关键词： 石墨烯   铝基复合材料   微观组织   力学性能   界面结合   强化机制   等径角挤压  

摘要： 铝基复合材料作为金属基复合材料的一种典型代表,因其出色的比强度、比刚度、比模量和较低的密度、热膨胀系数以及优良的导热与导电性能,已在汽车制造、航空航天以及精密和光学仪器等领域得到广泛应用。石墨烯及其衍生物由于优异的物理性能和力学性能以及独特的二维结构已发展成为铝基复合材料的理想增强相。尽管使用石墨烯及其衍生物作为铝基复合材料的增强相具有实现高性能石墨烯增强铝基复合材料的潜在能力,但目前石墨烯的强化效果还远低于其理论值,这极大地制约了石墨烯增强铝基复合材料的发展和应用。其主要原因可以归因于以下几个方面:首先,由于石墨烯片层之间较强的范德华力,使其容易在铝基体中团聚。其次,石墨烯与铝基体之间的润湿性较差,导致它们之间界面结合较弱。此外,石墨烯与铝基体在较低的温度下就能发生反应生成Al4C3脆性相,界面反应的控制非常困难。针对以上问题,本文以超声辅助铸造工艺制备的氧化石墨烯增强7075（GO/7075）铝基复合材料为研究基础,围绕复合材料的界面结构设计,提出了一种新的策略,即在GO表面负载CeO2纳米颗粒（CeO2@GO）,来改善其在铝基体中的分散性和与铝基体之间的润湿性以及调控它们之间的界面反应,以充分发挥GO在铝基复合材料中的强化作用。本文结合变速球磨、超声辅助铸造和等径角挤压（ECAP）工艺制备了CeO2@GO增强7075（CeO2@GO/7075）铝基复合材料,深入分析CeO2@GO增强相含量、尺寸和分布对CeO2@GO/7075复合材料组织、力学性能和界面结合的影响,讨论了CeO2@GO增强相增强铝基复合材料的强化机制,为高性能石墨烯增强铝基复合材料的制备提供了新的策略。本文研究的主要结果包括: （1）采用变速球磨工艺分散Al-GO混合粉末和超声辅助铸造工艺制备不同GO含量的GO/7075复合材料,分析了GO/7075复合材料的微观结构和界面结构以及力学性能。实验结果显示,GO的加入可以细化复合材料晶粒尺寸并在GO/Al界面处产生许多位错。当添加1.0 wt.%的GO时,复合材料的晶粒细化效果最好,平均晶粒尺寸由105.4μm减小到67.9μm。此外,在GO的棱柱面上观察到少量棒状Al4C3相的生成。当GO的添加量为1.0 wt.%时,GO/7075复合材料实现了最佳的屈服强度（212.3 MPa）和极限抗拉强度（285.6 MPa）,相比于未增强的7075合金分别增加了61.8%和41.1%。GO/7075复合材料强度的提高归因于细晶强化、热失配强化和载荷传递强化多种强化机制的协同作用,其中热失配强化和载荷传递强化是主要的强化机制。 （2）采用改进的水热合成法制备了CeO2@GO纳米复合粉末,对CeO2@GO纳米复合粉末的形貌和结构进行了表征,并对比了GO包覆CeO2纳米颗粒前后的润湿行为。结果表明,在GO表面成功包覆了平均直径为～10 nm的CeO2纳米颗粒。TEM研究结果发现负载在GO表面的CeO2纳米颗粒为八面体形貌,其主要暴露面为{111}面,这是因为CeO2{111}密排面的表面能最低。在GO表面包覆CeO2后,Al液滴与CeO2@GO衬底的接触角由166°减小到70°,这是由于CeO2涂层提高了GO的表面自由能。 （3）采用超声辅助铸造工艺制备了CeO2@GO/7075复合材料,深入分析CeO2@GO/7075复合材料的微观组织和力学性能以及界面结合特征。结果表明,GO表面包覆的CeO2可以与Al基体反应生成Al11Ce3,从而抑制界面产物Al4C3的生成。而且,在界面处形成的Al11Ce3作为桥梁,将GO与Al紧密结合,形成牢固的界面结合,有利于载荷传递。此外,当添加1.5 wt.%的CeO2@GO时,复合材料的平均晶粒尺寸减小到38.5μm。此时,复合材料的屈服强度和极限抗拉强度分别为263.4 MPa和342.8 MPa,比未增强的7075合金提高了100.8%和69.4%。这主要归因于细晶强化、热失配强化、Orowan强化和载荷传递强化多种强化机制的协同作用,尤其以热失配强化和载荷传递强化为主。 （4）增强相浸入铝熔体的热力学和动力学分析结果表明,GO颗粒在0～28.4°范围内浸入铝熔体是自发进行的,而CeO2@GO颗粒在整个浸入铝熔体过程都是自发进行的。而且,CeO2@GO颗粒完全浸入铝熔体需要克服的能量壁垒为2.91×10-11J,比未包覆的GO颗粒降低了88.6%的能量。因此,在GO表面包覆CeO2纳米颗粒,更有利于其顺利浸入到铝熔体中。此外,增强相颗粒自发浸入铝熔体的程度与其尺寸无关,但较大的增强相颗粒更容易复合到铝熔体中。并且,高能超声能够有效提供足够多的能量为增强相颗粒克服能量壁垒完全进入到铝熔体中。GO/7075复合材料界面反应生成Al4C3在热力学是可行的,同时建立了Al/C界

