关键词： 聚苯胺   氧化石墨烯   取向   防腐蚀涂层  

摘要： 金属材料的腐蚀会对其性能产生不利影响,导致工程设备的使用寿命缩短,给人和环境都带来风险。氧化石墨烯（GO）作为石墨烯的衍生物,具有和石墨烯相似的单分子层二维网络结构和优异的屏蔽性能。但是GO在涂层中易发生团聚现象并且GO环氧树脂涂层对金属基材的防护效果单一且防腐时效较短,为解决这些问题本文设计了两种新型氧化石墨烯基环氧树脂防腐涂层。一种为全氟辛酸（PFOA）掺杂聚苯胺（PANI）改性氧化石墨烯（PFANI-GO）环氧树脂（EP）复合涂层（PFANI-GO/EP）。制备出的PFANI-GO复合材料具有超疏水性能,将其作为填料制备的环氧树脂复合涂层具备阻隔、钝化、缓蚀三重防腐功效。另一种为将Fe3O4和磷酸改性氧化石墨烯（PGO）复合制备出磁性氧化石墨烯复合材料（Fe3O4-PGO）。在外加磁场诱导Fe3O4-PGO片层结构定向排列,使复合涂层对腐蚀介质的阻隔性能获得巨大提升并增强复合涂层的防腐性能。 采用超声辅助原位聚合将PFOA掺杂的PANI聚合到GO上,所制备的功能化GO表面呈现疏水性微乳突结构,形成超疏水复合材料,增强对腐蚀性物质的阻隔性能。此外,PFANI-GO降低了钝化区的金属表面电位并形成钝化层。因此,当腐蚀性物质渗透涂层并与金属表面接触时,它们与GO表面的PANI形成电流耦合,随后掺杂在PANI中的PFOA被释放并吸附在金属基材表面,形成疏水性缓蚀层。因此,PFANI-GO/EP表现出屏蔽/阻隔、缓蚀和钝化三种防腐效果。采用电化学阻抗谱法测量了不同涂层对Q235钢的阻抗模量。电化学测试结果表明,浸泡15天后,PFANI-GO/EP在0.01 Hz时表现出最高的阻抗模量,超过1×10～9Ω·cm2。因此,与纯环氧树脂涂料（EP）、氧化石墨烯环氧树脂涂料（GO/EP）和PFOA掺杂PANI环氧树脂涂料（PFANI/EP）相比,PFANI-GO/EP表现出优异的耐腐蚀性能并具备阻隔、钝化、缓蚀三重防护效果。 将负载四氧化三铁纳米颗粒的氧化石墨烯片引入环氧树脂中,并通过外部磁场将它们单向取向。Fe3O4-PGO片材的方向垂直于磁场线。所制备的Fe3O4-PGO环氧树脂复合涂层具有明显的电性能各向异性:当外加磁场为1.2 T且Fe3O4-PGO含量为1.5%时,在垂直于Fe3O4-PGO平面的方向上,介电常数增大达到13.5。在3.5 wt%NaCl溶液中浸泡七天后1.2 T外加磁场下的1.5%Fe3O4-PGO环氧树脂复合涂层的低频阻抗模量|Z|0.01 Hz最大而且变化幅度最小,|Z|0.01 Hz值从4.8×10～8Ω·cm2减小至3.2×10～8Ω·cm2。这说明复合涂层的阻隔性能最好并使腐蚀介质的渗透路径变复杂,充分体现对Q235碳钢基材的防护作用。两种新型氧化石墨烯基环氧树脂防腐涂层均可为金属基材提供优异的防腐性能并延长使用寿命。为开发更高效、多功能的防腐材料提供了新的思路和方法,并且在有机防腐涂层防护领域和减缓金属腐蚀方面具有广阔的应用前景。

