关键词： 石墨烯   Al介质层   图形化   二维材料转移   微纳加工  

摘要： 石墨烯作为一种新型的二维材料,其独特的2D晶体结构和对称能带结构使其具有优异的特性,在电子、材料、化学和生物领域的广阔应用前景。然而在石墨烯的转移及图形化工艺中不可避免地会使用到有机聚合物,这些有机物与石墨烯结合能较高(尤其是光刻胶),接触石墨烯后极易引起残留引起石墨烯质量及一致性下降,从而降低石墨烯基电子器件的性能。目前国内外针对石墨烯的超净转移及图形化方法已取得了一定进展,但同时存在着各种局限性,无法同时满足低成本、高精度、环保等要求。因此开发一种低成本、高兼容性的石墨烯超净转移及图形化技术对推动石墨烯基电子器件进一步走向商业化应用具有重要意义。本论文提出石墨烯Al介质层超净转移及图形化方法,采用Al作为介质层隔离石墨烯与各种聚合物,避免有机物污染与残留,从而提高石墨烯质量与一致性。 首先对微纳加工中常用的金属从成本、沉积及刻蚀方法等特性进行综合比较,选择合适的金属作为介质层材料。之后使用第一性原理分析石墨烯与各物质之间的吸附作用及结合能,为介质层工艺的可行性提供理论依据,并来指导后续工艺的研究。 然后进行Al介质层图形化方法研究,突破关键技术,设计工艺流程。使用该工艺方法以及传统的石墨烯图形化工艺制备测试样机。并对其进行表面表征、组分分析、电学测量等相关测试。经测试,Al介质层图形化方法不仅能避免光刻胶残留,还能降低转移中所带来的PMMA污染,以此提高石墨烯的质量及一致性,从而提升器件的性能。 最后将Al介质层图形化工艺推广延申至石墨烯转移工艺中。使用Al介质层结合石墨烯鼓泡分离及干法转移工艺,实现石墨烯的超净转移。并整合该图形化及转移工艺,实现Al介质层超净转移及图形化方法,完成工艺流程设计。使用该方法与传统石墨烯转移及图形化工艺制备测试样机,进行表面表征及电学测量。测试结果表明该方法能有效提高石墨烯的质量、一致性及相关器件的性能。

关键词： 石墨烯   碘化氢   碳纳米管   薄膜   三维结构   多功能  

摘要： 随着电子设备的更新换代,电磁波污染也日益严重,极大的损害了人们的身体健康以及自然环境,所以研究电磁波屏蔽材料已经刻不容缓。在这些材料中,石墨烯具有极高的电子迁移率(15000 cm-2·V-1·S-1)、高导热率(5000 W·m-1·K-1)、大纵横比、优异的导电性能、光透射和优秀的机械性能以及丰富的官能团。但是石墨烯本身有着片层结构排列无序、极易团聚、界面之间连接很弱以及存在着大量缺陷等问题严重影响了其电磁屏蔽性能、力学性能及导热性能。这些问题通过将石墨烯制备成石墨烯薄膜来解决。 本文围绕石墨烯薄膜对于电磁波的屏蔽机理以及薄膜的多功能应用这两方面,提出了构建三维网络结构的石墨烯薄膜的两种策略。通过氢碘酸（HI）处理以及引入碳纳米管（CNT）两种方法在石墨烯内部构建三维网络结构,实现电磁屏蔽性能、导电性能、导热性能与力学性能的提高,使其成为多功能电磁屏蔽薄膜。本文主要的研究包括: （1）通过使用化学还原（HI处理）以及热还原两步法,制备出具备丰富多孔、有序微观结构的改性石墨烯薄膜（HGF）,这种三维网络结构有效的阻止了内部片层的团聚,并且本文通过对其横截面使用SEM验证其丰富多孔结构的成功构建,并在后续研究中使用SAXS/WAXS、TEM、Raman等测试手段,证明了其具备有序的微观结构。 （2）HGF薄膜的各项性能因有序多孔结构的构建得到了明显提升。HGF内部的多孔结构,使得片层之间互相交联,电子和声子能够自由的移动,从而提升了其导电性能(1199 S cm-1)和导热性能（1000 W/m·K）。并且其有序的微观结构,使其力学性能也得到了增强,其承受的最大拉力达到了5 MPa。HGF内部的多孔结构,极大的增加了电磁波的反射路径,增加了反射损耗,并且电导率的提升也提升了材料对电磁波的吸收能力,使得HGF具有优秀的电磁屏蔽性能（70 dB）。 （3）通过在石墨烯中添加CNT及经过热还原处理,制备出具有三维网状结构的复合薄膜（CNT@g GF）。本文通过添加不同比例的CNT,并通过对其横截面使用SEM测试,证明10%比例的CNT的添加效果最好、最均匀。在后续研究中,本文使用TEM、SAXS/WAXS、Raman等方法,证明了其良好的复合效果,并且具备有序的网状结构。 （4）三维网状结构极大的提升了CNT@g GF的各项性能。CNT@g GF薄膜内部通过CNT在片层之间充当“桥梁”,使得电子和声子能够在纵向上自由传输,提升了其导电性能(1200 S cm-1)和导热性能,并且网状结构的CNT使得电磁波在内部多次反射,增加了其反射损耗,同时电导率的提升也增强了对电磁波的吸收损耗,使其具有优秀 的电磁屏蔽性能（60 dB）。另外,CNT在内部也充当了“铰链”的作用,使得片层之间联系紧密,提升了其力学性能,其最大可承受的拉力达到17 MPa。

