关键词： 氧化石墨烯   不同尺寸   空穴注入层   有机发光二极管   高效率  

摘要： 有机发光二极管(Organic light-emitting diodes,OLEDs)具因其自发光、可折叠、高透光率、可大面积制备等优点,一直以来被研究者广泛研究。制备OLEDs主要包括真空蒸发工艺与溶液法。采用真空蒸发工艺制备多层器件结构的OLEDs已实现商业化,用于平板显示器和照明应用。然而,目前的蒸发工艺材料昂贵,材料利用率低,导致生产成本居高不下。为了解决这一问题,利用溶液工艺制备结构简化的OLEDs受到越来越多的关注,因为溶液工艺不仅有利于提高材料利用率,而且在大面积制备也显示出巨大的潜力。Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrensulfonate)(PEDOT:PSS)是溶液法制备空穴注入层使用的最广泛的空穴注入材料,其具有良好的溶解性、可调能级、高空穴迁移以及良好的成膜性能。然而,由于PEDOT:PSS的高酸性特性,ITO衬底会被腐蚀,导致空穴注入能力降低,影响器件的稳定性。因此开发新型空穴注入材料大有可为。基于此,本论文制备氧化石墨烯,通过控制超声时间调节纳米片粒径,研究其光物理特性,最后将其用于空穴注入层研究超声时间与器件性能的关系,证明超声后的氧化石墨烯用于空穴注入层的巨大应用潜力。具体研究内容与结果如下: 1.通过Hummers法合成氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)溶液,并通过超声波细胞粉碎机对合成的GO液体进行超声剥离,通过改变不同的超声时间研究超声时间对于GO的影响,通过表征我们可以得到,GO原始纳米片粒径为700～800 nm,经过7～9h超声处理后,平均粒径减小到约100～200 nm;从原子力显微镜可以看到随着超声时间的增加纳米片尺寸变小,高度变低,并且随着尺寸的减小薄膜粗糙度也降低;观察其薄膜形貌可以看出表面光滑,其表面碳元素的含量随着超声时间的增加逐渐降低,表明超声会使加剧材料的氧化程度;X射线衍射与拉曼光谱证明超声使得GO的层间距变大,无序化程度增加,表面缺陷增多;最后由于纳米片尺寸的变小会增加更多的边界,这会增加GO表面亲水性的含氧官能团,从而导致材料亲水性增强。 2.将不同尺寸的GO作为空穴注入层(Hole injection layer,HIL)并用于磷光器件中。实验结果表明,经过7 h超声处理的GO优化后的绿色器件具有2.9 V的低启亮电压,并实现了破纪录的器件效率,最大的CE、PE和EQE分别为105.98 cd/A、80.17lm/W和30.56%,明显高于基于原始GO的参考器件(3.3 V、79.06 cd/A、69.02 lm/W和21.56%)和基于PEDOT:PSS的参考器件(3.0 V、73.26 cd/A、60.61 lm/W和21.01%)。在此基础上,制备了以Ir-RD基红色磷光器件。器件的最大CE和EQE分别为25.97 cd/A、24.12%。均远高于PEDOT:PSS基器件。此外,通过测试结果可得,基于小尺寸GO的器件还表现出明显更好的工作稳定性,这为其在开发高性能溶液处理OLEDs研究方向提供了新思路。最后研究性能提升的原因是当GO粒径减小后,成膜性能更好,透光率也略有提高,与PEDOT:PSS薄膜相当。同时,小尺寸的GO具有更多的边界,其中引入了丰富的含氧官能团,使得经过7～9小时超声处理的GO的功函数相对较高,约为5.20 e V。并且由于尺寸的减小与片层间距的增加,会使得空穴迁移路径更短。

关键词： 石墨烯   高温   水冷壁   防腐   防结焦  

摘要： 为满足《火电厂大气污染排放标准》（GB 13223—2011），电站锅炉普遍采用空气分级低氮燃烧技术。从2011年空气分级低氮燃烧技术大范围实施以来，燃煤锅炉炉膛高温受热面普遍出现了严重的高温腐蚀现象。随着近年来煤价上涨，劣质煤种的掺烧给锅炉水冷壁高温腐蚀带来更加严峻考验。对比了石墨烯陶金复合涂层技术和镍铬合金技术性能差异，并将其与某国产PS45合金涂层和45CT进口合金热喷涂层技术进行现场应用，结果显示，石墨烯陶金复合涂层防腐和防沾污性能最优。