关键词： 太赫兹   传感器   超材料   石墨烯   等离子体诱导透明  

摘要： 太赫兹传感检测技术具有无损无标记的检测优势,高穿透性的太赫兹波能够与许多生物分子发生强烈的相互作用,但是在样品浓度较低的检测环境中样品与太赫兹波的作用强度易受到限制,阻碍了太赫兹传感检测技术灵敏度的提高。等离子体诱导透明（Plasmon-Induced Transparency,PIT）效应的透明窗口周围具有色散特性,超材料作为对外部环境折射率变化敏感的人工设计材料,能够增强太赫兹波的局部作用强度,因此超材料产生的PIT窗口可以提高太赫兹传感器的传感性能。由于传统金属超材料存在较高的传输损耗,单PIT窗口难以有效区分在同一波段具有近似相同谐振模式的分析物。本文利用产生双窗口PIT效应的石墨烯超材料对太赫兹传感器展开研究,仿真设计的传感器可获得良好传感性能且具备可调谐功能。主要研究工作如下: 1.为实现对目标分析物的高效检测,本文设计了具有双极化双窗口PIT效应的太赫兹石墨烯超材料传感器。由石墨烯椭圆和石墨烯半椭圆环组成单层图案化石墨烯,利用一个明模和两个准暗模的相互耦合,在两个极化方向上均能产生双PIT窗口,改变石墨烯的费米能级可以实现窗口的整体频移。该传感器对入射波入射角和极化角的变化不敏感,结构参数的微弱变化对结果的影响很小,因此有利于适应复杂的测试环境,展现出对加工误差的容错能力。该传感器的灵敏度（Sensitivity）和FOM（Figure of Merit）值分别为1.30 THz/RIU（Refractive Index Unit）和6.259 RIU-1。 2.由于目前基于石墨烯超材料PIT效应的太赫兹传感器大多只能实现对PIT窗口整体的调制,在多PIT窗口中无法对不同窗口进行单独调制,难以达到高灵敏检测的要求,因此本文设计了一种具有多调制功能的太赫兹传感器。该传感器中图案化石墨烯层由石墨烯矩形条和石墨烯椭圆环组成,在两个极化方向上产生双PIT窗口,通过改变石墨烯层整体的费米能级和载流子迁移率可以分别实现窗口整体的频移和开关,分别改变明模和准暗模对应的石墨烯费米能级和结构参数能够以两种方式实现窗口数量及形状的变化,传感器的最高灵敏度可达1.50 THz/RIU。 3.为进一步提高太赫兹传感器的检测灵敏度,本文在传统透射型石墨烯超材料结构模型设计的基础上引入衬底刻蚀,进一步增加传感器与分析物的作用范围,增强两者间的作用强度。设计的传感器可在单极化方向上形成双窗口PIT效应,改变入射波的极化角可控制双PIT窗口整体的开关。随着刻蚀深度的增加,传感器的灵敏度逐渐提高,最终传感器的最大检测灵敏度为1.55 THz/RIU,相比于未引入衬底刻蚀的传感器,检测灵敏度最大能够提升92.3%。

关键词： 超级电容器   微撞击流反应器   镍钴硫基电极材料   石墨烯   镍钴水滑石  

摘要： 超级电容器因其使用寿命长、功率密度高、维护成本低、可靠性突出等特点备受关注,而超级电容器的性能受电极材料的影响,过渡金属硫化物在实现高性能超级电容器方面具有巨大潜力。NiCo2S4因其具有多孔纳米结构、大比表面积和短离子扩散路径,是一种很有前途的超级电容器电极材料,但在长期充放电过程中,活性物质NiCo2S4纳米颗粒易发生团聚和电极的结构退化,使其电化学稳定性较差,其应用受到限制。针对这一问题,本工作利用微撞击流反应器（MISR）在强化微观混合方面的诸多优势,以NiCo2S4材料为基础,将制备出的NiCo2S4与其他材料复合,以提高电极材料导电性能与稳定性,得到多种多层级复合电极材料,并进行表征和电化学性能测试。具体研究内容如下: （1）通过改进的Hummers法制备出氧化石墨烯（GO）,通过水浴反应将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯（r GO）,并对r GO进行拉曼光谱分析与表征分析。利用微撞击流反应器制备NiCo2S4/r GO,并确定了最佳工艺条件为:氧化石墨烯添加量为3.3 wt%时,流速为120 m L min-1,水浴时间为1 h。在1 A g-1电流密度下,在最佳条件下制备得到的NiCo2S4/r GO的比电容为792.9 F g-1,在电流密度10 A g-1时的比电容为74.89 F g-1,电容保持率为94.5%,表现出优异的倍率性能。对NiCo2S4/r GO电极材料进行XRD,SEM和XPS表征,发现制备出的NiCo2S4/r GO,NiCo2S4以纳米球状生长在r GO表面和片层形成之前。此外还组装了NiCo2S4/r GO/NF//AC混合超级电容器器件,其在1 A g-1电流密度下表现出42.21 F g-1的比电容,倍率性能与循环稳定性均较为优异,在循环充放电2000圈后保持了初始比电容的102.65%,具有较高的容量保持率。与传统搅拌槽反应器（STR）制得的NiCo2S4/r GO进行比较,其电极材料形貌与电化学性能均更为优异。 （2）利用微撞击流反应器制备了叶片状的Co-ZIF,水热法制得NiCo-LDHs纳米片电极材料,探究了水热温度和时间对NiCo-LDHs材料的影响,发现当水热温度为60℃,反应时间2 h,层状结构明显,比电容最高。 （3）利用微撞击流制备出NiCo2S4,并将NiCo-LDHs负载到NiCo2S4上,得到了NiCo2S4@NiCo-LDHs纳米片状结构电极材料。并确定镍钴摩尔比1:2,进料流量120 m L min-1为最佳工艺条件,在1 A g-1电流密度下,该材料的比电容为1788.86 F g-1,并对NiCo2S4@NiCo-LDHs电极材料进行了XRD,SEM和XPS表征。此外,组装了NiCo2S4@NiCo-LDHs/NF//AC混合超级电容器器件,在1 A g-1电流密度下获得了43.98 F g-1的比电容,倍率性能较为优异。与STR制得的NiCo2S4@NiCo-LDHs进行比较,其电极材料形貌与电化学性能均更为优异。