关键词： 氮掺杂还原氧化石墨烯   纳米钯   1,4-双(苯乙炔基)苯   吸氢材料  

摘要： 因其独特的物理和化学特性,氢气被广泛用于工业领域。然而,在一些特殊环境中,氢气的存在会有不利影响。比如氢气在金属材料的内部不断积累,导致材料的腐蚀损坏;泄漏到环境中的氢同位素（氚）可能对人类身体健康造成危害。不饱和有机吸氢剂可在常温下实现不可逆吸氢,达到消氢、控氢的目的,是该领域的研究热点。它通常是通过将固态不饱和有机物与负载钯金属的活性炭（或石墨烯）等催化剂混合而成。然而,这类吸氢材料存在催化剂与不饱和有机物的接触不完全、钯纳米颗粒容易团聚且分散不均匀等问题,致使其催化加氢性能有待进一步提高。氮掺杂还原氧化石墨烯(Nr GOax)的比表面积大,同时其与金属催化剂之间有较强的化学作用,金属颗粒分散性提高,使催化剂的活性位点变多,进而可提高其催化性能,这使得它成为理想的载体。因此,本文通过水热法制备了不同的氮掺杂还原氧化石墨烯(Nr GOax),然后利用化学还原法,在Nr GOax上原位生成纳米钯催化剂(Pd/Nr GOax),然后通过将其与不饱和有机物混合研磨,制备出室温下具有较高吸氢性能的复合材料,从而实现消氢、控氢的目的。 首先,利用水热法制备出Nr GOax,并且研究了不同氮源对Nr GOax的比表面积、结构缺陷及亲水性等性质的影响。研究结果表明,以三聚氰胺为氮源时,其比表面积最大可达到226.67 m2/g;且ID/IG最大,可以达到1.49,即结构缺陷最大;这将使得锚定金属纳米颗粒活性位点变多,有利于金属纳米颗粒的分散。 其次,以上述制备的不同氮源的Nr GOax作为载体,通过化学原位还原方法,制备了氮掺杂还原氧化石墨烯负载钯金属催化剂(Pd/Nr GOax),并对其结构缺陷、化学组成、粒径分布等进行了表征。结果表明,三聚氰胺为氮源时,金属钯的粒径最小,为2.10 nm,且分散最为均匀。然后将Pd/Nr GOax催化剂与1,4-双（苯乙炔基）苯（DEB）混合后得到Pd/Nr GOax-DEB吸氢复合材料。氢气吸附测试结果显示,在钯负载量相同的情况下,Nr GOax作为载体时的吸氢量高于还原氧化石墨烯负载钯催化剂复合DEB吸氢剂（Pd/r GO-DEB）;并且当三聚氰胺为氮源时,吸氢材料的吸氢性能最好。 最后,以三聚氰胺为氮源所制备的Nr GOa3为载体,形成Pd/Nr GOa3-DEB吸氢复合材料,研究了不同钯含量对吸氢材料的吸氢性能的影响。结果表明,随着钯含量的增加,DEB的氢化率和吸氢量增加,当钯的负载量为18.37 wt%时,DEB的氢化率高达96.1%,吸氢量高达232.2 cm3/g。综上可得,采用三聚氰胺作为氮源制备的Nr GOa3负载钯催化剂与DEB复合形成的吸氢材料,有望用于常温常压的气固催化加氢领域。

