关键词： 草地贪夜蛾   球孢白僵菌   氧化石墨烯   防治   生长  

摘要： 草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)是威胁我国玉米安全生产的重要害虫之一。球孢白僵菌具有杀虫谱广、致病力高且能在宿主植物内生定殖的特点,是防控草地贪夜蛾的重要生防资源。本研究针对在利用球孢白僵菌浸种玉米防控草地贪夜蛾中存在的球孢白僵菌在玉米植株内定殖率低的问题,创新性地选用比表面积大、亲水性高、穿透力强的纳米材料氧化石墨烯(Graphene oxide,GO),将其与球孢白僵菌B094复配,来提高B094的抗逆性、致病力以及在玉米植株内的定殖率,从而提高对草地贪夜蛾的防效并促进玉米生长。 主要研究结果如下: 1)GO-B094复合物的构建及抗逆性评价:筛选获得对草地贪夜蛾致病性较高的球孢白僵菌菌株B094;发现100μg/m L以下的GO溶液对球孢白僵菌萌发率无抑制效果;将1×10～8个/m L B094孢子悬浮液和100μg/m L GO悬浮液复配,并通过扫描电镜、傅里叶红外光谱观察和热重分析证明纳米材料GO与球孢白僵菌B094复配成功;通过对GO-B094复合物抗高温和紫外线效果评价发现,GO在20μg/m L和100μg/m L浓度下经紫外灯照射12、24和48 h及在40℃高温状态下都会对孢子起到保护作用;在利用浸叶法测定GO-B094复合物对草地贪夜蛾的致病力时发现GO能显著提高B094对草地贪夜蛾的校正死亡率和侵染率,分别提高1.3和1.5倍。 2)GO-B094复合物浸种后B094在玉米不同组织部位的定殖率测定:苗后14和21 d定殖率测定结果表明:B094和GO-B094复合物均可通过浸种方式定殖于玉米植株体内,但不同组织部位的定殖率有显著差异,总体表现为叶>茎>根。其中GO-B094复合物在苗后14和21 d玉米叶片中的定殖率分别100%和75%,均显著高于B094在苗后14和21 d玉米叶片中的定殖率,说明GO能显著提高B094在玉米叶片中的定殖效果。 3)GO-B094复合物浸种玉米后对草地贪夜蛾的控制效果评价:取食GO-B094复合物和B094浸种玉米叶片的草地贪夜蛾幼虫存活率和体重均显著低于取食CK叶片的幼虫存活率和体重。基于这两个指标看,GO-B094复合物对草地贪夜蛾生长发育的抑制效果明显好于B094。田间抗性鉴定结果显示苗后14 d接虫,21 d调查时,GO-B094复合物浸种处理的植株平均食叶级别为5.7±0.11,表现为中抗,而CK、GO和B094三种浸种处理的植株的平均食叶级别为6-7,表现为感虫。28 d调查时,GO-B094复合物浸种处理的植株平均食叶级别为6.51±0.22,表现为感虫,而其他三种浸种处理的植株的平均食叶级别均接近9,表现为高感。苗后21 d接虫,28 d调查时,GO-B094复合物浸种处理的植株平均食叶级别为5.38±0.42,表现为中抗,而其他三种浸种处理的植株的平均食叶级别均接近7,表现为感虫,表明GO-B094复合物在苗后28 d内对草地贪夜蛾防控效果明显。 4)GO-B094复合物对玉米生长发育影响评价:在玉米苗后2 d调查出苗率,CK、GO、B094和GO-B094复合物浸种处理玉米植株的出苗率分别为87.0%、94.5%、70.5%和90.5%,GO-B094复合物浸种不抑制玉米出苗。GO-B094复合物浸种处理后的玉米叶片的叶绿素a和叶绿素b含量分别为1.21±0.2和1.59±0.43(mg/g FW),显著高于CK、GO和B094浸种处理的玉米叶片中叶绿素a和叶绿素b的含量。同时发现在苗后14和21 d,GO-B094复合物浸种处理的玉米的株高、叶长、叶宽和叶面积均显著高于CK、GO和B094浸种处理各项生长指标,表明GO可以显著提高B094在浸种处理下对先玉335生长的促进作用。

