率密度为891.8 W Kg时,可以提供69.0Wh Kg的优秀能量密度,在3A g的电流密度下循环24000圈后有93%的电容保持率,表明这种共价键功能化的过程可以显著提升材料的循环稳定性。

关键词： 多晶石墨烯   声子热输运   界面热阻   分子动力学  

摘要： 石墨烯作为新兴二维材料具有极高的热导率,在电子设备热界面材料中有着广阔的应用前景,受到人们的关注。然而,大规模地制备大面积、高稳定性、高质量的石墨烯是如今的产业难点之一。目前国际上普遍利用化学气相沉积法在铜箔上合成毫米甚至厘米量级的石墨烯。化学气相沉积法利用碳原子在衬底表面上析出、成核、生长形成石墨烯,而生长交界处会生成一定的晶界,通常形成多晶石墨烯。因此,多晶石墨烯热输运性质及其调控的研究,对理解低维系统有关结构的热输运、热耗散及内在的声子扩散机制既有基础研究意义,也对相关器件的设计和应用有重要指导作用。基于此,本文采用分子动力学方法,研究了多晶石墨烯的热输运性质,取得的主要成果有:(1)研究了单层多晶石墨烯纳米带热输运性质。结果发现:退火温度和退火速率对多晶石墨烯的结构和热导率有重要影响。多晶石墨烯纳米带的热导率小于单晶石墨烯,并受到纳米带长度和平均晶畴尺寸的影响,但二者影响的机理有区别,整体纳米带长度的增加延长了声子平均自由程来促进声子热输运,晶畴尺寸的增加使得声子边界散射减小从而促进声子热输运。在拉伸极限下,由于受到结构影响,多晶石墨烯的力学性能远低于单晶石墨烯。多晶石墨烯的热导率随着拉伸/压缩应变的增加而降低。这是由于在应变过程中,与原始石墨烯相比,声子模式受到应变产生的抑制作用,不利于声子热输运,从而导致了热导率的降低。多晶石墨烯的热导率随着缺陷的增加而降低,这是由于随着缺陷增加起输运作用的高频声子峰值降低,声子的寿命减少,导致了热导率降低。(2)研究了双层多晶石墨烯纳米带热导率和界面热阻。结果发现:不论单层还是双层,多晶石墨烯的面内声子热导率要低于单晶石墨烯,并且随着双层结构的层间作用力的增强而减弱。这是由于双分子层膜之间的层间距离随着层间作用强度的增加而减小,声子弯曲模式的贡献受到抑制,较大的层间作用强度会降低面内声子热导率。双层结构的界面热阻会随着层间作用力的增强和晶畴尺寸减少以及缺陷的增加而减小。多晶石墨烯的界面热阻小于单晶石墨烯,这种界面热阻的降低可以解释为由界面粗糙度和缺陷的增强引起的摩擦力增强,从而导致了声子耦合的增强。我们的研究工作对于实际生产的石墨烯器件的散热性和结构稳定性等问题提供了新的解决方案,也为石墨烯基器件在热电领域应用提供了参考。

关键词： 磷化物   石墨烯   密度泛函   掺杂   析氢反应  

摘要： 目前,世界上超过80%的能源消耗都是以煤、石油、天然气为主要原料的矿物燃料,而矿物燃料的过量使用是导致环境污染和能源危机的主要原因。因此,开发清洁、高效的可再生能源是解决该问题的重要途径。氢气以其高的能量密度和燃烧产物清洁无污染而备受重视。电解水制取氢气的过程主要由两部分组成:一是在阴极进行析氢反应（HER）,二是在阳极进行析氧反应（OER）。在HER过程中高效的催化剂是以铂（Pt）为代表的贵金属,但价格昂贵并且数量稀少,无法大规模使用。因此研究高活性和高效率的新型催化剂具有重要理论意义和应用价值。随着未来对氢气的需求逐渐增多,寻找可替代贵金属的催化剂已成为目前制氢领域的研究热点。 本文以密度泛函理论为基础,应用第一性原理计算方法,利用材料模拟计算软件Materials Studio,详细研究了过渡金属磷化镍（Ni2P）和掺杂石墨烯（掺杂氮、硫）;过渡金属磷化钴镍（NiCoP）和掺杂石墨烯（掺杂氮、硫）;过渡金属（Mn、Fe、Zn、Cu）掺杂过渡金属磷化镍（Ni2P）的析氢反应机制,涵盖了催化模型建立、性质计算和数据分析。 本文的主要工作内容和结果如下: 首先,针对磷化镍（Ni2P）和磷化钴镍（NiCoP）这两种过渡金属磷化物进行不同晶面的结构性质计算。对Ni2P(00（?）)、Ni2P（001）、Ni2P（010）、Ni2P（101）、Ni2P（111）和Ni2P(0（?） 0)晶面进行结构优化并计算表面能,结果表明Ni2P（001）的表面能为1.845J·m-2,晶面结构较为稳定。对NiCoP（001）、NiCoP（011）、NiCoP（101）和NiCoP（111）晶面进行结构优化并计算表面能,结果显示NiCoP（111）的表面能为109.3e V·（?）-2,晶面结构较为稳定。对Ni2P（001）选取磷位点和镍位点进行过渡金属（Mn、Fe、Zn、Cu）掺杂并进行结构优化和计算掺杂能,结果表明掺杂在镍位点时,催化体系较为稳定。对石墨烯（graphene）不同晶面进行计算得到(00（?）)面为稳定晶面。对石墨烯(00（?）)面掺杂非金属氮（N）、硫（S）,计算结果显示无明显重构和变形,为稳定结构。通过建立磷化物和非金属掺杂石墨烯复合催化体系,计算得出适配率小于5%,复合催化体系结构稳定。 其次,分别计算了磷化镍和氮硫掺杂石墨烯、磷化钴镍和氮硫掺杂石墨烯与不同过渡金属（Mn、Fe、Zn、Cu）掺杂磷化镍催化体系的吉布斯自由能。结果表明,最接近0的吉布斯自由能值分别为:磷化镍和氮硫掺杂石墨烯体系为0.007e V,磷化钴镍（镍钴的摩尔分数比例为5:5）和氮硫掺杂石墨烯体系为0.060e V,铁掺杂磷化镍体系为0.003e V,所对应的催化体系活性较好。分别计算了每种催化体系在不同氢覆盖率下的氢吸附能和吉布斯自由能,根据不同氢覆盖率下的吉布斯自由能值,得出磷化镍和氮、硫双掺杂石墨烯的最佳氢覆盖率为50%～60%,磷化钴镍（镍钴的摩尔分数比例为5:5）和氮、硫双掺杂石墨烯的最佳氢覆盖率为22%～85%,铁掺杂磷化镍的最佳氢覆盖率为50%～70%。 最后,分别开展了磷化镍和掺杂石墨烯、磷化钴镍（镍钴的比例）和氮、硫双掺杂石墨烯与不同过渡金属（Mn、Fe、Zn、Cu）掺杂磷化镍的模拟计算研究。结果显示磷化镍和氮硫共掺杂石墨烯催化体系穿过费米能级的电子数为17.25electrons/e V,具有较佳的催化性能和催化效率。其中磷化钴镍（镍钴的摩尔分数比例为5:5）与掺杂石墨烯催化体系,电子穿过费米能级数目为104.75electrons/e V,催化活性最好。计算得到铁（Fe）掺杂磷化镍（Ni2P）后,可使催化体系具有金属性特征,可同时具有良好的导电性和较好的催化性能。