关键词： 谐振器件   石墨烯   NO2气体传感   紫外探测  

摘要： 谐振式传感器具有灵敏度高、工作范围宽、小型化、集成化等诸多优点,可在特定频率下对微小环境变化做出快速精准响应,实现气体、压力、温度等目标参数实时监测。二维材料石墨烯因其特殊结构表现出卓越导电性、导热性,优异化学稳定性,巨大比表面积,以及优良机械性能和柔韧性等一系列突出特点,是提升谐振传感器性能的理想选择。将石墨烯应用至谐振传感器,可提高其灵敏度、降低能耗、实现微型化,有助于开发新一代高性能传感器,为传感器领域带来革命性突破。基于此,面向新时代众多领域更加精确、高效、可靠的传感检测技术方案需求,本文开展了石墨烯基谐振式气体、紫外传感器研究,包括传感器设计、制造、敏感机理探索、器件性能分析等。主要研究内容包括以下几方面: （1）针对现有石墨烯谐振器中存在如微米级谐振腔难以大规模制造、谐振结构易破损和测试环境要求严苛等急需解决问题。基于静电驱动原理,以类平行板电容器模型为基础,通过COMSOL Multiphysics多物理场仿真软件进行模拟研究,揭示谐振腔结构尺寸等对谐振特性影响机理,结合微纳制造加工工艺,制备了一种多腔阵列型石墨烯机械谐振器件。环境温压下,测得器件基础频率126.16MHz,品质因数高达135。深入研究谐振特性调控机理,设计谐振器静电排斥驱动调控电路方案,实现谐振频率可靠调控。并将该器件应用于NO2气体痕量检测之中,探索石墨烯薄膜与待测分子间吸附机制,测得最小检测质量达0.4fg。 （2）提出一种集成石墨烯纳米片（graphene nanosheets,GNSs）与氧化锌纳米柱（zinc oxide nanopillars,ZnO NPs）的平面微波开口环谐振式（split ring resonant,SRR）紫外探测器。基于COMSOL仿真软件模拟,分析SRR结构尺寸对谐振特性的调控机制,设计制备平面微波SRR传感器谐振频率为1.406 GHz,振幅为-24.7 dB。结合分子轨道理论探索GNSs掺杂ZnO NPs增强光敏性能机理,创新性地提出电容式布局GNSs结合电感式布局ZnO NPs紫外敏感层。这种敏感层可以更有效地转换光能,提高光生载流子迁移率,降低电子-空穴对复合速率。研究SRR谐振器敏感材料集成位置对紫外探测性能调节机理,将敏感层集成至谐振器电场高度集中区域,最大程度提高传感器响应灵敏度。在波长为365nm的紫外光探测中,该微波传感平台响应时间仅为75 s,且线性度良好。