关键词： 羟基化石墨烯   水泥   粉煤灰   力学性能   耐久性  

摘要： 石墨烯增强水泥基材料是目前该领域的研究热点，但石墨烯的分散性是该类研究的关键。因此，本工作采用不带羧基的羟基化石墨烯(HO-G)来研究不同掺量(0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%,质量分数)对粉煤灰-水泥体系的工作性能、力学性能和耐久性的影响。与粉煤灰-水泥体系相比，流动度测试表明HO-G对粉煤灰-水泥砂浆新拌浆体流动度影响不大；力学性能测试表明，HO-G能增强粉煤灰-水泥砂浆的力学性能，尤其是当HO-G的掺量为0.03%时，其28 d抗折、抗压强度分别提高了12.40%和18.48%;耐硫酸盐腐蚀和抗氯离子渗透的测试结果表明，HO-G的加入还能改善粉煤灰-水泥砂浆的耐久性。微观测试表明，粉煤灰和HO-G之间存在协同效应，HO-G能加速粉煤灰的二次水化反应以促进粉煤灰-水泥体系中更多的水化晶体生成，且凭借其模板效应可进一步规整水化晶体的生长模式和调控晶体排列结构，从而改善粉煤灰-水泥基体的微观形貌。

关键词： 抗菌   铜系抗菌剂   氧化石墨烯   L-色氨酸  

摘要： 随着人类历史的不断发展,细菌病毒感染的卫生问题一直是人类面临严峻挑战之一。为了预防致病细菌带来的危害,研究一种具有高效抗菌性能、良好分散性且能长效抗菌的功能材料具有重要的实际意义。本文依据改进Hummers法制备了氧化石墨烯（GO）作为铜系金属抗菌剂的载体,CuSO4·5H2O为铜源,绿色无污染的L-抗坏血酸作为还原剂,采用液相法制备了载铜还原氧化石墨烯（rGOCu）无机抗菌材料;通过L-色氨酸（L-trp）对rGOCu功能化改性,赋予抗菌材料更好的亲水性能以及稳定性能。采用XRD、SEM、XPS、抗菌性能等测试分析,对所制备的无机抗菌材料的物相组成、微观形貌、化学结构及抗菌性能等进行研究。本文具体结果如下: （1）根据改进Hummers法制备GO作为铜系抗菌剂的载体,对其进行结构进行了表征测试。SEM中GO呈现为高比面积的薄纱状片层,在XRD图谱中2θ=10.6°附近存在GO（001）面的衍射峰,计算得出GO中的层间距约为8.324?。在FTIR和XPS中观察到了诸多含氧官能团对应的特征峰,这些含氧官能团可以为铜的负载和还原提供了吸附结合位点。通过抗菌性能实验得出GO对于大肠埃希氏菌（***）的平均抗菌率为87.26%,对金黄色葡萄球菌（***）的平均抗菌率85.99%。 （2）通过液相法,用L-抗坏血酸同步还原GO和CuSO4·5H2O,制备rGOCu铜系无机抗菌材料,使用SEM、XRD和抗菌性能测试研究不同工艺参数下制备的rGOCu性能差异,确定了在加入100 mg GO、0.01 mol CuSO4·5H2O和0.03 mol L-抗坏血酸的实验条件下制备的样品综合性能表现最佳,纳米还原Cu均匀分布锚定在rGO片层中,无明显团聚。在50μg/mL测试条件下,自然存放9个月后对***和***的抗菌率仍大于99.999%,连续水洗20次之后抗菌率分别衰减到93.364%和95.827%。在观察细菌形貌的SEM中,***和***细胞在与rGOCu接触后发生了细胞膜破裂,细胞内容物泄露等现象。rGOCu对细菌细胞结构的完整性具有很强的破坏作用,具有良好的应用前景。 （3）使用L-trp共价键功能化改性rGOCu抗菌材料制备了L-色氨酸改性载铜还原氧化石墨烯（rGOCu-Ltrp）抗菌材料,使用XRD、SEM、抗菌性能和水接触角等测试对不同摩尔改性剂添加量下制备的rGOCu-Ltrp样品的性能差异进行比较,确定了加入1.5 mmol L-trp改性剂制备的样品综合性能表现最好。在50μg/mL对***和***的抗菌性能测试中,平均抗菌率均有99.99%以上。且该rGOCu-Ltrp样品在水溶液中的Zeta电位高达-33.83 mV,具有良好的分散性和稳定性。从FTIR和XPS光谱中分别能观察到L-trp与rGOCu共价键反应后新引入的N-H键和C-N键。制备的rGOCu-Ltrp抗菌材料具有良好的亲水性、稳定性和优异的抗菌性,应用前景广泛。

