关键词： 水性环氧涂料   功能化改性   防腐性   自修复性   疏水性   氧化石墨烯   β-环糊精   笼型倍半硅氧烷  

摘要： 金属腐蚀不仅造成巨大经济损失,还会引发安全事故。金属表面覆盖防护涂料是一种有效的防腐手段,水性环氧（WEP）涂料具有附着力、耐化学腐蚀和环保性好等优点,但其耐候性较差,长期使用易老化开裂。氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）材料具有优异的抗渗透性及阻隔性能,可以提高涂层的防腐性能,但GO片层间存在较强的范德华力,导致其产生聚集而影响性能发挥。本文分别采用生物质材料β-环糊精（β-CD）和有机-无机杂化材料低聚倍半硅氧烷（POSS）两种立体结构化合物对GO进行接枝修饰,用于改性水性环氧涂料,探究GO分散性、涂层防腐性、拒水性及涂层自修复性能,揭示GO的接枝改性反应机制及其涂层的防腐机理,为GO改性金属复合涂料的推广应用提供理论依据。 采用硅烷偶联剂γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）作为反应的“桥梁”,将β-CD分子插入并接枝在GO层间,以扩大层间距,提高其分散性。实验探究了β-CD与GO的反应最佳工艺参数为:m（β-CD）:m（GO）为10:1、反应温度90℃、反应时间10 h。FT-IR和SEM表明β-CD接枝到了GO片层间;XRD和TG结果表明GO片层间距从0.70（?）增大至1.60（?）,CD/GO材料热稳定性得到提高。利用β-CD的主客体相互作用负载锌离子得到CD/GO/Zn,EDS测定其锌含量为35.72%。CD/GO/Zn/WEP涂层防腐性得到明显增强,在3.5%Na Cl溶液中浸泡40天后,其阻抗模值为2.28×10～6Ω·cm2,高出空白涂层两个数量级。将带有划痕的CD/GO/Zn/WEP涂层浸泡在3.5%Na Cl溶液,观察发现涂层划痕收窄,表明该涂层具有自修复功能,初步探究了该涂层的防腐和自修复机理。另外,引入改性GO材料后,涂层的抗冲击能力和铅笔硬度也得到增强。 本文还采用另外一种三维材料POSS接枝在GO片层中,以提高GO在水性环氧涂料中的分散性和功能性。通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）自水解缩合制得POSS,利用POSS上氨基与GO片层上羧基反应,制得POSS/GO复合纳米材料。实验研究了POSS与GO反应条件,在m（POSS）:m（GO）为10:1、温度160℃、时间24 h时反应最优,接枝率达98.3%。FT-IR、XPS和SEM结果表明POSS接枝到GO层间;XRD和TG表明GO的层间距从0.70（?）增大至0.74（?）,改性后的GO热稳定性明显提高。在制得的POSS/GO上负载锌离子,FT-IR、XPS结果表明锌离子成功负载在POSS/GO上,XRD显示锌在POSS/GO上以氧化锌存在。POSS/GO在WEP中的最佳添加量为0.4%,将复合材料添加至WEP中制成涂层,在3.5%Na Cl溶液中浸泡40天后,POSS/GO/Zn/WEP涂层阻抗值达8.33×10～5Ω·cm2,大于空白WEP涂层的1.54×10～4Ω·cm2。涂层的水接触角由48.42°增大至98.11°,表明该涂层由亲水性转变为疏水性。 利用抗坏血酸对POSS/GO还原得到POSS/rGO,FT-IR结果显示环氧基团和羟基特征峰减弱,UV-Vis中GO上属于芳环上C=C键π→π*的转变消失,Raman结果表明GO的片层缺陷增大,以上结果均表明GO上的含氧基团被还原。SEM结果显示POSS/rGO片层为粗糙的细小褶皱状态,说明片层打开间距增大,热重结果表明POSS/rGO热稳定性增强。与CD/GO/Zn/WEP涂层和POSS/GO/Zn/WEP涂层的性能进行对比,电化学测试防腐性能显示:在3.5%Na Cl溶液中进行30天浸泡后,添加量为0.4%的POSS/rGO/WEP的阻抗模值为3.44×10～6Ω·cm2,高于相同添加量的CD/GO/Zn/WEP涂层的2.43×10～6Ω·cm2和POSS/GO/Zn/WEP涂层的8.52×10～5Ω·cm2。测定POSS/rGO/WEP涂层水接触角为122.31°,远高于相同添加量的CD/GO/Zn/WEP涂层的89.34°和POSS/GO/Zn/WEP涂层的98.11°,说明还原后POSS/rGO/Zn/WEP涂层的防腐性和拒水性更好。