关键词： 金属钯修饰   密度泛函理论   多孔石墨烯   储氢性能   层间距  

摘要： 氢能作为一种清洁、高效的能源载体,开展其储存和运输技术的研究尤为重要。金属钯作为一种优异的氢吸附材料,与具有丰富孔隙结构的多孔石墨烯相结合为高效储氢材料提供了新的可能性。本文采用第一性原理中的密度泛函理论研究金属钯修饰多孔石墨烯结构的储氢性能,探讨该结构从单层到多层结构储氢性能的变化及影响因素,并分析了单层与多层结构储氢机制的差异。本文的主要工作内容如下: 首先,研究钯团簇（Pd_n,n=1-4）在单层多孔石墨烯（PG）结构上的负载,计算得到最稳定的负载结构并进行氢气吸附研究,得到该体系的最大储氢量与最优储氢结构,并利用分布态密度图与电荷差分密度图对该结构的氢吸附机制进行分析。结果表明:在Pd_n/PG（n=1-4）体系中,随着Pd原子数的增加,体系储氢性能明显增强,其中,Pd4/PG结构储氢量最大,最多能够吸附7个氢分子,质量储氢量可达3.60 wt%,通过分析Pd4/PG结构与氢气之间的相互作用发现,Pd4/PG结构上的氢分子主要通过Kubas作用吸附在钯团簇周围。 其次,以单层Pd4/PG结构为基础搭建多层结构,研究层数与层间距对多层结构储氢性能的影响,对层数与层间距分别设置了4种水平,利用正交试验的思想搭建了16种多层结构模型,对这16种模型进行氢吸附计算,通过对比质量储氢量选出最适合储氢的多层结构。结果表明:相比于多层结构的堆积层数,层间距对结构的储氢量影响最大。通过分析吸附热与能量分布曲线能发现,层间距的变化会大幅度影响储氢量的原因是,层间距过大会直接导致氢气吸附位点的数量减少,活性降低,进而造成储氢容量降低。16组试验最理想的层间距为12（?）,并且当层数为2层时,多层Pd4/PG结构具有最大的质量储氢量。 最后,研究双层Pd4/PG结构层间距调控,为构建层间距为12（?）的双层Pd4/PG结构,分别选取苯、乙烯、四氢呋喃等三种有机小分子插层调控PG结构的层间距,并分析插层后的双层Pd4/PG的结构特性和储氢性能。结果表明:苯插层后的双层Pd4/PG结构的层间距最大,高达11.82（?）,最接近12（?）的理想层间距,四氢呋喃插层后的结构层间距为11.74（?）,乙烯插层的结构层间距最小,只有10.52（?）,并且通过计算小分子与Pd4/PG结构之间的结合能发现,苯插层后的结构是三者中最稳定的。分析分布态密度图能够发现,有机小分子插层可以改变Pd-4d轨道的电子分布,增强Pd团簇对氢分子的吸附。苯插层双层Pd4/PG的结构中每个Pd4最多可以吸附7个氢分子,并且氢分子之间的相互作用与钯团簇对氢分子的吸附作用相叠加,增强了整个体系的储氢性能,可以实现环境条件下氢的可逆储存和释放。