关键词： 激光诱导石墨烯   单原子催化剂   电化学传感器   杀菌剂  

摘要： 氮掺杂碳负载金属单原子催化剂(MNCs)具有独特的结构、极高的原子利用率和优异的催化特性,近年来在光催化、电催化和热催化中得到广泛应用,但在电化学传感中的应用较少。另外,三维多孔网络结构的激光诱导石墨烯具有优良的导电性、制备过程简便、环保、可图案化的特征。本文通过高温热解法制备了不同形貌的MNCs材料,利用多种表征手段探究材料的形貌和结构,考察材料的电化学催化性能及电化学传感性能。并通过高能束辐照聚酰亚胺薄膜一步制备三维多孔网络结构石墨烯,同步实现图案化柔性电极(LIGE)阵列的高精度组装。由此构建新型柔性电化学传感平台,发展环境和食物样品中杀菌剂的检测新方法,并将其用于实际样品的准确分析。研究内容如下: 1.基于热解策略制备了氮掺杂碳基Mg单原子催化剂(MgNC),将其修饰在LIGE工作电极区域,构建比表面积大、催化性能优异的MgNC/LIGE传感平台。采用循环伏安法和微分脉冲伏安法开展了杀菌剂多菌灵的电化学传感分析。结果表明,多菌灵在该MgNC/LIGE上有灵敏的电流响应,线性范围在1.0 nmol/L-55μmol/L,检出限为0.23 nmol/L。采用标准加入法对环境和食物样品中的多菌灵进行测定,相对标准偏差(RSD)小于3.0%,回收率介于97.20-102.0%之间。 2.以Cu掺杂沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)为前驱体,通过高温热解法合成氮掺杂碳基Cu单原子催化剂(CuNC)。同时,采用简单的液相冷冻法制备石墨烯负载Ru纳米颗粒(Ru G)二维纳米材料。将两种材料复合后修饰LIGE,构建出CuNC@Ru G/LIGE用于四种呋喃类抗生素(呋喃西林、呋喃唑酮、呋喃妥因和呋喃它酮)的检测。结果表明,四种呋喃类抗生素的检出限分别为0.34、3.4、0.76和8.2 nmol/L,能够应用于实际样品中四种硝基呋喃类抗生素的准确分析。 3.通过拓扑转化策略制备了中空结构的氮掺杂碳基Cu单原子催化剂(h-CuNC)。另外,采用一锅法制备了导电性能良好的Pd Pt合金纳米线。将h-CuNC和Pd Pt复合,制备了h-CuNC-Pd Pt/LIGE柔性传感平台用于环酰菌胺和萎锈灵的同时检测。两种杀菌剂的线性范围分别为0.0500-110μmol/L和0.100-80.0μmol/L,检出限分别为15和53 nmol/L。采用标准加入法分析食物样品中的环酰菌胺和萎锈灵,回收率在94.45-107.6%之间,表明该传感器具有较高的实际应用价值。 4.利用高温热解法成功制备了双原子CuSeNC催化剂,并采用模板牺牲法制备了中空氮掺杂碳纳米棒(HNCR)。将CuSeNC和HNCR分别修饰到LIGE上构建高灵敏检测甲氧苄啶电化学传感器。甲氧苄啶的氧化峰电流与其浓度在0.0200-100μmol/L范围内成线性关系,检出限为6.1 nmol/L。采用标准加入法对食物样品中的甲氧苄啶进行测定,回收率在92.40-103.8%之间,为实际样品中甲氧苄啶的快速、高效检测提供了新方法。