关键词： 石墨烯   银铜基电刷   粉末冶金   摩擦磨损性能   物理性能  

摘要： 以银粉、铜粉为基体材料，添加0.5%～3.0%的多层石墨烯作为增强相，通过机械混粉、压制烧结制得Gr/Ag-15Cu复合材料，对其显微组织、力学性能和摩擦磨损性能等进行测试分析。实验结果表明：多层石墨烯在Ag-Cu基体中分布较为均匀，在含量超过1.5%时开始出现团聚现象。随着石墨烯含量的增加，Gr/Ag-15Cu复合材料试样的密度、硬度呈下降趋势，在石墨烯含量超过1.5%后烧结体试样的硬度会有较大程度的降低。石墨烯的增加，使Gr/Ag-15Cu复合材料的摩擦磨损性能得到显著提升，磨损量随着石墨烯含量的增加先显著降低后升高，在含量1.5%时石墨烯可以在摩擦表面形成稳定的碳质膜起润滑作用，并且与基体有较高的结合强度，磨损量达到最低。

关键词： 石墨烯   量子点   水中稳定性   纳米毒性   组学技术  

摘要： 近年来,石墨烯系纳米材料（graphene-family nanomaterials,GFNs）因其独特性质备受关注。尤其2023年量子点技术获得诺贝尔奖之后,石墨烯基量子点材料更受到纳米科技研究领域的青睐。随着GFNs生产和应用日益增加,其直接或间接释放到水环境中,有可能成为潜在纳米污染物。但目前有关小尺寸量子点材料在水环境中的暴露风险研究尚少。不同GFNs之间结构组成差异可能是影响其水环境行为和生物毒性的重要因素,有必要进行对比分析以揭示其中机制。而多数针对GFNs细胞毒性的研究局限于传统检测方法,缺乏通过分子生物学手段进行毒性机制的探索。为此,本论文以四种不同尺寸的GFNs为研究对象,包括石墨烯、氧化石墨烯（graphene oxide,GO）、石墨烯量子点（graphene quantum dots,GQDs）及氧化石墨烯量子点（graphene oxide quantum dots GOQDs）,探究了不同水环境条件及材料自身性质对GFNs水中稳定性的影响;并从细胞、亚细胞及分子水平上揭示GFNs对铜绿微囊藻的毒性效应和毒性机制。 在针对四种GFNs水中稳定性的研究中,发现不同水环境条件和材料性质对团聚机制有影响。表征结果显示二维片状的石墨烯和GO在横向尺寸上分属微米和亚微米级;GQDs和GOQDs为纳米级的盘状量子点材料。四种GFNs的含氧官能团含量大小顺序为GOQDs>GO>GQDs>石墨烯。随着水中p H值上升,GFNs的Zeta电位下降。石墨烯、GO、GQDs和GOQDs在Na+中的临界絮凝浓度分别为16.6 mmol/L、68.5 mmol/L、2.74 mol/L和2.95mol/L;而在Ca2+中的临界絮凝浓度则分别为0.7 mmol/L、1.3 mmol/L、2.3mmol/L和2.0 mmol/L。