关键词： MXenes/石墨烯异质结构   表面硫化   锂/钠离子电池负极   第一性原理计算   存储容量  

摘要： 目前,碱金属离子电池因其能量密度高和耐久性优越的特点,已成为便携式电子设备和电动汽车等领域的主要能源器件。其中,研发具有优秀导电率和高存储容量的新型负极材料是碱金属离子电池研究过程中亟待解决的问题之一。近年来,研究发现MXenes/石墨烯异质结构能够提供优良的电子导电性、较高的比容量和稳定的安全性能,在锂/钠离子电池负极材料中具有巨大潜力。同时,硫功能化的Ti2C和Nb2C MXenes表现出更低的扩散势垒、开路电压,以及更高的存储容量。因此,本文采用第一性原理的计算,证实表面硫化Ti2C或Nb2C/石墨烯异质结构作为锂/钠离子电池负极拥有优异的性能。主要研究内容如下: 首先,设计了六种表面硫化Ti2C/石墨烯异质结构模型,并研究最稳定构型作为锂/钠离子电池负极的电学和电化学性质。研究结果表明,Ti2CS2和石墨烯形成了稳定的异质结构,并且表面硫化Ti2C/石墨烯异质结构具有良好的电子导电性能。表面硫化Ti2C/石墨烯异质结构在锂/钠离子吸附过程中的晶格应变率较低,证明异质体系具有抗变形能力。此外,表面硫化Ti2C/石墨烯异质结构表现出较高的锂/钠离子存储容量（768.80m A·h/g）,和合适的开路电压（0.82 V/0.45 V）,说明该材料提升了电池容量、循环速率和安全性能,有利于在碱金属离子电池领域的潜在应用。 其次,构建了六种堆叠模型的表面硫化Nb2C/石墨烯异质结构,并分析最稳定构型的电学性质和储锂/钠性能。计算结果发现,表面硫化Nb2C/石墨烯异质结构具有良好的结构稳定性和金属性质。此外,锂/钠离子在异质结构层间紧密结合,保持高电导率。表面硫化Nb2C/石墨烯异质结构还表现出较低的锂/钠开路电压（0.79 V/0.59 V）和晶格应变率,能够有效抑制离子的聚集,提高电池安全性。同时,表面硫化Nb2C/石墨烯异质结构拥有较高的储锂和储钠容量（716.56 mA·h/g和537.42 mA·h/g）,证实该材料在碱金属离子电池中的应用前景。 综上所述,本文基于表面硫化MXenes/石墨烯异质结构作为锂/钠离子电池负极材料的研究成果,不仅为M2CS2MXenes基异质结构在碱金属离子电池中的应用奠定理论基础,还为未来异质负极材料的研究与开发提供指导方向。

关键词： 腰果酚   腈基树脂   石墨烯纳米片   介电性能   耐热性能  

摘要： 腈基树脂（PN）是一类含有邻苯二甲腈结构、可固化为以芳杂环酞菁环为主的特种高分子,其复合材料具有良好的介电、导电、耐热、阻燃等综合性能,在国防工业、航空航天、精密机械等耐高温领域发挥了重要的作用。然而,PN介电常数较低,难以满足耐高温高介电领域的实际应用。同时,目前PN结构主要来源石油基前驱体,造成不可再生资源消耗。针对以上问题,本论文开展了石墨烯纳米片增强腰果酚型腈基树脂复合材料的制备和性能研究。具体研究内容如下: 1.以腰果酚和4-硝基邻苯二甲腈为原料,以碳酸钾为催化剂,通过亲核取代反应,合成出生物基腰果酚型腈基树脂（CPN）,通过FTIR和H NMR等对其结构进行了详细表征。采用DSC、TGA、SEM等手段研究了CPN的固化行为、固化结构和热学性能。CPN在常温下处在液态,具有较宽的加工窗口,失重5%的温度(T)大于300℃。其固化物具有良好的热稳定性(T大于400℃)和自阻燃性能（极限氧指数LOI大于29）,且微观结构呈现韧性特征。因此,CPN可作为高性能复合材料理想的树脂基体。 2.以膨胀石墨为原料,以PVP等作为稳定剂,在强极性NMP溶剂中,通过湿法球磨工艺,制备了石墨烯纳米片（GNS）,并采用SEM、TEM、拉曼光谱、FTIR、XPS等手段研究在不同稳定剂下对于GNS的形貌、层数、性质的影响。结果表明以PVP作为稳定剂制备的GNS平均石墨片层数为3-10层,结构缺陷较少,表面积最大,可作为高性能复合材料的功能填料。 3.基于前两部分的工作,以CPN为树脂基体,以GNS为填料,采用热压成型工艺制备了CPN/GNS复合材料,系统研究了GNS含量对复合材料的结构、介电性能和热学性能的影响。SEM结果表明当GNS含量为3 wt%时,复合材料微观结构中基体富集区域明显减少。CPN/GNS复合材料的介电常数随着GNS含量增加而增大,其最大介电常数为89.88,是CPN基体的10倍。此外,CPN/GNS复合材料具有优异的热稳定性和自阻燃性,其T超过400℃,残炭率（C）大于36 wt%,LOI大于32。通过TGA-FTIR和TGA-MS联用分析,CPN/GNS复合材料的热分解发生在弱C-N、C-O和C-C键的裂解过程中,具有主链分解和先分解的产物进一步碳化的堆叠机制,释放出NH、CO、CH、CH、CHOH和HO。鉴于CPN/GNS复合材料优异的介电性能、耐热性能、阻燃性能和低毒性能,其有望替代石油基介电复合材料在耐高温高介电领域具有广阔的应用前景。