关键词： 纤维素   角蛋白   离子液体   石墨烯   碳纳米管   复合薄膜  

摘要： 纤维素（CE）和角蛋白（FK）是丰富的可再生天然高分子材料,不溶于一般有机溶剂,限制了其应用。在离子液体（IL）的阳阴离子共同作用下,CE和FK有了较大的溶解性,为CE和FK的应用提供了平台。本论文从秸秆中提取了CE,与主要成分为FK的鸡羽毛溶解在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）中,使用环氧氯丙烷（ECH）使二者交联,然后添加抗溶剂使CE和FK再生析出,制得CE/FK复合薄膜。研究了CE和FK再生前后的结构和热稳定性变化、推测了CE在[BMIM]Cl中的溶解机理、优化了复合薄膜的制备条件。研究了在CE、FK溶解时添加不同比例的石墨烯（GR）和碳纳米管（CNTs）对CE/FK复合薄膜的力学性能和导电性能的影响,得到了具有较好力学性能、导电性能和传感性能的GR（CNTs）-CE/FK复合薄膜。 通过氢氧化钠-醋酸-亚氯酸钠方法从农田废弃的玉米秸秆中提取到纯度为86.5%的CE。鸡羽毛通过洗涤、去污和杀菌处理,得到FK。在加热条件下使CE和FK混合溶解在[BMIM]Cl中,然后加入絮凝剂使CE和FK再生,制备出不同质量比CE/FK复合薄膜。1HNMR推测CE在[BMIM]Cl中溶解机理发现[BMIM]Cl的缺电子咪唑环与CE的作用是CE溶解的关键,XRD、FTIR和TG/DTG测试结果发现再生CE的晶型从再生前的Ⅰ型转变为Ⅱ型、氢键作用减弱、热稳定性下降,再生后的FK中α-螺旋结构消失、结构中N-H作用力强度下降、热稳定性下降。研究发现,复合薄膜中CE和FK均保留了各自的结构特性,当溶解体系中CE与FK总质量占比为5 wt%且CE与FK质量比为9:1时,CE/FK复合薄膜的拉伸强度最大,达到60.54 MPa,断裂伸长率为51%。 使用交联剂环氧氯丙烷（ECH）,制备交联的CE/FK复合薄膜,用正交实验优化了交联条件,推测了交联机理。结果显示,ECH通过化学交联的方式与CE和FK相互作用,ECH的含量会显著影响薄膜的力学性能。交联条件为CE/FK浓度5 wt%、交联温度100℃、交联时间0.5 h、ECH浓度3 wt%时,交联CE/FK薄膜的拉伸强度和断裂伸长率最高,分别达到48.83 MPa和56.33%。复合薄膜在絮凝剂中的再生时间不同,对薄膜力学性能也会产生影响,再生时间为20 h与再生5 h的交联CE/FK薄膜相比拉伸强度提高了48%,断裂伸长率提高了195%。 加入GR和CNTs可以赋予CE/FK复合薄膜导电性能,研究了不同GR和CNTs添加量对薄膜性能的影响。随着GR和CNTs添加量的递增,复合薄膜的导电性能得到了提升,力学性能出现了先提升后下降的趋势,说明适当添加量可以提升薄膜的导电性能和力学性能,力学性能最好的是（10%GR+2%CNTs）-CE/FK薄膜,拉伸强度达到64.5MPa,应变达到58%。该GR（CNTs）-CE/FK薄膜电导率为1.78×10-2S·m-1,对弯曲、踩踏、拉伸等操作具有很好的传感性,有望用于医疗、运动等监测的柔性传感设备中。

关键词： 石墨烯   催化材料   单原子催化剂   表征技术  

摘要： 石墨烯被认为是理想的催化载体，其表面丰富的官能团通过化学耦合作用能够给有效分散和负载活性组分，抑制催化活性组分聚集，提高石墨烯复合催化材料的催化活性和稳定性。石墨烯较大的比表面积有利于反应物分子和中间产物分子的表面吸附，经表面扩散转移至活性组分开展催化转化反应。首先探讨了金属基石墨烯负载单原子和纳米颗粒催化剂的制备技术，其次综述了石墨烯负载金属催化剂的先进表征技术，以期通过本论文的总结为石墨烯及其复合材料在纳米催化领域的应用研究提供一定思路。