关键词： 垂直石墨烯   核壳CuO@Cu纳米粒子   天线传感器   气体传感器   乙醇气体  

摘要： 乙醇气体传感器在驾驶安全、安保以及临床呼吸监测领域得到了广泛的应用。然而,大多数乙醇传感器因集成控制器和高温运作而体积庞大且稳定性差。开发无线的、无控制器的、室温下长期稳定的乙醇传感器是一项巨大的挑战。 本研究通过使用电子辅助热丝化学气相沉积(CVD)系统,在铜基片上生长了CuO@Cu纳米粒子-垂直石墨烯(VG)构造了CuO@Cu-VG-Cu图案化辐射电极,并与填充有半胱氨酸(Cys)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)介质基底相结合,开发了一种在室温环境下可以实现无线监测的贴片式乙醇气体天线传感器。该贴片式天线传感器的中心频率为2.45 GHz,乙醇气体浓度的变化导致频率偏移差异,气体感应信号和信号传输过程实现了同步。CuO@Cu-VG-Cu/CysPDMS乙醇气体传感器具有300～2100 ppm的检测范围和0.112 ppm的低检测限,对于1200 ppm的乙醇,响应/恢复时间仅为20/21秒,而且展示了优越的长期稳定性和满意的湿度耐受性。本文还研究了该石墨烯辐射贴片与Cys-PDMS基底之间的双响应增敏机理,解释其具有良好灵敏度的原因;并对无线功能做了初步了测试,证明了其在无线领域广泛的应用前景。由于采用了工业化的CVD技术,所设计的贴片天线气体传感器适合大规模生产,并且由于无线电磁波的传播携带感测信息,可以发展成物联网气体传感器节点。

关键词： 氧化石墨烯薄膜   构象调控   结构设计   气体阻隔   压力传感  

摘要： 氢能作为一种高效且环境友好的能源载体是未来全球能源技术革命的重要发展方向,开发安全、高效、低成本的储氢技术是实现氢能技术发展的必然趋势。近年来,以复合材料压力容器为核心的高压储氢技术因其快速充放气和规模化储运等优势近年来得到了快速发展。其中,轻量化的第四代和第五代碳纤维/环氧树脂（EP）基复合材料压力容器已成为高压储氢领域的研究热点。研究者们致力于优化压力容器结构和提高复合材料性能,而对于压力容器复合材料层的氢气阻隔能力和健康监测方面的研究相对比较薄弱。为此,本研究基于氧化石墨烯（GO）石墨区与氧化区共存的分子结构,通过精确调控GO在液相、凝胶相、凝固相中的分子内与分子间构象,实现了纳米片的可控组装,建立了以氢气（H2）阻隔和高压传感为应用背景的GO基薄膜的制备和性能调控方法。开展了GO基薄膜在复合材料压力容器气体阻隔和结构健康监测方面的基础研究,为高性能储氢气瓶的复合材料层结构设计和多功能化提供理论基础与指导。主要成果如下: （1）通过将小尺寸GO（SGO:平均片径5μm）和大尺寸GO（LGO:平均片径20μm）基于真空抽滤法分别组装成薄膜（SGOm和LGOm）,并对其进行了微-纳尺度的结构分析和性能表征,阐明了石墨区和氧化区共存的分子结构导致毛细力分布不均的作用原理,以及GO/水微观界面密度对纳米片有序组装的影响机制。结果表明,LGOm展示出更有序的排列结构,且具有比SGOm低3个数量级的气体透过量,其在延长气体扩散路径方面展现出显著的组装优势。此外,为了进一步优化GO纳米片的取向组装行为并提升GO基薄膜的气体阻隔性能,在LGO内引入高结晶的氧化石墨烯纳米片（HGO）,并通过充分还原处理制备了还原GO薄膜（GM）。通过精确调控HGO和LGO的比例,有效地优化了GM内部的取向结构,从而为气体分子提供了更加曲折的扩散路径。同时,还原处理还导致GM的层间距由0.77 nm降低至0.36 nm,进一步缩小了气体分子的扩散通道。气体阻隔测试结果表明,GM对氮气（N2）、二氧化碳（CO2）和H2的透过率分别低至0.90、1.15和9.87 cm3·mm/（m2·d·atm）,GM对H2的阻隔能力提高了1.2倍（与LGOm相比）。 （2）基于分子补丁工程原理在GO纳米片之间引入聚乙烯亚胺（PEI）,通过二者间的非共价和共价相互作用实现了GO组装行为的双重结构优化,制备得到对H2高阻隔的GO薄膜（PGOm）。通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了氢键作用对液相GO纳米片构象的伸展机制,并结合微观结构和力学性能阐明了共价作用对纳米片阵列取向排列的贡献机制。基于平行方向和垂直方向的双重阻隔机制,PGOm展现出极低的H2透过率(PH2),即使在80°C的高温下,PH2也仅为2.6 cm3·mm/（m2·d·atm）,实现了对H2阻隔性能的显著提高。此外,PGOm对EP的超快浸润性使其在增强聚合物气密性方面展现出巨大潜力,显著提升了EP对H2的阻隔性能。PGOm增强的EP夹层复合材料在H2阻隔方面展示出远高于纳米填充复合材料的结构优越性,H2透过量（H2GTR）低至2.5 cm3/（m2·d·atm）,阻隔性能实现了151倍的显著提升。 （3）在三维（3D）皱缩构象的GO纳米（CGO）片层间引入HGO,利用石墨结构建立的π-π共轭相互作用形成“铆钉”,将CGO的3D构象转移到组装薄膜中,成功制备了具有分级多孔微观结构的GO薄膜（PGM）,解决了毛细力导致的纳米片3D构象坍塌的问题。PGM组装的柔性压力传感器可以实现2000 k Pa压力范围内的超高压力传感,并展示出优异的高压循环和高温稳定性。结合X射线光电子光谱表征和DFT计算,阐明了PGM柔性压力传感器内部化学结构与传感灵敏度的构-效关系。基于有限元模拟,阐明了低模量微米级孔结构和高模量纳米级孔结构的两步变形机制,在PGM内部纳米片由点-面接触逐渐向面-面接触的结构转变过程中,传感器实现了600 k Pa压力内1.1 k Pa-1与2000 k Pa压力内0.7 k Pa-1的高灵敏度。因此,PGM柔性压力传感器能够精准的监测压力容器模型不同压力、不同频率的充/放气过程,并表现了出色的循环稳定性。此外,PGM柔性压力传感器拓展到人体传感研究,能有效地捕捉人体活动信号,包括手指、肘与膝盖的弯曲和伸展等局部小幅度动作,以及行走、跑步与跳跃等大幅度动作。

