关键词： 石墨烯   3-物体系统   纳米孔系统   表面等离激元   近场辐射换热  

摘要： 在宏观尺度下,辐射换热机制受到普朗克定律的限制,当两个物体之间的距离小于辐射的特征波长时,它们之间的热传输被称为近场辐射换热。在近场中,由于倏逝波的光子隧穿效应,两物体间的近场辐射换热能够得到极大的增强,已被证明可以超过黑体辐射极限。石墨烯,作为最具代表性的二维材料,其支持的表面等离激元（SPPs）模式从太赫兹到红外波段大范围可调,并可以通过化学掺杂或栅极电压调制的方式来改变石墨烯的化学势,从而影响石墨烯的电导率,最终实现对SPPs峰值位置的灵活调控。硒化铋（Bi2Se3）是一种天然双曲材料,可以支持双曲声子极化激元（HPPs）,而具有纳米孔结构的氮化镓（Ga N）是双曲超材料,支持表面声子极化激元（SPh Ps）和HPPs。基于以上原因,本文以涨落耗散定理、麦克斯韦方程组等为理论基础,分别研究了石墨烯和Bi2Se3组成的3-物体系统中的近场辐射换热以及石墨烯和Ga N组成的纳米孔系统中的近场辐射换热。本文的研究工作主要有: 1.研究了以G-Bi2Se3-Si O2结构为发射体和接收体,以G-Bi2Se3-G结构为中间体的3-物体系统的近场辐射换热,揭示了3-物体系统增强近场辐射换热的物理机理。通过改变真空间距、Bi2Se3薄膜厚度、石墨烯的化学势等可以实现3-物体系统和相对应的2-物体系统辐射热流的调控,研究发现真空间距的改变对辐射热流的影响较大。同时与2-物体系统相比,引入中间体的3-物体系统的近场辐射换热得到显著增强,在10 nm间距下,3-物体系统的近场辐射热流是两种2-物体系统的3.79倍和1.29倍。 2.在纳米孔系统方面,首先研究了单独的纳米孔Ga N结构之间的近场辐射换热,揭示了纳米孔系统增强近场辐射换热蕴含的物理机理,分析讨论了真空间距、薄膜厚度和真空体积填充率对其辐射热流的影响。研究结果表明在10 nm的间距下,填充率f=0.1的纳米孔Ga N结构之间的辐射热流相比于Ga N结构增加了27.6%。在此基础上,对石墨烯覆盖的纳米孔Ga N复合异质结构间的辐射换热进行了计算,分析了真空间距、薄膜厚度和石墨烯化学势对辐射热流的影响,对比了有无石墨烯覆盖的纳米孔Ga N结构之间的近场辐射换热及其热调控效果。研究发现,在纳米孔Ga N结构上覆盖石墨烯可以有效地增强近场辐射换热。