关键词： 石墨烯光热超疏水涂层   石墨烯光热涂层   防冰性能   除冰性能  

摘要： 在低温高湿的环境中,冰极其容易附着在固体表面,冰附着并堆积在固体表面上会给工业生产和日常生活带来诸多损失和安全威胁。目前,传统的防除冰方法有机械类除冰、热融类除冰和化学类除冰。但上述方法存在效率低、浪费资源、易破坏材料表面,甚至会污染环境等问题。近些年来,受自然界中荷叶的超疏水特性的启发,研究人员提出超疏水表面具有优异的延迟结冰性能并能够降低冰与表面的冰粘附力。但也有学者提出超疏水表面虽然具有优异的防除冰性能,但其在低温时,仍然会结冰。因此,设计出一种主-被动防除冰表面是目前防除冰领域研究的关键。随着环保意识的增强和对可再生能源的重视,太阳能作为一种绿色可再生能源受到了越来越多研究人员的重视。因此,本文将光热功能表面与超疏水表面结合,开发一种主-被动防除冰功能表面。具体内容如下: (1)本文采用简单的制备方法,分别制备出石墨烯光热涂层和石墨烯光热超疏水涂层。对所制备的石墨烯光热功能表面微观形貌进行表征,并且对涂层的润湿性、光热转换性能、耐磨性进行测试,研究了疏水改性后的纳米二氧化硅对石墨烯光热超疏水涂层光热转换性能的影响。石墨烯光热超疏水涂层的接触角最高可以达到162°,滚动角为2°,该涂层表现出了优异的超疏水性能。石墨烯光热涂层的接触角为129°。石墨烯光热超疏水涂层在进行50次循环的砂纸磨擦后,其接触角为150°,仍然具有超疏水特性。由于石墨烯具有优异的光热转换能力,当在室温条件下给予光照,石墨烯光热超疏水涂层和石墨烯光热涂层的温度在300 s内分别能够上升到63.65℃和62.33℃,具有优异的光热转换性能。 (2)对石墨烯光热功能表面进行防冰性能测试并进行机理分析。石墨烯光热涂层具有良好的防冰性能,即使在-20℃,涂层仍然可以延迟水滴的冻结时间,达到防冰的效果。本文采用两种制冷方式对石墨烯光热功能表面进行防冰测试。首先是将水滴滴在样品表面,随后使样品表面的温度由室温分别降至-5℃、-10℃、-15℃和-20℃。当温度由室温降至-5℃时,石墨烯光热超疏水涂层上的水滴完全结冰时间为307 s,是铝表面的4.5倍。聚丙烯光热涂层上的水滴完全结冰时间为143 s,是铝表面的2倍。当温度由室温降至-10℃时,石墨烯光热超疏水涂层上的水滴的完全结冰时间为172 s,是铝表面的3.25倍。石墨烯光热涂层上的水滴完全结冰时间为81 s,是铝基底的1.5倍。当温度由室温下降到-15℃时,石墨烯光热超疏水涂层的完全结冰时间为170 s,是铝表面的2.7倍。当温度由室温下降到-20℃时,石墨烯光热超疏水涂层上的水滴完全结冰时间为119 s,是铝表面的3倍。当将水滴分别滴在-5℃,-10℃、-15℃和-20℃的冷表面时,石墨烯光热超疏水涂层上的水滴完全结冰分别是铝表面的7.9倍、3.7倍、3倍和2.3倍。同时,石墨烯光热超疏水涂层还具有良好的动态防冰性能。石墨烯光热涂层具有良好的防冰性能,即使在-20℃,涂层仍然可以延迟水滴的冻结时间,达到防冰的效果。 (3)对石墨烯光热超疏水涂层和石墨烯光热涂层的除冰性能进行测试。石墨烯光热超疏水涂层和石墨烯光热涂层具有优异的光热除冰性能。当涂层表面温度为-5℃时,石墨烯光热超疏水涂层在265 s后冰块完全融化,石墨烯光热涂层在283 s后冰块完全融化。当涂层表面温度为-10℃时,石墨烯光热超疏水涂层上的冰块在285 s内完全融化。石墨烯光热涂层上的冰块在299 s内完全融化。当涂层表面温度为-15℃时,石墨烯光热超疏水涂层的冰块融化时间为345 s,石墨烯光热涂层的冰块融化时间为355 s。当环境温度为-20℃时,石墨烯光热超疏水涂层上的冰块融化时间为371 s。石墨烯光热涂层上的冰块融化时间为380 s。 本文通过采用一种简便的合成工艺,将光热转化材料与低表面能物质进行结合,形成一种被动防冰与主动除冰相互结合的超疏水涂层。该方法为研制新型高效的防覆冰材料的研制奠定基础。同时,本文也将促进光热材料在抗结冰方面的进一步发展。