表面Zeta电位绝对值越高且尺寸越小的GFNs在一价阳离子中更不易团聚。而GOQDs相比GQDs具有更多的含氧官能团（尤其是羧基）,更容易与二价阳离子发生交联导致聚集。此外,腐殖酸的存在提升了GFNs在纯水及电解质溶液中的稳定性。但GO、GQDs和GOQD通过表面官能团与腐殖酸和二价阳离子的桥接导致部分纳米颗粒团聚加剧。与GFNs作用后,腐殖酸三种亚组分的荧光强度均呈下降趋势,这与GFNs的疏水性有关,且GFNs对发射波长相对较大的组分优先吸附。此外,在三种天然水质条件下,离子强度越高且天然有机物含量越低时,石墨烯团聚越快;二价阳离子和天然有机物的增加,均会促进GO、GQDs及GOQDs的团聚。 以水中铜绿微囊藻作为受试生物,四种GFNs对水生生物具有毒性效应。石墨烯、GO、GQDs及GOQDs对铜绿微囊藻的96 h的EC50值分别为6.32mg/L、49.32 mg/L、63.2mg/L和22.46 mg/L,毒性大小顺序为:石墨烯>GOQDs>GO>GQDs。GFNs与藻细胞发生团聚及共沉降,尺寸较大的石墨烯和GO通过包裹藻细胞产生物理损伤。接触藻细胞后,四种GFNs均被吸收,引起一系列生理生化变化。暴露于GFNs的藻细胞活性氧（reactive oxygen species,ROS）水平随GFNs浓度增加而升高,其中石墨烯组增幅最为明显。相比于GO,尺寸较小且缺陷密度较大的GOQDs诱发了更高水平的ROS。ROS引起叶绿素a和蛋白质含量下降,抗氧化酶及抗氧化代谢物含量发生变化,并诱发膜脂质过氧化,产生大量丙二醛。GFNs暴露组藻细胞膜结构不再完整,膜通透性增大,并发生类囊体断裂、藻胆体减少、核质扩散、脂滴增多及质壁分离等超微结构的变化。相比于GO,尺寸较小的GOQDs引起的膜通透性及质壁分离的变化程度都更为明显。此外,四种GFNs还可通过吸附水中营养元素,导致营养元素缺乏,产生间接毒性。 在细胞、亚细胞水平进行毒性效应研究的基础上,本论文运用蛋白质组学及代谢组学,从分子水平揭示GFNs对铜绿微囊藻的毒性机制。与对照组相比,四种GFNs中石墨烯暴露组藻细胞的显著性差异蛋白及差异代谢物的种类最多。基于蛋白质组学分析发现,暴露于GFNs的藻细胞与光合电子传递相关的蛋白显著下调;石墨烯和GOQDs还抑制了与卡尔文循环相关蛋白的表达。这破坏了电子传递并削弱了光合作用,导致大量ROS的产生。同时,四种GFNs均下调卟啉代谢相关酶的表达,导致叶绿素a合成受阻。此外,石墨烯和GO暴露组内大量核糖体蛋白表达下调。代谢组学结果表明,石墨烯下调多种抗氧化代谢物的表达,破坏了藻细胞的抗氧化防御系统。GO暴露组中11种氨基酸及其类似物表达下调,对氮的储存利用、抗氧化活性等方面产生不利影响。而GQDs和GOQDs暴露组藻细胞则通过积累多种氨基酸及其类似物参与ROS清除及渗透调节,但这些保护性反应仍不足以抵御GFNs的胁迫