关键词： BiOBr量子点   BiOBr0.9I0.1固溶体   石墨烯   复合结构   气体传感器  

摘要： 本研究探讨了低维卤氧化铋材料BiOBrxI1-x固溶体、BiOBr0.9I0.1/石墨烯（G）复合材料和BiOBr量子点（QDs）的气敏性能。这些材料在室温下对氨气（NH3）展示了卓越的气敏响应,表明它们具有开发高效且具有选择性的氨气传感器的潜力,这对于环境监测、工业安全和医疗应用至关重要。 BiOBr,作为一种光催化剂,以其可调的带隙、独特的层状结构、高活性以及优良的电学和光学性能而广泛应用于光催化和染料领域。近年来,由于这些独特性能,BiOBr也开始受到气敏领域研究者的广泛关注。本研究通过共沉淀法合成了具有低维、分层、花状结构的BiOBrxI1-x固溶体,这些材料不仅具有较大的比表面积,还拥有适宜的孔径分布,使其成为高性能气体传感器的理想选择。此外,量子点（QDs）结构因其高比表面积和独特的电子性质而特别适合用于气敏探测,这促使我们进一步探索BiOBr QDs的气敏性能。综上所述,这些低维结构材料的高比表面特性为气体吸附提供了众多活性位点,极其适合于气体传感器的开发。本文的具体研究内容包括如下几方面: （1）本研究通过共沉淀法成功合成了不同组成比例的BiOBrxI1-x固溶体（x=0.1、0.5、0.9、1）。运用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）及X射线光电子能谱（XPS）和氮气吸附-解吸实验等先进表征技术,系统地分析了这些固溶体的结构、形态、化学组成以及比表面积和孔径分布。结果表明,BiOBrxI1-x固溶体呈现出层状多孔的花状结构,尤其是当x=0.9时,其结构表现为更加疏松和多孔。在气敏性能方面,通过实验发现BiOBrxI1-x基传感器在室温条件下具有良好的工作性能和对氨气的选择性。特别是BiOBr0.9I0.1在100 ppm的氨气浓度下显示出优越的传感响应（Ra/Rg为8）,其最低检测限低于1 ppm,并且在30 ppm的测试条件下,响应和恢复时间分别为12秒和24秒,展现出优良的重复性和快速的响应恢复特性。 （2）为了提升BiOBr0.9I0.1的灵敏度和长期稳定性,本研究采用原位沉积法制备了不同比例的BiOBr0.9I0.1/石墨烯（G）复合材料,并对其进行了气敏性能研究。BiOBr0.9I0.1在石墨烯纳米片上成功生长,形成了有效的p-n结构,这种结构的协同作用显著提高了材料的灵敏度。在100 ppm氨气浓度下,BOBIG5传感器的响应值达到12,相较于纯BiOBr0.9I0.1的响应值8有了显著提升。此外,BOBIG5传感器不仅展现出优异的选择性和良好的重复性,还证明了其长期稳定性。本研究还深入探讨了BiOBr0.9I0.1/G复合材料与氨分子之间的基本传感机制和相互作用,以阐明其高效的气敏行为。 （3）本研究进一步探讨了低维卤氧化铋材料的气敏性能,特别是通过水相法合成的BiOBr量子点（QDs）。采用XRD、SEM、TEM、EDS和XPS等先进表征技术,系统分析了BiOBr QDs的结构、形态以及表面化学状态。通过气敏测试评估了这些材料作为气体传感器的应用潜力。结果表明,所制备的BiOBr QDs传感器在室温条件下对氨气展示了优异的传感性能,具体表现为在100 ppm的氨气环境下响应值达到2.57,响应时间和恢复时间分别为31秒和254秒。此外,这些传感器还表现出了卓越的选择性和良好的重复性。此外,通过第一性原理的吸附能计算,进一步研究了BiOBr QDs与氨气分子间的传感机制,为理解其高效的气敏行为提供了深入的洞见。