关键词： MnO2   石墨烯   Fe掺杂   纤维状超级电容器   可穿戴储能  

摘要： 随着智能可穿戴技术飞速发展,柔性超级电容器成为研究热点,并被人们集成到各种可穿戴系统中。纤维状超级电容器是柔性储能器件的一个重要分支,被学术界和产业界广泛关注。然而,目前的纤维状超级电容器仍然存在容量低和力学稳定性差等问题,对纤维状超级电容器在可穿戴储能领域的发展产生一定影响。基于上述问题,本课题通过水热合成、湿法纺丝、化学还原等技术,以二氧化锰（MnO2）与氧化石墨烯（GO）为电极材料制备纤维状超级电容器。首先制备MnO2纳米线并探究其相转变机制,其次将GO与MnO2通过共混湿法纺丝及原位酸还原制备出MnO2/还原氧化石墨烯（rGO）纤维电极,并组装对称纤维状超级电容器。最后对MnO2进行Fe掺杂改性并与GO进行混合湿法纺丝,最终制备出Fe掺杂MnO2/rGO杂化纤维状超级电容器,表征发现纤维电极其具有良好的力学性能和柔韧性,并且纤维状超级电容器具有良好的电容性能、循环稳定性和实际应用潜力。 首先,通过水热合成的方式制备出MnO2纳米材料,通过调整生产工艺的参数（温度、浓度、反应时间）来实现对电极材料的形貌和结构的调控,得出MnO2的晶型转变机理及其对电容性能的影响。通过测试分析,确定了δ-MnO2向α-MnO2转变的卷曲-相变机理。制备出的α-MnO2纳米线直径约为10-30 nm,长径比为150-200。α-MnO2纳米线的比电容为43.8 F g-1(0.5 A g-1),电容保持率为99%（经过1000次循环）。因此它可以作为一种良好的赝电容电极材料。 其次,通过湿法纺丝和原位酸还原制备了由α-MnO2纳米线和GO纳米片组成的MnO2/rGO杂化纤维。通过控制MnO2/rGO杂化纤维中的MnO2的混合比例,来研究对纤维力学性能和电化学性能的影响。接下来,组装全固态纤维状超级电容器,并探究其柔韧性和电化学稳定性。结果表明MnO2的混纺比例可高达50 wt%,且保持完整连续的纺丝流程。同时,MnO2/rGO杂化纤维电极展现出了129.5 F cm-3的比电容和96.5%的电容保持率。组装成的全固态纤维状超级电容器表现出优异的变形性和电化学稳定性。 最后,通过水热合成的方式制备出Fe掺杂MnO2纳米材料,探究Fe的含量对MnO2形貌、晶型结构和电化学性能的影响,得到最佳掺杂量的Fe掺杂MnO2纳米材料（Mn/Fe-5%）。另外,将最佳Fe掺杂MnO2纳米材料（Mn/Fe-5%）与GO纳米片共混进行湿法纺丝和化学还原制备出Mn/Fe-5%/rGO-1V1（共混比例参考上一章）杂化纤维电极。与MnO2/rGO-1V1杂化纤维状超级电容器和rGO纤维状超级电容器进行对比,Mn/Fe-5%/rGO-1V1纤维状超级电容器的比电容分别提高了1.57倍和2.4倍,表明其电化学性能更加优越。最后,组装成对称型纤维状超级电容器,并对其电化学性能进行探究。组装成的全固态纤维状超级电容器展现出了较优异的电化学性能,柔性和电化学稳定性。