关键词： 定形相变材料   聚酰胺6   聚乙二醇   导热性能   石墨烯  

摘要： 相变材料（PCMs）是一类新型、高效的热能储存材料,其在相变过程中能储存和释放大量热量,被广泛应用于余热回收、太阳能转换和建筑节能等领域。聚乙二醇（PEG）作为一种常用的固-液PCMs,具有相变体积小、相变焓高、无毒无腐蚀且廉价易得等优点。本文以聚醚基定形相变材料（SSPCMs）及其复合材料为研究对象,旨在开发具有良好形状稳定性、高相变焓、高热导率、相变温度适宜的PCMs。 首先,以PEG、己内酰胺（CL）、甲苯二异氰酸酯（TDI）为主要原料,采用原位聚合法制备聚酰胺6-聚乙二醇共聚物（PA6-co-PEG）,其中PEG为相变介质,共聚物上的聚酰胺6（PA6）作为支撑材料。研究PEG含量对PA6-co-PEG的定形相变性能、微观形貌、热性能、热稳定性的影响。结果发现,共聚对PEG的晶型未产生影响,随着PEG含量的增加,材料的熔融焓值呈上升趋势,当共聚物中PEG含量为55%时,定形相变性能最好,熔融焓为104 J/g,且在100℃内,样品具有良好的热稳定性。 其次,为了提高SSPCMs的导热性能,选用石墨烯（GNP）为导热填料,制备PA6-co-PEG/GNP复合材料。研究发现,GNP的加入促进了PEG的结晶,提高了材料的热焓,而且不影响材料的定形相变性能。此外,GNP对复合材料的热导率起到了明显的促进作用,仅添加5 phr的GNP,PA6-co-PEG/GNP5复合材料的导热系数可达1.11 W·m-1·K-1,与PA6-co-PEG共聚物相比提高了294.6%。这是由于GNP选择性分布在PA6相中,使得GNP更容易形成连续的导热通路。进一步对样品进行加热,通过红外热成像和Comsol软件分析了PA6-co-PEG/GNP5复合材料和PA6/GNP42复合材料的传热性能,发现虽然前者的热导率低于后者,但是前者在升温过程中发生了相变,其表面升温速率更快。 最后,通过真空辅助树脂转移模塑（VARTM）工艺原位聚合制备PA6-co-PEG/玻璃纤维布（GFF）复合材料。探究PEG含量对复合材料形貌、热性能和力学性能的影响。结果表明,PA6大分子链中引入PEG共聚后,基体与玻璃纤维的氢键作用增强,提高了界面结合。当PEG含量为9.2%时,复合材料的界面层厚度增加了,PA6的结晶度提高,拉伸强度达到186 MPa,且PA6-co-PEG/GFF具备良好的定形相变性能。