关键词： 微带天线   免疫传感器   无线   石墨烯   神经元特异性烯醇化酶  

摘要： 在肿瘤诊断领域,缩短反应时间和简化孵育步骤是发展快速现场检测免疫传感器的关键技术瓶颈。本项研究中,打破了传统免疫检测恒温箱的限制,成功构建了一种基于金/硼-氮共掺杂石墨烯（Au-BNG）的新型天线免疫传感器,用于神经元特异性烯醇化酶（NSE）的快速检测。 本研究设计并提出了一种天线传感器,该传感器不仅能够高效固定抗体蛋白以促进特异性结合,而且具备信号传输与传感的双重功能。将辐射贴片嵌入聚二甲基硅氧烷（PDMS）柔性介质基板的凹槽,构建了辐射样品池,在辐射电极上孵育NSE,同步了感与传的过程。所构建的传感天线对NSE的检测浓度范围为0.05～40000 pg m L-1,检测限为10.99 fg m L-1,具有良好的选择性、稳定性和可靠性。在此基础上,本项研究还开创性地引入了微波自孵育策略,通过微波技术加速免疫反应,极大地节省了传统孵育所需的时间,这种新策略能使传感器在短至2分钟内即可完成NSE的检测,并可进行无线传输,显著提高了测试的效率。基于微波培养的天线免疫传感器适合于门诊快速检测,也可发展成为家用肿瘤标志物检测器,对肿瘤的早期发现、长期监测和疗效评价具有重要意义。