关键词： 二维碳材料   石墨烯   冠醚   电子性质   光学性质  

摘要： 自从成功合成石墨烯以来,其优异的特性使其成为低维碳材料研究领域备受瞩目的焦点之一。然而,石墨烯的零带隙特性在一定程度上限制了其在光电子领域的应用。为了克服这一限制,科学家们已经探索了多种方法来调节石墨烯的电子性质,包括引入结构缺陷、元素掺杂、施加外部电场等方法。在石墨烯中构建纳米孔洞也是改变其电子带结构和光学性质的一种有效方法。本论文利用第一性原理计算方法,在石墨烯晶格中引入有序类冠醚、类氮杂冠醚纳米孔洞,对石墨烯的电子性质和光学性质进行了有效的调控,拓展了其在电子器件和光催化领域的应用。具体研究成果主要分为以下两部分: (1)通过化学修饰方法调控石墨烯的电子结构和性质,已经成为近年来石墨烯研究领域的一个热点。将冠醚整合到石墨烯晶格中是一种有效的方法,可以调节其特性并扩大其潜在应用范围。采用密度泛函理论计算,通过在石墨烯晶格中密集排列不同空腔大小的类冠醚纳米孔洞,设计一系列新型的石墨相碳氧化物。这些石墨相碳氧化物在热力学和动力学上都是稳定的。它们相对于先前报道的具有相似含氧量的石墨烯氧化物也表现出更好的热力学稳定性。值得注意的是,内聚能与氧原子的比例之间存在着很强的线性关系。这些石墨相碳氧化物的电子性质兼具半金属、金属以及半导体的特性。半导体的带隙范围从0.11 e V到4.38 e V。特别的是,研究结果揭示,具有6个氧原子、含有空腔尺寸最大的类冠醚纳米孔洞的C6G-1有作为光催化分解水材料的潜力。此外,这些材料展现出各向异性的光学性质,与原始石墨烯相比,在红外和可见光区域的吸收显著增强。鉴于在实验中已经成功合成冠醚石墨烯,预计这一发现将有助于石墨烯衍生物在低维电子、催化和光学设备中的广泛应用。 (2)原子掺杂被普遍视为提高石墨烯光电性能、打开其带隙的有效方法之一。通过运用密度泛函理论进行计算,用氮原子将冠醚石墨烯结构中的氧原子进行替换,从而构建出一系列氮杂冠醚石墨烯结构。计算结果表明,这些结构在热力学和动力学上都是稳定的,并表现出丰富的电子性质,包括金属性、半金属性和半导体性。其中,半导体的带隙范围为0.27 e V到3.43 e V。氮杂冠醚石墨烯的金属性质的形成主要源于碳和氮的2p轨道在费米能级附近的共同贡献,其中氮原子起主要作用。在光学性质方面,这些氮杂冠醚石墨烯材料展现出了独特的各向异性光学特性。其中部分结构在显著提升光吸收能力的同时,依然维持了石墨烯的狄拉克锥特征。此外,部分结构还展现出了一定的氢气还原潜力。总之,这些石墨相碳氮化物结构在电子设备和光催化领域展示出广泛的应用潜力。

关键词： 羧甲基纤维素   还原氧化石墨烯   柔性温度传感器   电子皮肤  

摘要： 具有高温度灵敏度和可靠重复性的柔性温度传感器在新兴的电子皮肤领域具有至关重要的作用。将羧甲基纤维素（CMC）溶解在氧化石墨烯溶液（GO）中，在化学还原后使用聚氨酯膜（PU）封装合成了具有机械柔性的温度传感器件。该传感器具有优异的温度灵敏系数（1.54%/K）、快速的响应时间（9.2 s）以及可靠的监测重复性。值得注意的是，CMC的引入增加了还原氧化石墨烯（rGO）片层间的导电势垒，这有效地提高了复合材料的温度灵敏系数。同时，PU膜的封装阻碍了氧气和水分子的干扰，极大增强了传感器的使用寿命和稳定性。此外，该柔性温度传感器在连续温度监测和呼吸频率测量等实际应用中表现出卓越的检测精度和稳定性，展现了其在电子皮肤领域中如医疗监测、智能机器人平台和环境探测等应用场景的广泛适用性。