关键词： 导热复合材料   石墨烯   电化学剥离   化学纯化   导电导热率  

摘要： 自2004年石墨烯被成功剥离以来，其独特的二维蜂窝状结构和卓越的性能表现使其成为广泛关注的研究焦点。然而，在制备石墨烯的过程中，现有的方法如化学气相沉积法（CVD）、化学氧化法、电化学法及机械剥离法等，均存在成本较高、不够环保或质量不尽如人意等问题。本论文优化设计了一种集阴极还原剥离、阳极氧化剥离等于一体的电化学制备石墨烯的方法，通过对电解条件的调控来制备少层石墨烯的绿色工艺，成功制备出了质量较高的石墨烯浆料，并将制备出的石墨烯与石墨纸、环氧树脂结合制备高导热复合材料。本文的主要内容如下:　　（1）电解法冷却插层石墨烯:本方法以石墨纸作为电极，置于温度降至-5℃的1mol/L硫酸锂（LiClO4）溶液中进行处理。-5℃的低温环境可以有效促进碳酸酯与电解质的溶剂化作用并减少有机溶剂的挥发。在施加外部电压的作用下，电解质中的阴、阳离子在电场驱动下穿透石墨层，导致石墨插层复合物（GICs）的形成。GICs的结构通过电化学氧化或还原反应得到调控，从而实现对石墨烯层间距的精确操控。在这一过程中，氧化或还原反应所产生的气体，因其显著的体积扩张效应，能够针对性地疏松石墨层间相对较弱的范德华力作用区域，如晶界、边缘及其他缺陷点。这种膨胀力不仅打开了石墨层间的空间，而且导致了微观结构的大幅度膨胀与剥离。随着反应的进行，原先紧密堆积的石墨层被逐一分离，转变为1至3层的大面积高质量石墨烯。　　（2）石墨烯的纯化:将制备的石墨烯分别经过氨洗、水洗、酸洗，去除其间的含氧基团、金属单质以及表面所残存有机物，最终得到高纯度、高导电导热率的石墨烯　　（3）高导热石墨烯复合材料的制备:将制备出的石墨烯通过分散、分步辊压、碳化石墨化热处理等工序，制成了具有集高导热导电性能、高机械性能于一体的石墨烯导热复合材料，其出色的导热性能有望应用于电子器件的热界面材料（TIM）。本论文的工作为绿色剥离石墨制备高质量石墨烯，并应用制备高导热石墨烯复合材料提供了科学依据与方法支撑。

关键词： 过渡金属氧化物   电化学性能   循环伏安测试   恒流充放电测试  

摘要： 为探究促进石墨烯/过渡金属氧化物材料的应用，本文进行了石墨烯/过渡金属氧化物材料制备及其电化学性能研究。先以石墨烯和十二烷基硫酸钠作为前驱体，利用Hummers法制备氧化石墨烯，并将其与十二烷基硫酸钠混合处理制备石墨烯/过渡金属氧化物材料，后将石墨烯/过渡金属氧化物材料制备成工作电极，利用电化学工作站对其进行循环伏安测试和恒流充放电测试。结果表明，石墨烯/过渡金属氧化物循环伏安曲线面积比较大，氧化还原电流峰比较明显，放电曲线展现出显著的双电层电容特性，质量比电容可以达到340F/g以上。石墨烯/过渡金属氧化物材料质量比电容较高，电化学性能良好，可以作为电池原料，在电池领域具有良好的应用前景。