关键词： 第一性原理计算   孔状石墨烯纳米条带   电子结构   拓扑平带   热电输运性能   紧束缚模型   非平衡态格林函数方法  

摘要： 根据摩尔定律,集成电路中晶体管的特征尺寸已经缩小至纳米量级,进一步小型化必然伴随着来自物理极限和制造难度的双重挑战。与此同时,低维材料凭借其超薄的原子级厚度和可控的电子结构,有望突破硅基半导体所面临的困境。一维石墨烯纳米条带(GNR)不仅保留了石墨烯中的高载流子迁移率和长平均自由程,还具有灵活的带隙可调性及局域自旋、拓扑边界态等新奇特性,引发人们极大的研究兴趣。对纳米结构精准控制的表面合成技术不仅能够制备多种GNR,也使其能带调控成为现实,甚至利用其热电输运特性,进而推动小尺寸、低功耗、高性能碳基纳米器件的发展。在本博士学位论文中,基于第一性原理计算,并结合紧束缚模型与非平衡态格林函数方法,以理论表征、物性调控、器件设计为思路,对几类新型GNR的合成机理、电子结构、拓扑和热电输运性质进行了理论研究。主要研究工作包括: 1.与实验课题组合作,对内嵌周期性的双原子或非苯型空位的多个扶手椅型GNR(AGNR)进行理论表征。结合原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(STM)和扫描隧道谱(STS)等实验数据,利用第一性原理计算和过渡态理论,研究了几个新型孔状AGNR合成中的环化脱氢过程,揭示了其表面反应机理。考虑针尖效应,对实验条件下的AFM成像过程进行理论模拟,诠释了孔状AGNR的空间构型、氢饱和及非苯型空位特征。根据电子结构计算与STM/STS模拟结果,观察到不同AGNR电子特性的明显差异,这表明周期性空位能够有效调控AGNR电子结构,尤其是量子限域效应显著增大体系带隙。进一步考虑高角动量针尖,尝试模拟出具有精细化特征的STM图像。这些研究不仅成功地解释了实验观测结果,也为本学位论文的后续工作(孔状AGNR的拓扑平带及其热电输运特性的研究)打下基础。 2.在一维扶手椅边缘石墨烯反点(antidot)晶格中实现拓扑平带。拓扑平带因其具有产生非传统量子相和拓扑现象的潜力而备受关注,目前已在二维和三维材料中得到实验观测。然而,一维拓扑平带仍仅存于理论模型。充分利用一维扶手椅边缘石墨烯antidot晶格中的波函数干涉相消效应,本章提出构建一维拓扑平带的普适性策略,并且具有实验可行性。通过在奇数碳原子宽度AGNR中引入周期性纳米孔,量子干涉相消效应保证了仅在antidot胞内的电子跃迁几乎为零,从而产生具有非平凡拓扑性的平带,采用Su-Schrieffer-Heeger有效模型揭示其物理起源。以表面合成的7个碳原子宽度多孔AGNR为例,结合紧束缚模型与第一性原理计算,证明了在这种双原子空位型antidot一维晶格中存在拓扑平带,并具有高度应变可调性和鲁棒的平坦性。显然,在多孔GNR中可实现的一维拓扑平带为探索强关联和拓扑学相结合的新奇物理现象提供了一个理想平台。 3.孔状AGNR热电输运特性的理论研究。通过降低晶格热导率以提升石墨烯纳米条带的热电优值ZT,我们提出增强GNR热电性能的三个有效策略,即周期性纳米孔、非平面结构和双层垂直纳米结。结合密度泛函理论与非平衡态格林函数方法,以内嵌周期性双空位的8个碳原子宽度AGNR(DV8-AGNR)为例,系统研究了石墨烯纳米条带、多孔GNR及其垂直结的电子/声子输运行为及热电性质。计算结果表明DV8-AGNR及其垂直结的ZT值最高分别可以达到0.87和1.97,是石墨烯纳米条带的4倍和9倍以上。有效提升ZT的主要原因是非平面的多孔结构显著降低石墨烯纳米条带的声子热导率,在双层垂直结构中声子热导率衰减超过90%。这些研究不仅表明多孔AGNR是一类有潜力的热电材料,而且也为研发其它低维热电材料提供理论指导。 以上对几类新型孔状石墨烯纳米条带开展的理论研究工作,包括它们的表面合成机理、孔状AGNR的拓扑平带以及其热电输运性能的有效提升,为将来新型GNR的设计、开发、应用等提供具有参考价值的理论指导。