关键词： 能源桩   石墨烯   钢纤维混凝土   材料性能   热力耦合作用  

摘要： 能源桩作为地源热泵系统中的新型埋管结构,将换热循环管道嵌入建筑基础桩内部,显著增加换热器与地层介质的接触面积,充分利用混凝土材料较高的比热容和热传导性能,提升热交换效率的同时节省地下空间、降低工程成本。能源桩不仅要承受上部建筑物的荷载,同时还会受到温度变化带来的影响,在热力耦合作用下,其安全稳定性及运行效能值得关注和深入研究。本文采取了室内试验和数值模拟研究方法,对石墨烯纤维混凝土能源桩桩体材料和热力耦合作用进行了探究,所做工作如下: (1)通过正交试验方法系统设计能源桩混凝土材料的合理配比,制作混凝土试块并进行抗压强度测试、抗弯性能检测、劈裂抗拉试验以及导热系数测定。试验结果显示,将钢纤维作为增强材料加入到能源桩混凝土中能够有效提高其承载能力及导热能力,抗压强度最大提升幅度为19.8%,导热系数最大提升幅度为32.5%。在一定掺量范围内的高炉矿渣,能够提升混凝土的力学性能及其导热能力。但掺入量超出此范围时,混凝土的力学性能与导热能力均有所下降。 (2)在确定的钢纤维混凝土材料组合最优配合比方案基础上,将占胶凝材料万分之六质量分数的石墨烯加入到混凝土中,能够进一步提升混凝土的力学性能、导热系数以及耐硫酸盐侵蚀性能,其中力学性能最大增幅为8.91%;导热系数最大增幅可达到14.5%;耐蚀系数最高可达到86.75%。说明改良后的石墨烯纤维混凝土对于延长能源桩的服务寿命及其在复杂环境下的长期稳定运行具有积极作用。 (3)建立ABAQUS数值模型,通过数值分析比较桩身不同导热系数以及群桩排布方式等因素的影响。桩身导热系数越大,热量传播的速度就越快;群桩在3×3形式排列下,在模型运行初期,各桩间的温度差异不大,在模型运行结束后,中心桩周围温度明显高于边桩周围温度,说明了桩体之间存在热干扰现象。热力耦合作用下桩体内部轴向结构荷载沿桩高分布的趋势是从顶部至底部逐渐递减的规律,并且最大应力出现在桩顶部位。在温度增大的过程中,热应力的分布表现出两端较小、中间较大的特点,此时总应力的最大值分布在桩身中下部区域。 本文通过试验及模拟的方法研究了混凝土热力学性质、混凝土耐硫酸盐侵蚀性以及能源桩换热性能和热力耦合条件下的变化规律,揭示了影响能源桩运行中传热和变形的几个关键因素,可为此类工程提供帮助和参考。

关键词： 硅烷表面处理   链状接枝   附着力   石墨烯   非共价改性   辐射散热  

摘要： 随着航天科技的发展,铝及其合金因轻质、易加工性等优点被大量应用于航天器及其散热器的制造中。航天器在太空环境中以被动辐射散热为主要散热方式,因此,能够提高铝材料被动辐射散热能力的高辐射散热涂层拥有巨大的应用前景。同时,由于航天器所处的冷热交替环境,对涂层的附着力有了更高的要求。为满足上述需求,本论文对铝板进行了硅烷链状接枝表面处理,提升涂层附着力;并以石墨烯为填料,通过非共价改性提升石墨烯分散性,制备出石墨烯辐射涂料;在铝表面制备了硅烷/石墨烯复合辐射散热涂层,实现了铝板表面涂层附着力、辐射率与散热效率的显著提升。研究内容如下: 对铝板进行硅烷表面处理,提升涂层附着力;研究硅烷反应规律,通过调控硅烷溶液组成和反应时间,将硅烷链状接枝到铝板表面,进一步提高硅烷表面处理后涂层附着力提升水平。结果表明,硅烷溶液的组成和反应时间决定着溶液中硅烷分子的结构,影响着硅烷处理后的涂层附着力表现;10%硅烷、10%去离子水余量乙醇的硅烷溶液水解1 h条件下,溶液中硅烷链状分子占比达到54%,是硅烷链状接枝表面处理的理想水解工艺;硅烷处理后,铝板表面涂层法向拉脱附着力与未经硅烷表面处理铝板相比平均提升273%,硅烷链状接枝表面处理后涂层附着力表现最佳:10.2 MPa,附着力提升340%。 通过改良Hummers法和快速高温还原法制备出还原氧化石墨烯(RGO)粉体,并使用一种双组分非共价改性方法对RGO进行亲水化改性,得到改性还原氧化石墨烯(m RGO);以水性环氧树脂乳液为基体,m RGO为主要填料制备出石墨烯辐射散热涂料。结果表明,制备出的RGO缺陷密度低、晶格量子化结构明显;m RGO在保持了RGO结构完整性的同时,分散性得到了明显改善:于水溶液中静置14天无沉淀、分层现象产生;非共价改性后的石墨烯片材在涂层内呈无序均匀分布。 将石墨烯辐射散热涂料喷涂于硅烷链状接枝处理后的铝板表面,形成硅烷/石墨烯复合辐射散热涂层;研究涂层填料量与厚度对复合涂层附着力、辐射率、热导率和散热性能的影响,优化复合涂层散热效果。结果表明,复合涂层辐射率最高达到0.93,散热效率呈现随填料量的增加先上升后下降、随涂层厚度增加而下降的变化趋势;并在6 W加热功率、自然对流条件下,4 wt%填料量、25μm厚度的复合涂层散热效果达到最佳:与空白铝板相比表面温度下降14.2℃,散热效果显著。