关键词： 分子动力学   界面热阻   环氧树脂/石墨烯   空位缺陷   官能团接枝  

摘要： 随着集成电路功率密度的不断提高和特征尺寸的不断缩小,其散热问题日趋严峻,高温或高热流密度极易导致器件功能障碍,甚至影响其寿命。因此迫切需要高导热材料来有效管理功率器件。 环氧树脂（EP）是热固性树脂的代表材料,具有优异的电绝缘强度、机械性能、化学稳定性和耐腐蚀性。因此,EP及其复合材料被广泛应用于电力设备、固体绝缘和微电子器件的封装中。而EP的导热系数较低(约0.2 Wm-1K-1),无法满足大功率器件的散热要求,限制了其在各个领域的应用。高导热的纳米填料如氮化硼纳米片（BNNS）、石墨烯和碳纳米管被用于提高聚合物复合材料的导热性。石墨烯具有极高的导热系数,在室温附近的范围为2000-5300 Wm-1K-1,将石墨烯填料分散到聚合物中,可以增加聚合物复合TIMs的导热性,提高电子器件的冷却效率。然而,因为填料-基体界面热阻（ITR）的存在,复合材料的热导率远低于期望值。因此研究ITR对提高复合材料导热性能具有重要意义。本文应用分子动力学方法,研究了交联度、石墨烯层数、空位缺陷及共价功能化对石墨烯/环氧树脂的界面热阻的影响。 研究了不同环氧树脂交联度对界面热阻的影响。环氧树脂交联度增加时,环氧树脂的密度、热导率也随着上升,当环氧树脂交联度从10%提升到90%时,环氧树脂的密度从环氧树脂热导率及密度分别增加了44%、8.3%;交联度从60%上升到90%时,界面热阻下降了42%。当石墨烯层数从1层增加到6层时,石墨烯热导率下降了40%,层数超过四层时和石墨的热导率相当;当单层石墨烯层数增加时,界面热阻迅速增大,继续增加层数,界面热阻增加的速度降缓,从1层增加到6层时界面热阻下降了50%。 由于石墨烯生产过程中不可避免地存在空位缺陷,研究了空位缺陷对界面热阻的影响。开始选取单空位缺陷、双空位缺陷、多空位缺陷在0.6～4.8%共8种缺陷率的情况下,对石墨烯热导率的影响。结果显示,随着石墨烯出现缺陷,石墨烯的热导率迅速降低,继续增加缺陷率,石墨烯热导率降低速度减缓,当缺陷率到达4.8%时,石墨烯热导率不到原来的20%,可见缺陷的存在大大降低了石墨烯的热导率。这三种缺陷对石墨烯热导率的影响大小为:SV>DV>MV。对相同缺陷率的不同形状石墨烯缺陷进行比较,研究表明,缺陷率相同时,不同形状的锯齿型缺陷对界面热阻的增大程度是接近的,但是存在扶手椅型缺陷会显著增大界面热阻。研究了缺少6、8、13、16个C原子的锯齿型和扶手椅型缺陷,研究发现,在相同缺陷率下,由于扶手椅型缺陷的不饱和C原子要多于锯齿型缺陷,导致扶手椅型缺陷的界面热阻要大于锯齿型缺陷。 探究官能团对界面热阻的影响。讨论了NH2官能团覆盖率对对界面热阻的作用。研究发现,随着官能团覆盖率的提高,界面热阻显著减小,当覆盖率达到8.33%,界面热阻降低了26%。探究在相同官能团覆盖率的情况下,不同官能团对改善界面热阻的贡献大小。结果数据表明,Silicane（硅烷）的效果最好,使界面热阻降低了50%,OH（羟基）的效果最差,降低了8%。分析了不同官能团接枝空位缺陷的影响,研究发现,对界面热阻的降低效果为:Silicane（硅烷）>CH3（甲基）>CONH2（酰胺）>COOH（羧基）。将COOH（羧基）官能团分别接枝锯齿型表面和扶手椅型表面,结果显示,在接枝COOH（羧基）官能团后,两种表面的界面热阻都有所减小,而且两种表面的界面热阻非常接近。