关键词： 石墨烯   硅基微纳结构   时域有限差分法   陷光效应  

摘要： 石墨烯因其具有宽带吸收和高载流子迁移率的特性,以及极大的比表面积和透明导电性而备受瞩目,尤其在光电探测领域展现出了传统半导体所不具备的优异光电性能。然而,由于石墨烯的厚度仅为原子层级别,其光程受到量子限制,导致光吸收受到限制,从而制约了石墨烯光电器件的发展。因此,需要采用一些特殊的微纳光子学结构来调控光与物质的相互作用,以增强石墨烯的光吸收效果,进一步推动其在光电子学领域的应用。本论文主要研究内容如下: 1.针对具有明显几何特征的微纳结构阵列模型如方柱和圆柱阵列,通过改变方柱的边长(X)和圆柱半径(R)、周期(P)等结构参数,利用时域有限差分法对石墨烯-硅基微纳结构阵列的光吸收性能进行仿真。其仿真结果显示石墨烯-硅基微纳结构整体吸收率都要大于无石墨烯的结构,方柱和圆柱结构吸收差距不大。对方柱阵列来说,最优参数是X=0.2μm,H=0.1μm,对圆柱阵列来说,最优参数是半径R=0.1μm,高度H=0.1μm。当模型为方柱结构阵列时,石墨烯-硅基微纳结构对紫色光(375nm)、蓝色光(450 nm)、绿色光(569 nm)和红色光(674 nm)的吸收最大分别为0.82、0.56、0.22和0.07;无石墨烯结构对紫色光(375 nm)、蓝色光(450 nm)、绿色光(569nm)和红色光(674 nm)的吸收最大分别为0.61、0.53、0.14和0.04。其中对紫色光吸收最好,在石墨烯-硅基微纳结构时吸收最大可达0.82,相较于无石墨烯结构的吸收0.61,增大了0.21。 2.采用FDTD理论仿真计算方柱和圆柱石墨烯-硅基微纳结构阵列的吸收性能,通过改变石墨烯层数和改变入射光的倾斜角来增强结构的光吸收,仿真优化了微纳结构的特征参数对整体结构吸收的影响。结果表明,周期的改变对光吸收的影响不明显,随着入射光倾斜角从0～85°的增加,整体结构对四种不同颜色的光,吸收整体呈现减弱,在入射光倾斜角为0°(正入射)时,吸收最好。同时,还仿真了石墨烯层数和周期对两种结构的光吸收的影响,结果显示圆柱结构吸收略高于方柱结构,当周期为0.3μm时吸收最强,圆柱结构中紫色光随着石墨烯层数的增加,光吸收先增大后减小,在30层时取得最大值为0.95。蓝色和绿色光随着石墨烯层数的增加,光吸收先增大后趋向于平缓,分别在40层和50层时取得最大值为0.81和0.9。对红色光的吸收最差,随着石墨烯层数的增加,光吸收增大,在60层时取得光吸收最大值为0.53。对比了方柱结构下石墨烯-平面硅结构和石墨烯-硅基微纳结构组合对紫光和蓝光的吸收情况,结果表明,石墨烯-硅基微纳结构对紫光吸收最强为0.87,相比于石墨烯-平面硅结构光吸收0.41,相当于增加了0.46。石墨烯-硅基微纳结构对蓝光吸收最强为0.77,相比于石墨烯-平面硅结构光吸收0.45,相当于增加了0.32。 3.采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为保护层,通过湿法刻蚀铜衬底,将石墨烯转移到平面硅和硅基微纳结构等衬底上,通过光学显微镜、原子力显微镜(AFM)和拉曼光谱等进行表征,结果显示成功实现了单层石墨烯在平面硅和硅基微纳结构上的转移。转移的单层石墨烯尺寸为0.8 cm×0.8 cm,衬底尺寸为1 cm×1 cm。

摘要： 石墨烯以其新奇的物理现象和非凡的特性，在包括行星和空间科学在内的广泛领域发挥着越来越重要的作用。据估计，星际碳总量中约1.9%是以石墨烯的形式存在的，且其形态和性质由特定的形成过程决定。因此，天然石墨烯的组成和结构特征可为人类研究星体的地质演化和利用月球的原位资源提供重要的参考信息。近日，来自吉林大学、中国科学院金属研究所、国家深空探测实验室、国家航天局探月与航天工程中心等单位的科研人员通过对嫦娥五号钻采岩屑月壤的观察分析，首次发现了天然形成的石墨烯。这一发现拓宽了人们对月壤复杂矿物组成的认知，为月球的原位资源利用提供了重要信息及线索。