关键词： 二氧化锡   石墨烯   异质结构   负极材料   锂离子电池  

摘要： 锂离子电池具有重量轻、无记忆效应、能量密度高和自放电率低等优点,被广泛应用于各种便携式设备、电动汽车、无人机和医疗设备等领域。目前,商用石墨存在容量和能量密度低等缺点,限制充放电倍率和工作温度,难以满足新型电子设备对高能量密度的需求。为寻找新型电极材料,引入提供更多电子运输通道的过渡族元素化合物,其高容量、高循环稳定性和快速充放电速率等特点对电池性能的提升具有积极意义。其中,锡基化合物因其高理论容量和比商用石墨负极更好的倍率性能受到青睐。但是,仍存在以下问题尚未解决:（1）体积膨胀和容量衰退:嵌锂/脱锂过程中巨大的体积变化导致固体电解质界面的形成和锡化物颗粒破碎,使容量降低;（2）循环稳定性差:循环过程中形成的不可逆Li2O导致可逆容量不稳定;（3）电导率低:电极内电荷转移速率慢,导致电化学性能下降。针对以上问题,本文通过合理结构设计,构建肖特基型、同型（n-n型）和异型（n-p型）锡基异质结复合材料,提高材料结构稳定性和电化学性能,研究内容如下: （1）采用“水热-退火”法,利用碳热反应原理,成功制备Sn包覆SnO2球形肖特基异质石墨烯复合材料（Sn/SnO2@G）。在循环过程中,呈现核壳结构的Sn/SnO2异质结纳米球能有效加速电子和离子的扩散,同时三维多孔石墨烯网络有利于增强结构稳定性并提供反应活性位点,可有效减轻体积变化和团聚。因此,Sn/SnO2@G作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能,在0.5 A g-1的电流密度下循环600次后仍保持720.6 mAhg-1的可逆比容量。 （2）采用一步水热的方法制备同型SnO2/SnS2@NG异质结复合材料,将n-n型SnO2/SnS2异质结量子点负载于氮掺杂石墨烯（NG）上,构建性能优异的复合结构。由于带隙和功函数的差异,SnS2和SnO2之间形成内置电场,促进Li+扩散以实现快速电荷传输。同时,异质结构提供丰富的相界面和活性位点,增强Li+的吸附能。SnO2/SnS2异质结均匀锚定在NG网络表面,可有效改善锂化过程中的电化学反应动力学和体积膨胀,从而获得稳定的电化学性能(在0.5 A g-1下循环300次,可逆容量为892.73 mAhg-1)。 （3）采用一步水热的方法制备单一元素异型SnO2/SnO@G异质结复合材料,将n-p型SnO2/SnO异质结纳米粒子通过Sn-O-C键锚定在石墨烯上,构建结构稳定和性能优异的复合材料。实验结果表明SnO2/SnO异质结构所表现出丰富的异质界面和弹性锂存储机制,这与空间电荷区域内Li+的快速扩散动力学和多离子通道的存在密切相关。通过Sn-O-C键使SnO2/SnO和石墨烯之间紧密连接,增强结构稳定性,防止不可避免的颗粒团聚。作为锂离子电池负极材料具有卓越的比容量、高倍率性能和优异的循环稳定性(在1.0 A g-1下循环400次后保持498.69 mAhg-1)。

关键词： 激光诱导石墨烯   线阵列疏水表面   防除冰   延迟结冰   电热除冰  

摘要： 结冰被认定为影响当前航空器安全运行的关键气象因素之一。当前传统防除冰技术不能够满足航空器发展的需要,迫切需要开发新型复合式防除冰新技术。基于精度高、可图案化、经济高效的激光诱导石墨烯技术构建“被动防冰+主动除冰”的航空器复合型防除冰新技术开拓了新思路。 本文基于激光诱导石墨烯技术开展复合型防除冰表面设计与优化,利用模拟仿真筛选较优激光参数组合;通过线阵列图案设计和激光功率参数调整初步构建疏水石墨烯表面;进行扫描速度、阵列线间距参数的优化,提高表面防除冰性能,最终实现疏水/超疏水/电热功能耦合的防除冰表面。主要研究:(1)利用COMSOL Multiphysics软件建立“光-热-力”耦合模型,研究激光参数对基底温度和热应力的影响,优化激光参数组合;(2)对激光扫描轨迹进行周期性线阵轨迹设计,探究激光功率对石墨烯生成物质量的影响规律,初步形成疏水/电热表面;(3)分析扫描速度和线间距对石墨烯表面结构的影响规律,通过优化提升延迟结冰/电热除冰性能,形成疏水/超疏水/电热功能耦合防除冰表面。 仿真模拟和实验验证结果表明:(1)激光功率是影响光热效应和石墨烯生成的主要因素,光斑直径与扫描速度为次要因素,影响规律与激光能量分布密切相关;(2)功率偏小(3 W)或过大(7 W)会导致石墨烯表面出现缺陷结构,功率为5 W功率时制备的石墨烯表面表现疏水性和稳定焦耳热效应;(3)扫描速度的适当提升,有助于接触角的增大(134.5°-147.7°),形成了延迟结冰效果(延长1.80-2.36倍)和低能耗(0.09 W-1.82 W)的电热效果(45℃-246.9℃),实现了疏水防冰功能;(4)线间距增加至200μm,获得扫描速度与石墨烯线宽之间呈线性负相关关系,实现了超疏水性能(151°)和延迟结冰效果提升(延长2.23-2.61倍),验证了电热效应的除冰效果,实现了稳定防冰和高效除冰功能的耦合。 综上所述,激光诱导石墨烯技术在主动/被动复合型防除冰功能一体化制造方面具有优势和潜力,且能够实现结构的精准调控和稳定的性能,为复合型防除冰表面设计与制备提供了新思路、新方法。