关键词： 卤化物钙钛矿   石墨烯量子点   碳化钛   光催化  

摘要： 金属卤化物钙钛矿易于制备、高晶体结晶度、高的光吸收效率和长的载流子扩散距离被认为是有前途的光催化剂之一。大部分金属卤化物钙钛矿在非极性和弱极性有机溶剂中相当稳定,但在水中通常不能稳定存在或者良好分散,阻碍了其作为水系光催化剂,尤其是在废水中降解污染物的使用。本文以氮掺杂石墨烯量子点（NGQDs）作为δ-Cs Pb I3和δ-Cs Pb I2Br的表面配体,获得了可以在水中稳定分散的钙钛矿NGQDs-Cs Pb I3和NGQDs-Cs Pb I2Br。还通过热注入法制备了Cs3Bi2I9双钙钛矿纳米晶,该材料也可以在水中稳定存在。本文对NGQDs-Cs Pb I3、NGQDs-Cs Pb I2Br和Cs3Bi2I9/Ti3C2在水中降解罗丹明B（Rh B）和甲基橙（MO）展开了研究。主要包括: 1.用油酸（OA）和油胺（OLA）为表面活性剂合成的δ-Cs Pb I3纳米晶体容易聚集,不能很好地分散在水中,因此很难进行光降解实验。利用NGQDs代替OA和OLA制备卤化物钙钛矿,在水环境下合成得到了NGQDs-Cs Pb I3。NGQDs-Cs Pb I3可以被看作是用NGQDs包覆δ-Cs Pb I3。该材料能在水中完全分散并在水中稳定存在,而没有明显的退化或分解现象。在可见光的照射下,NGQDs-Cs Pb I3/Ti O2复合物,4小时能降解96%Rh B,远高于Ti O2或NGQDs-Cs Pb I3单独作用的效果。通过能带结构和光学性能的分析,主要是由于NGQDs-Cs Pb I3中的光生电子能够快速转移到Ti O2中,减少了光生载流子的直接复合比例,从而提升了光催化效果。此外,NGQDs-Cs Pb I3/Ti O2经过五次循环后光催化效率无明显变化,表现出较好的稳定性。 2.和上述过程相同的方式,将δ-Cs Pb I3代替成δ-Cs Pb I2Br,得到了NGQDs-Cs Pb I2Br。它同样可以被看作是用NGQDs包覆δ-Cs Pb I2Br,也能够在水中良好分散并稳定存在。在可见光的照射下,NGQDs-Cs Pb I2Br/Ti O2复合物可以在5小时内降解96%的MO,远高于Ti O2或NGQDs-Cs Pb I2Br单独作用的效果。这表明了含Br的卤化物钙钛矿也有着作为光催化剂的潜力。 3.利用热注入法得到Cs3Bi2I9双钙钛矿纳米晶,并将其负载到Ti3C2表面,制备了Cs3Bi2I9/Ti3C2纳米复合材料。在可见光照射下,30分钟内Cs3Bi2I9/Ti3C2对Rh B的降解率高达97%,远高于Cs3Bi2I9或Ti3C2单独作用时的效果。光催化活性得到提高的原因是,Ti3C2纳米片促进了Cs3Bi2I9中光生载流子的形成、运输和分离。

关键词： 石墨烯   耐高温   压力敏感元件   悬臂梁   背腔   柔性  

摘要： 本文深入探讨了当前国内外耐高温压力传感器的发展现状,特别关注了石墨烯压力传感器在高温环境中的应用潜力。根据调研发现当前国内的柔性压力传感器大都不耐受高温,而刚性压力传感器大多数也只能耐受350℃,不能满足恶略环境下的压力检测。为此,针对极端环境中精确测量的挑战,提出了基于石墨烯的耐高温压力敏感元件。石墨烯具有卓越的电学、力学和热学特性,并且应用场景广泛,因此,本文通过理论推导、仿真分析和实验验证的方法,系统地研究了耐高温压力敏感元件的结构设计、制造工艺及性能表现,主要研究内容如下: （1）石墨烯在本征状态下为零带隙,限制了其在诸多领域的应用。然而,研究表明外部压力或环境温度变化能够有效地打开带隙。为此,对石墨烯的力学和热学响应机制进行了系统研究。利用Materials Studio等仿真软件对石墨烯特性进行仿真,力学仿真结果表明在0～1%的应变下,沿锯齿方向拉伸石墨烯,带隙可增至201me V。温度仿真结果揭示了石墨烯键长随温度升高而增加的趋势。当温度约600 K时,石墨烯的键长达最大值。这些发现在设计新型石墨烯基传感器中具有重要意义。 （2）为了实现高温环境下高分辨率的压力测试,设计并加工了悬臂梁式耐高温压力敏感元件。根据COMSOL仿真确定结构尺寸,结合微机电系统（Micro-Electro-Mechanical System,MEMS）工艺,完成了带有氮化硅（Si3N4）防护层的悬臂梁式石墨烯耐高温压力敏感元件的加工。根据测试,该元件具有高分辨率（1 Pa）并且在小压力范围内（50 Pa）具有优异的灵敏度(1.78×10-3 k Pa-1)和较低的非线性度（0.012%FS）。带有防护层的元件工作温度高达600℃,与未防护的元件相比提高了200℃,电阻温度系数为0.13%℃-1。该元件既可用于静态力测试（如称重）,也可用于流量等动态力的测试。该研究为大批量制备高分辨率的MEMS耐高温压力敏感元件提供了方向。 （3）为了适应不同的曲面,在各种形状和表面上实现精准压力监测,设计了一种柔性压力敏感元件。考虑到当前柔性压力传感器量程较小并且不耐受高温的问题,设计并加工了基于耐高温柔性基底的背腔式石墨烯耐高温压力敏感元件。背腔结构的引入提高了元件的测压范围,可达0.3 MPa。根据COMSOL仿真结果确定了衬底与基底材料以及结构尺寸,使用MEMS工艺,并根据衬底改进工艺参数完成了元件的加工。根据测试,元件在0.1 MPa以下灵敏度为0.24 k Pa-1,在12～24Pa下元件具有1.46 k Pa-1的灵敏度以及1 Pa的分辨率,非线性度为0.041%FS。此外,该元件还可以耐受150℃,并展现出0.10%℃-1的良好电阻温度系数。