关键词： Nafion   石墨烯场效应晶体管   分子动力学模拟   核酸检测  

摘要： 二维材料场效应晶体管生物传感器凭借响应速度快,无需标记,易集成和能在液体环境下直接检测生物标志物等优势在疾病检测方面引起广泛的关注。在众多二维材料中,具有高载流子迁移率和双极性特点的石墨烯对生物标志物的微弱电荷表现出显著的响应,因此其在核酸超灵敏检测方面展现出巨大的应用潜力。 然而,外源芳香性核酸分子与石墨烯表面之间的非特异性吸附会导致石墨烯掺杂,进而产生非特异性信号,降低检测信号的纯度。由于缺乏分子层面的理论研究支持,目前研究者们主要依赖推测的理论机制来规避非特异性信号的产生,这并不能从根本上解决问题。因此,全面了解核酸检测过程中非特异性信号的来源并提出针对性的策略,对于实现核酸分子的精准检测,推动石墨烯场效应晶体管生物传感器在疾病检测方面的应用具有重要意义。 本文在现有研究基础上,利用分子动力学模拟从分子尺度上系统研究了石墨烯场效应晶体管的非特异性信号理论机制,从而加深了对核酸与石墨烯间相互作用机制的理解。基于这些理论结果,设计并制备了一种Nafion修饰石墨烯场效应晶体管,有效阻止了非特异性信号的产生,获得了高纯度的检测信号,显著提高了核酸检测结果的准确性和可靠性。具体工作如下: (1)提出了芳香环介导的非特异性信号机制,并建立了相应的分析模型。通过分子动力学程序包GROMACS研究了四种核酸@石墨烯模型在水平和垂直构象下的动力学行为;利用量子化学程序包Gaussian讨论了五种碱基&石墨烯模型在液相环境下的动力学影响。模拟结果表明,石墨烯与核酸之间存在的八种直接和间接的π-π堆积相互作用是非特异性信号产生的根本原因。石墨烯场效应晶体管核酸传感的检测信号可能源于探针分子特异性捕获靶标核酸,还可能由石墨烯非特异性捕获靶标核酸引起。这些模拟结果不仅丰富了石墨烯核酸传感的非特异性信号理论,也为推动石墨烯场效应晶体管核酸传感器的应用提供了坚实的理论基础。 (2)提出了一种链状聚合物薄膜Nafion修饰石墨烯场效应晶体管的策略,阻断了核酸与石墨烯之间的非特异性信号路径,实现了高纯度的核酸检测信号。实验结果表明,Nafion修饰石墨烯场效应晶体管具有超低的噪声信号(～2 m V)、优异的液相环境稳定性能(1×PBS buffer:18 h;1×SSC buffer:60 h)和良好的导电性能(σ=4.5×10～6S/m)。在核酸检测应用方面,Nafion修饰石墨烯场效应晶体管实现了对低至1 a M的唐氏综合征相关基因DYRK1A、低至5 a M的SARS-Co V-2相关基因Rd Rp以及低至10 a M的长链模型核酸T1的高灵敏检测,并展现出良好的特异性,能够准确识别单碱基突变、三碱基突变等一系列非互补核酸。这种利用Nafion替代芳香环功能分子修饰石墨烯场效应晶体管的策略为解决非特异性信号问题提供了新的思路,有力地推动了痕量分子在液相环境中的高灵敏指向型检测技术的发展。

关键词： 分子动力学模拟   石墨烯/氮化镓复合材料   超声振动   纳米抛光   表面质量  

摘要： 在半导体材料领域,石墨烯(Gr)与氮化镓(GaN)的集成已被证实为提高器件性能的前景途径。然而,除了要求具备良好的自身性能外,同时要求晶片具备纳米级形状精度。GaN由于其高硬度和脆性,容易产生机械损伤。目前,超声振动辅助加工已被证明能够有效提高加工效率并改善表面质量。因此,本文采用分子动力学模拟了超声振动辅助抛光Gr/GaN层状纳米复合材料的加工工艺,系统探究了Gr层的空间分布、GaN的各向异性、振动频率、振动幅度、抛光速度和初始温度对工件表面形貌、应力、温度和变形层等的影响,旨在了解Gr/GaN在纳米加工过程中的变形行为。 通过分析超声振动辅助下的Gr/GaN加工工艺,发现金刚石磨料直接接触的工件区域发生弹塑性变形,在划痕两侧和磨料前方形成大量的切屑(非晶态原子)。同时,在亚表面内形成了间隙原子、空位缺陷、原子团簇、闪锌矿相变原子和位错环等缺陷。在纳米抛光过程中,总位错长度和闪锌矿相变原子呈波动增加的趋势。我们进一步探究了Gr层的空间分布和层数对抛光效果的影响。结果表明,在GaN基体中插入Gr层能够显著降低摩擦力和磨损率,突显了增强器件可靠性和性能的潜力。Gr层数的增加改善了GaN的抛光质量,有助于降低亚表面损伤层的厚度,提高材料的去除率和已加工表面的精度。振动频率和幅度在加工过程中对亚表面损伤层的形成也有显著影响。高频振动下的非晶相原子数量随振动频率呈正弦状整体上升趋势,而高振动幅度则会导致更严重的亚表面损伤,降低抛光后的表面质量。因此,选择适当的振动频率和幅度对于保证最终加工表面质量至关重要。最后,我们发现材料各向异性也对Gr/GaN的抛光可加工性产生影响。相较于Ga面,N面Gr/GaN在抛光中表现出更高的温度、更低的摩擦参数和原子去除率。沿Ga面抛光时,位错数量和长度明显大于沿N面的情况。因此,N面Gr/GaN的亚表面质量相对较高,而Ga面Gr/GaN则具有更严重的亚表面损伤。