关键词： 超级电容器   石墨烯   电极材料   储能装置  

摘要： 随着航空业的迅速发展,航空业在交通运输领域起到越来越重要的作用,但造成了环境的污染。电动飞机以其零排放的环保特性、低噪声的运行方式以及对环境微乎其微的污染影响,无疑成为了航空领域一颗璀璨的新星。它不仅是技术革新的产物,更代表着未来航空发展的主流方向。而超级电容器,这一前沿的储能技术,以其出色的功率密度和卓越的循环寿命,为电动飞机的性能提升提供了有力支持。它的出现,不仅拓宽了电动飞机的应用范围,更为航空领域的可持续发展注入了新的活力,可以在电动飞机的机载电气系统得到应用。 本文对航空用机载电气系统超级电容器进行了相应研究,采用聚氨酯脲为基体,以石墨烯作为导电填料,采用浸没沉淀相转化法制备了石墨烯/聚氨酯脲多孔复合材料,并组装成三电极超级电容器,测试了其电化学性能。为了研究石墨烯/聚氨酯脲多孔复合材料在电动飞机的可用性,还测试了电极材料的机械性能、导电性能、耐电化学腐蚀性能、抗冲击性能、循环疲劳性、耐盐雾性能、耐紫外性能。 实验结果表明,石墨烯/聚氨酯脲多孔复合材料的拉伸强度为16.66MPa,断裂伸长率为180.4%,展现出了优异的力学性能。还具备导电性、抗冲击、耐疲劳性能、耐电化学腐蚀。具有一定的耐盐雾性能,耐紫外性能。同时,本工作还研究了该超级电容器的电化学性能,主要测试并分析了功率密度、能量密度、充放电时间和等效电阻等参数,在20000次循环可以保持95.2%的比电容。 本文所组装的超级电容器可以与发电机组合成储能装置,这种储能装置可以满足在短时间内提供所需的峰值电能。并通过发电机能量匹配、超级电容器能量匹配、电压匹配、放电特性匹配等分析了超级电容器在电动飞机机载电气系统中的适配性,非常适宜将其应用到机载电气系统的电能质量调节装置中,是处理尖峰负荷的最佳选择,在这一应用具有潜力。

关键词： 石墨烯   轴承   油气润滑   多相流   热流耦合  

摘要： 在服役条件下,角接触球轴承的润滑状态直接影响轴承的振动、温升以及噪声等动态性能,进而影响主轴的运行精度。将石墨烯引入摩擦润滑领域,采用油气润滑的方式,将石墨烯纳米流体输送至轴承内部,对于改善轴承接触区域的润滑状态有明显作用。由于轴承采用气液固三相润滑,腔内的三相流场分布对润滑性能和热特性有直接影响,高速旋转的轴承腔内的情况复杂多变,难以直接观测石墨烯润滑油的作用过程。本文建立油气负载石墨烯润滑轴承三相热流耦合模型,并结合试验验证探究轴承腔内的气液固三相流场变化及其对温度场的影响,主要工作及成果如下: (1)建立了轴承腔三维数值模型。本文以三维B7003CY/P4角接触轴承为研究对象,通过网格运动方法模拟纯滚动条件下轴承各运动部件的运动;计算轴承的摩擦生热量,并将其平均分配到壁面上,仿真轴承腔温度分布。系统地分析了在高速运转条件下,轴承腔内石墨烯润滑油的含量变化、分布状态变化,结合滚珠自旋运动对流场造成的影响,总结分析了石墨烯润滑油在轴承腔内的宏观润滑机理。考虑石墨烯质量分数变化以及石墨烯加入后粘度和润湿性改变对润滑流场的影响。考虑不同粒径和形状因素对石墨烯分布的影响。 (2)应用基于欧拉方法的流体体积模型模拟油气两相,精确追踪的油气两相交界面状态,仿真分析了油气负载石墨烯条件下轴承腔内三相流的运动规律。结果表明:在轴承运动中,润滑油在高速离心力的作用下主要聚集在轴承腔外壁,外滚道积聚的润滑油在滚珠自旋运动作用下黏附在滚珠表面进入内滚道参与润滑,在此过程中润滑油于滚珠和内外滚道接触位置形成间歇性油膜。 (3)应用基于拉格朗日方法的离散相模型模拟石墨烯,追踪石墨烯纳米颗粒的轨迹。仿真分析了石墨烯特性对轴承腔三相流场的影响。结果表明:石墨烯加入润滑油后黏度和润湿性改变,增大了腔内油的体积,缩短了轴承局部润滑的时间;石墨烯质量分数增大,腔内油体积增加;小粒径石墨烯运动更快但也更易被甩出,大粒径石墨烯运动慢但更易进入轴承腔;参与内滚道润滑的主要为小粒径石墨烯,参与外滚道润滑的主要为大粒径石墨烯。 (4)模拟分析轴承腔流场对温度变化的影响。15000r/min时,润滑状态脉动稳定时模型模拟与试验误差为1.6%;搭建轴承温升试验平台试验研究了不同转速、进气速度、石墨烯质量分数下的轴承温升,与数值模拟结果进行对比,得到不同工况下模拟与试验温度变化,二者趋势一致。