关键词： 石墨烯   异质结   氮化硅   第一性原理   压力传感器  

摘要： 自2004年石墨烯被发现以来,其因高比表面积、断裂强度、高电子迁移率和高导热率等优点而在众多应用中受到青睐。石墨烯的延展性高达20%,并允许弹性恢复。这一优点使其成为压力传感器应用的理想材料。近年来,范德瓦尔斯（vd W）的异质结构已被确认为调控二维材料最有效的方法之一。研究石墨烯基异质结调控机制是石墨烯材料设计与应用的必要前提。为此,本文开展了石墨烯基异质结应变调控的第一性原理研究,之后结合微纳加工技术实现芯片的制备,并通过压力特性测试完成仿真验证。以下是主要的研究内容: （1）本研究基于密度泛函理论的第一性原理进行计算,探讨了单层石墨烯和石墨烯/β-Si3N4异质结在应变调控下的电子态特性,建立了电子态变化与应变之间的关系。结果表明,在引入氮化硅层后,石墨烯带隙打开,带隙值约为0.099e V。在-11%～11%的单轴应变下,异质结带隙随应变增大而呈准线性增大。而在-11%～11%的双轴应变下,随着拉伸/压缩应变增大,异质结带隙呈准线性增大/减小。且无论施加单轴或双轴应变,异质结在应变范围内始终保持直接带隙特性。综合比较单层石墨烯和石墨烯基异质结带隙随应变的变化关系,石墨烯基异质结带隙对应变的敏感程度更大,宏观上对应着压力影响下,异质结电导率的变化量更大。 （2）基于石墨烯的压阻效应,设计了一种倒装式石墨烯基压力传感器,之后对所设计的石墨烯基压力传感器进行了工艺流程设计,并基于MEMS半导体工艺进行了压力传感器器件的制作。 （3）针对制作的压力传感器,通过显微镜OM测试与拉曼光谱等技术进行了表征,同时设计了一套测试方案进行了器件性能测试。结果表明无氮化硅保护层和有氮化硅保护层的石墨烯压力传感器的灵敏度分别为0.989×10-4k Pa-1、1.103×10-4k Pa-1,重复性误差为7.102%、5.942%,迟滞性误差为4.041%、3.877%,非线性误差为10.254%和9.388%。此外,将石墨烯的理论计算结果与实验结果对比,发现有氮化硅保护层的石墨烯带隙对应变更为敏感,对应电阻的变化趋势更大,进而验证了第一性原理仿真的正确性。这为今后开发石墨烯压力传感器提供了坚实的理论和技术基础。