关键词： 石墨烯/热塑性聚氨酯纳米复合材料   分子动力学   界面力学性能   表面官能化   石墨烯层间距  

摘要： 热塑性聚氨酯材料具有高弹性、轻质以及模量可调节等特点,被广泛应用于减震缓冲、抗弹结构防护等领域,但由于传统、单一的热塑性聚氨酯存在着模量小、硬度低以及抗冲击性能差等问题,使其无法满足当今先进工业化领域的应用需求。解决上述问题的有效途径之一是通过添加石墨烯材料来增强聚氨酯材料自身的力学性能。随着石墨烯以及石墨烯/聚氨酯纳米复合材料的制备合成工艺不断完善和优化,石墨烯/聚氨酯纳米复合材料的各项力学性能有了进一步的提高和增强,但受限于聚合物纳米复合体系各组分间相互作用情况的复杂性以及实验检测手段的局限性,导致目前从微观层面对石墨烯/聚氨酯纳米复合材料的力学性能影响机理的研究工作尚有不足,其中主要包括石墨烯与聚氨酯间的界面力学性能以及石墨烯分散性等问题。因此利用分子动力学方法开展上述问题的研究对设计制备石墨烯/聚氨酯纳米复合材料具有重要意义。具体工作如下: 首先,建立法向界面模型和切向界面模型。通过开展分子动力学拉拔和拔出模拟,研究体系温度和热塑性聚氨酯的硬段含量对平整石墨烯/热塑性聚氨酯纳米复合材料界面力学性能的影响。通过选取界面粘结强度以及界面剪切强度等参数,结合原子均方位移以及石墨烯表面芳香环变化率等分析手段,给出了体系温度和硬段含量对体系界面强度的影响规律及其内在原因。结果表明,降低体系温度或提高硬段含量均会提高界面粘结以及剪切强度,其主要增强机理是通过降低原子动能或者限制分子链运动从而抑制基体内部分离。其中,硬段含量对界面法向分离行为有显著影响,重点体现在当硬段含量为69.80 wt%和81.92 wt%时,界面分离位置发生在石墨烯界面处,而当硬段含量为60.81wt%时,界面分离位置发生在基体内部。此外,当硬段含量为69.80 wt%时,能够有效延迟界面粘结强度失效,从而更好的起到载荷传递效应。 其次,建立不同官能团类型和含量的界面模型,研究石墨烯表面在修饰不同类型和含量官能团的情况下对界面力学性能的影响。结果表明,相同含量情况下,相比于环氧基和氨基,在石墨烯表面修饰羟基和羧基官能团能够更有效地提高界面结合性能,但随着含量增大,该效果逐渐减弱。通过径向分布函数、氢键数量和密度揭示其增强机制,确定了官能团极性以及氢键作用在石墨烯与聚氨酯间的界面结合过程中起主导作用,并发现增强效果减弱的原因在于官能化石墨烯与聚氨酯间所形成的氢键随含量的增加达到饱和状态,以上结果为聚氨酯和官能团石墨烯间形成的氢键类型提供了理论参考。 此外,通过开展拔出模拟,验证了上述结果的正确性,并进一步发现与官能团大小引起的机械互锁效应相比,静电作用和氢键作用在剪切性能的影响中占主导地位。在获取了单一官能团类型和含量对石墨烯/聚氨酯界面力学性能影响规律的基础上,通过在相同含量下比较只修饰羟基、羧基以及同时修饰两种含氧官能团情况下的界面相互作用能、氢键数量和密度以及界面剪切性能等参数,提出了石墨烯表面官能团修饰优化方案。结果表明,当氧化石墨烯表面同时修饰羧基和羟基且含量分别为5%和2.5%时,可以获得较强的界面力学性能。 最后,考虑到多层氧化石墨烯的分散性给研究聚氨酯纳米复合材料力学性能增强机理的工作带来的复杂性,本文建立了单、双层同向排布的聚氨酯/氧化石墨烯纳米复合材料简化模型,通过开展单轴拉伸模拟,研究了单层氧化石墨烯及氧化石墨烯层间距对石墨烯/聚氨酯纳米复合材料整体力学性能的影响。通过拉伸过程中势能变化、体系孔隙率、拉伸应变云图以及体系密度分布确定了含单层氧化石墨烯的聚氨酯纳米体系应力变化机理。结果表明,当体系未到达屈服强度时,分子链的微重排运动和相对滑动占主导作用;当体系应力开始下降直至损伤失效时,体系内孔隙的形成及衍化开始发挥主要作用,其原因在于氧化石墨烯与聚氨酯基体形成的界面结构引起了结构分布不均匀,进而导致氧化石墨烯两端出现应变集中。随后,在基于单层氧化石墨烯情况所得结论,通过改变氧化石墨烯层间距,讨论了不同层间距对聚氨酯纳米体系整体力学性能的影响。结果表明,随着氧化石墨烯层间距的增加,体系弹性模量与屈服强度呈现先增后减的趋势,失效应变则与之相反,而且当氧化石墨烯分散性较好时,还能够起到体系延迟损伤失效的作用。