关键词： 纳米银线   巯基化氧化石墨烯   原位有序生长   生长机理  

摘要： 随着社会进步和人们对健康意识的增强,对能够提供即时、精确医疗监测的技术需求正日益增加。这种需求促进了柔性电子的发展,因为这类电子能够提供紧贴肌肤的监测,具备轻便、高灵敏度等特点,极大地方便了日常健康管理。为了满足日益复杂的环境需求,医疗监测开始开发新型柔性电子,这不仅需要具备出色的电性能,来确保信号传输的效率和稳定性,还必须具有优秀的电磁屏蔽能力,以便在复杂的电磁环境中保护数据的准确性不受干扰,这对材料提出了更高的性能要求。基于此,本研究聚焦于新型的二维碳材料衍生物——氧化石墨烯,通过对其进行功能化修饰后原位生长纳米银线,来同时实现高导电性和电磁屏蔽来满足柔性电子医疗。本论文研究内容分为以下部分: 首先采用了优化的多元醇法,并利用异相成核技术制备银纳米线,同时探究了PVP的量和分子大小、反应的温度及持续时间对银纳米线的形态特征的影响。通过紫外-可见光谱、X射线衍射、X射线光电子能谱和扫描电子显微镜等多种表征手段,综合评价了制备的银纳米线的光学特性、晶体结构和形态,分析了这些纳米线的生长机理。实验结果揭示,在精确调控的最佳实验条件下,可以高效地合成长度为55-70μm、直径约为56nm的银纳米线,其长径比达到1000。 然后,通过巯基乙酸的羧基与氧化石墨烯表面的羟基进行酯化反应,使氧化石墨烯表面接枝巯基,利用巯基对银的强吸附力,为纳米银线的生长提供位点及控制纳米银线的分布。通过制备不同含量的巯基化氧化石墨烯进行红外、拉曼、热重、元素分析等一系列表征,探讨了巯基乙酸对氧化石墨烯的影响。结果表明,巯基化氧化石墨烯在具有良好的稳定性和疏水性,可做为纳米银线的生长载体。 最后,通过纳米银线原位生长在巯基化氧化石墨烯,探究了不同含量巯基以及巯基化氧化石墨烯对纳米银线的影响。通过对制备的纳米银线/巯基化氧化石墨烯复合材料进行性能和结构分析,结果表明两者之间通过成键反应搭构成三维导电网络,微观下纳米银线具有一定排列性,其中纳米线线的直径约为80-110 nm。另外,通过真空抽滤以及机械压制下制备的涂层,通过通过四探针电阻率仪、矢量网络分析仪(VPN)表征,表明该复合材料薄涂层具有优越的导电性和电磁性能,其电导率达2275.4 S/cm,在8.2-12.4 GHz(x波段)频率下,电磁屏蔽效能达到了65.23 d B,表明该复合材料同使具有高导电性和电磁屏蔽性能,在柔性电子具有极大的应用潜力。