关键词： 固体高次谐波   石墨烯   刻蚀晶体   掺杂半导体   P-N结  

摘要： 随着激光技术的发展,强激光与物质的相互作用引发了广泛的关注,其中激光驱动固体产生的高次谐波因其独特的性质而被深入研究。目前,固体高次谐波的研究已经从传统的块状晶体扩展至纳米材料和掺杂半导体中。这些材料展现出了丰富的光电性质,为高次谐波的产生及调控提供了新的可能性。通过改变掺杂的类型和数量,或设计特定的纳米结构,可以有效改变固体的能带结构以及能带上电子的跃迁过程,从而调控高次谐波的产生。研究纳米材料和掺杂半导体产生高次谐波的机制和特性,对实现集成化的高效极紫外光源有重要意义,有助于在复杂固体体系中发展超快微观动力学探测方案。然而,纳米材料和掺杂半导体的结构相较于传统块状晶体更为复杂,高次谐波的产生机制也更加多样,因此这两类材料中的高次谐波产生过程亟需进一步研究。本文研究了纳米材料和掺杂半导体中高次谐波的产生机制,揭示了材料结构与谐波特性之间的关系,取得的成果如下: (1)研究了石墨烯高次谐波的方向依赖特性,揭示了谐波方向依赖特性和近邻原子之间相互作用的关系。产生高次谐波需要高强度的激光,只考虑最近邻原子间的相互作用不足以准确描述高次谐波的产生过程。本文通过紧束缚近似模型,考虑到了第三近邻原子间的相互作用,准确的获得了石墨烯的能带结构和跃迁偶极矩。对近邻原子之间相互作用的分析表明,除了最近邻原子间的相互作用之外,第三近邻原子之间的相互作用也对高次谐波的方向依赖特性有重要影响。 (2)研究了刻蚀晶体产生高次谐波的机制,提出了通过布洛赫电子的相位匹配和空间局域增强效应提高谐波产率的方法。数值计算的结果表明,刻蚀晶体上周期排列的准一维纳米结构可以使晶体的能带分裂为多条子能带。子能带上存在能量相同的布洛赫态,导致布洛赫态上的电子贡献的谐波相位相同,满足相位匹配条件,可以实现谐波的相干相长。此外,本文分析了不同空间位置贡献的谐波产率,发现构造纳米结构可以实现高次谐波的空间局域增强。相位匹配和空间局域增强效应可以使刻蚀晶体高阶谐波的产率提高近三个数量级。 (3)建立了描述掺杂半导体高次谐波产生过程的理论模型。理论模型表明,掺杂打破了半导体的空间周期平移对称性,使半导体中出现局域电子态,引入了额外的电子跃迁通道,即非垂直跃迁通道和局域电子态到能带上其他态的跃迁通道。这两种额外的跃迁通道导致高次谐波强度的增加和截止能量的改变。此外,本文研究了基于局域电子态的双中心干涉现象,发现电子的跃迁过程中包含了杂质原子的相对位置信息,揭示了两个杂质原子的核间距离和谐波谱中凹陷位置的对应关系。 (4)研究了P-N结产生高次谐波的过程,提出了通过P-N结两端的电压调控高次谐波产率的方法。在施主(N型)和受主(P型)掺杂的半导体构成的P-N结中,电子能够在两种半导体的能带之间跃迁。本文提出可以通过调节P-N结两端的电压,控制两种半导体能带之间的能量差,改变P-N结的有效带隙和电子跃迁到导带的概率,从而调控高次谐波的产率。这种方法能够使高阶谐波的产率增加三个数量级以上。这项研究为固体高次谐波的产生和调控提供了新的思路。