关键词： 垂直石墨烯   金属有机框架   金属有机框架衍生物   自支撑结构   复合材料   超级电容器  

摘要： 超级电容器作为一种介于传统电容和二次电池之间的电化学储能设备,具有高功率密度、长循环寿命和高安全性等优点,在新能源汽车、电力交通、混合动力汽车和飞机等领域中具有广阔的发展潜力。然而,相对较低的能量密度严重限制了超级电容器在大规模储能设备中的实际应用。其中,高性能电极材料的设计和开发是提升超级电容器性能的关键因素。目前,电极材料还存在以下问题:1)块状粉末材料暴露活性位点少,易团聚;2)单一粉末材料的导电性低;3)充放电过程中材料不稳定,易粉化。针对这些问题,开发复合自支撑电极材料是有效解决以上问题的方法之一。 垂直石墨烯（Vertical graphene,VG）由于具有以下优点:1)垂直结构,有利于活性材料的负载;2)开放式的孔道,有利于电解液与电极材料的充分接触,促进离子传输;3)高导电性,有利于电子传输;4)自支撑结构,有利于避免粘黏剂的使用,减少接触电阻。因此,VG被认为是多组分复合自支撑电极材料的理想基底,能直接或间接应用于超级电容器中。本论文主要基于垂直石墨烯为基底制备高性能自支撑电极开展了系统研究。具体内容如下: （1）为进一步提高VG的电化学储能性能,本章提出电化学氧化策略,使VG由固有的疏水性转化为超亲水性,并且引入的氧官能团可以产生赝电容,从而提高了VG的电化学储能性能。此外,通过研究电化学氧化时间对VG结构的影响,建立了结构与性能之间的构效关系。经电化学性能测试表明,电化学氧化7 min后的VG（EOVG-7）电极显示出1605 mF/cm2的超高面积比电容和优异的长时间循环稳定性（在10000次循环后比电容依旧能保持在95.3%）。当EOVG-7电极组装成对称超级电容器时,其电压窗口可以显著扩宽到1.8 V,从而使能量密度明显增加到138.3μWh/cm2。上述优异的储能性能可以归结于以下几点:1)垂直石墨烯固有的结构特点,如垂直结构、自支撑结构和高导电性等;2)氧官能团的引入不仅改变了疏水性,而且能产生额外的赝电容。该结论也为后续构建不对称超级电容器的负极材料打下坚实基础。 （2）由于VG具有独特的结构和优秀的导电性,以上述VG为自支撑电极材料的基底,采用共沉淀法将ZIF-67均匀负载在VG表面上,随后通过选择合适的煅烧条件将负载在VG表面的ZIF-67分别衍生为Co3O4（Co3O4-VG-CC）和N掺杂多孔碳（NC,NC-VG-CC）,从而制备出两种复合自支撑电极材料。得益于VG的独特性质,Co3O4-VG-CC和NC-VG-CC自支撑电极材料不仅有效避免了“死质量”的产生和粘黏剂的使用,而且还加快了电子/电荷传输,使其展现出较高的比电容和优秀的倍率性能。当将Co3O4-VG-CC和NC-VG-CC自支撑电极组装成不对称超级电容器时,器件表现出43.75 Wh/kg的高能量密度和优秀的长时间循环稳定性（在循环20000圈之后比电容还能保持在91.5%）。 （3）为进一步提高MOFs衍生物的电化学储能性能,以上述VG为自支撑电极材料的基底,采用溶胶-凝胶法使ZIF-67均匀负载在VG纳米片上（G-ZIF-67-VG-CC）,然后通过Ni离子交换法制备出具有“Mott-Schottky”异质结的层状双氢氧化物复合自支撑电极材料（G-LDH-VG-CC）。得益于溶胶-凝胶法,LDH不仅能紧紧吸附在VG纳米片上,而且还表现出低结晶性,从而暴露出更多的活性位点。而“Mott-Schottky”异质结的形成为复合自支撑电极材料的电子/电荷传输提供了一个快速通道。最终,G-LDH-VG-CC电极材料展现出高的面积比电容（5513.8m F/cm2）、优秀的倍率性能以及良好的长时间稳定性。当G-LDH-VG-CC电极与电化学氧化VG电极组装成不对称超级电容器时,器件表现出404.8μWh/cm2的高能量密度、1600μW/cm2的功率密度和优秀的长时间稳定性（循环10000圈之后比电容还能保持在92%）。 （4）为了利用MOFs材料的多功能性,以上述VG为自支撑电极材料的基底,采用共沉淀法使ZIF-67均匀负载在VG表面上,然后通过热转化法将ZIF-67衍生为碳纳米管（CNT）,从而获得碳纳米管负载VG的复合材料（CNT-VG-CC）。由于ZIF-67中有机配体包含N元素,在热解过程中N元素会掺杂到CNT-VG-CC结构中,导致其具有超亲水性。其次,CNT的引入提高了CNT-VG-CC电极材料的有效比表面积。此外,为了进一步提升该系统中电化学储能性能,通过在电解液中引入[Fe（CN）6]3-/[Fe（CN）6]4-氧化还原添加剂来提供额外的赝电容,并研究了氧化还原添加剂的浓度对CNT-VG-CC电极电化学储能性能的影响。最终,优化后的CNT-VG-CC电极展现出高的面积比电容（1526.5 m F/cm